專利名稱：含氧烴的重整催化劑、使用其的氫或合成氣的制造方法及燃料電池系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及含氧烴的重整催化劑，使用該重整催化劑的氫或合成氣的制造方法及燃料電池系統。更詳細地講，涉及耐熱性好的含銅尖晶石結構的金屬氧化物，或含該金屬氧化物和固體酸性物質的、每單位表面積的活性大幅度提高的含氧烴的重整催化劑，及使用該重整催化劑對含氧烴實施各種重整、高效率地制造氫或合成氣的方法，以及利用該重整催化劑的燃料電池系統。
背景技術：
合成氣由一氧化碳和氫組成，除了作為甲醇合成、氧化合成、費歇爾-特羅普歇石油合成等的原料氣使用外，還廣泛地用作合成氨或各種化學制品的原料。
這種合成氣以往采用煤氣化的方法，或天然氣等為原料的烴類的水蒸汽重整法或部分氧化重整法等進行制造。然而，煤氣化的方法需要復雜且昂貴的煤氣化爐，而且存在裝置規模變大等的問題。而烴類的水蒸氣重整法反應吸熱大，故進行反應必需700-1200℃左右的高溫，不僅需要特殊的重整爐，而且所使用的催化劑存在要求高耐熱性的問題。此外，烴類的部分氧化重整法也因為需要高溫，故需要特殊的部分氧化爐，并且因為隨反應生成大量的煤灰，所以該煤灰的處理成為問題，而且存在催化劑容易失活等的問題。
因此，為了解決這樣的問題，近年在嘗試使用二甲醚等的含氧烴為原料，對其實施各種的重整，制造合成氣。
另一方面，近年著眼環境問題新能源技術顯露頭角，燃料電池作為這種新能源技術的一種受到注目。這種燃料電池是通過使氫與氧發生電化學反應，使化學能轉換成電能的器件，具有能量利用率高的特征，對其正在進行積極的實用化研究，使其在日用，產業用或汽車用等領域中使用。
作為這種燃料電池的氫源，正在對下述氣體進行研究以甲醇、甲烷為主體的液化天然氣，以這種天然氣為主要成分的城市燃氣，以天然氣為原料的合成液體燃料，還有石油系的石腦油或煤油等的石油系烴。
使用這些石油系烴制造氫時，一般在催化劑的存在下對該烴實施水蒸汽重整處理或部分氧化重整處理等，但這種情況下產生如前述的問題。因此，氫的制造也探索了種種使用二甲醚等的含氧烴為原料的方法。
有關以二甲醚等的含氧烴為原料、對該含氧烴實施各種重整、制造氫或合成氣時使用的催化劑，迄今已公開了各種催化劑，其中作為使用Cu系的催化劑對含氧烴進行重整的技術，例如公開了使用含Cu催化劑、由含氧烴和二氧化碳制造合成氣的催化劑及使用該催化劑的合成氣的制造方法(例如，參照特開平10-174869號公報)，使用含Cu催化劑、由含氧烴和水蒸氣制造氫的催化劑及使用該催化劑的氫的制造方法(例如，參照特開平10-174871號公報)，由擔載在固體酸上的含Cu金屬構成的含氧烴的重整催化劑(例如，參照特開2001-96159號公報，特開2001-96160號公報)，由含Cu物質和固體酸性物質的混合物構成的、由含氧烴和水蒸氣制造氫的催化劑及使用該催化劑的氫的制造方法(例如，參照特開2003-10684號公報)，由含Cu物質和固體酸性物的混合物構成的、由含氧烴和水蒸氣制造合成氣的催化劑及使用該催化劑的合成氣的制造方法(例如，參照特開2003-33656號公報)等。
然而，這些技術中使用的Cu系催化劑，其耐熱性均不充分，因此為了提高反應活性而提高反應溫度時存在催化劑不可避免發生失活的問題。
發明內容
本發明是在這樣的狀況下完成的研究，其目的在于提供含有銅且耐熱性好的、每單位表面積的活性大幅度地提高的含氧烴的重整催化劑，及使用該重整催化劑對含氧烴實施各種重整，高效率地制造氫或合成氣的方法。另外，其目的在于提供優異的燃料電池系統，其具有裝有上述優質重整催化劑的重整器，和以該重整器制造的以氫為燃料的燃料電池。
本發明者為了達到上述目的反復潛心研究的結果，發現通過使含銅催化劑成為尖晶石結構、并且將該含銅尖晶石結構的催化劑與固體酸性物質組合，可以獲得耐熱性高、同時每單位表面積的活性大幅度地提高的催化劑，可以達到本發明目的。以此為基礎、從而完成本發明。
即，本發明提供(1)一種含氧烴的重整催化劑(以下，稱重整催化劑I)，其特征在于含有含銅、且具有尖晶石結構的金屬氧化物。
(2)一種含氧烴的重整催化劑(以下，稱重整催化劑II)，其特征在于含有含銅、且具有尖晶石結構的金屬氧化物和固體酸性物質。
(3)上述(1)、(2)的含氧烴的重整催化劑，其中含銅且具有尖晶石結構的金屬氧化物是Cu-Mn型尖晶石。
(4)上述(1)、(2)的含氧烴的重整催化劑，其中含銅且具有尖晶石結構的金屬氧化物是Cu-Fe型尖晶石。
(5)上述(1)、(2)的含氧烴的重整催化劑，其中含銅且具有尖晶石結構的金屬氧化物是Cu-Cr型尖晶石。
(6)上述(1)、(2)的含氧烴的重整催化劑，其中含銅且具有尖晶石結構的金屬氧化物是Cu-Mn-Fe型尖晶石。
(7)上述(2)的含氧烴的重整催化劑，其中固體酸性物質是三氧化二鋁。
(8)一種含氧烴的重整催化劑，通過還原上述(1)、(2)的重整催化劑制得。
(9)上述(1)、(2)的含氧烴的重整催化劑，其中含氧烴是選自甲醇、乙醇、二甲醚及甲乙醚中的至少一種。
(10)氫或合成氣的制造方法，其特征在于，使用上述(1)、(2)的重整催化劑，對含氧烴進行水蒸氣重整。
(11)氫或合成氣的制造方法，其特征在于，使用上述(1)、(2)的重整催化劑，對含氧烴進行自熱重整。
(12)氫或合成氣的制造方法，其特征在于，使用上述(1)、(2)的重整催化劑，對含氧烴進行部分氧化重整。
(13)氫或合成氣的制造方法，其特征在于，使用上述(1)、(2)的重整催化劑，對含氧烴進行二氧化碳重整。
(14)燃料電池系統，其特征在于，具有裝有上述(1)、(2)的重整催化劑的重整器，和以該重整器制造的氫為燃料的燃料電池。
圖1是本發明的燃料電池系統的簡略流程圖。
具體實施例方式
本發明的含氧烴的重整催化劑有以下的二種方式，即(1)含有含銅、且具有尖晶石結構的金屬氧化物的重整催化劑I，及(2)含有含銅、且具有尖晶石結構的金屬氧化物與固體酸性物質的混合物的重整催化劑II。
此外，作為本發明中的含氧烴，可優選舉出甲醇、乙醇等的醇類，二甲醚、甲乙醚等的醚類。其中特優選二甲醚。
本發明中所謂具有尖晶石結構的金屬氧化物，是指具有一種代表性結晶構造型的立體方晶系的AB2O4型復合金屬氧化物。前述AB2O4中，通常A是二價的金屬，B是三價的金屬。
本發明中使用含銅的尖晶石結構的金屬氧化物，作為這樣的金屬氧化物，從催化劑活性及耐熱性等觀點考慮，優選Cu-Mn型尖晶石、Cu-Fe型尖晶石、Cu-Cr型尖晶石。作為上述Cu-Mn型尖晶石，例如可舉出CuMn2O4等，作為Cu-Fe型尖晶石，例如可舉出CuFe2O4等。作為Cu-Cr型尖晶石，例如可舉出CuCr2O4等。此外，也可以使用CuAl2O4或三成分系的Cu(FeCr)2O4、Cu(FeAl)2O4、Cu(MnFe)2O4尖晶石。作為Cu(MnFe)2O4型尖晶石，可舉出Cu(M1.5Fe0.5)O4、Cu(Mn1.0Fe1.0)O4、Cu(Mn2/3Fe4/3)O4、Cu(Mn0.5Fe1.5)O4等。
這種含銅的尖晶石結構的金屬氧化物，與含銅的非尖晶石結構的物質相比，耐熱性好，而且用于含氧烴的重整時，每單位表面積的催化活性高得多。
本發明的含氧烴的重整催化劑I，是前述含有含銅的尖晶石結構的金屬氧化物的催化劑，而本發明的含氧烴的重整催化劑II，是前述含有含銅的尖晶石結構的金屬氧化物及固體酸性物質的催化劑。這種所謂重整催化劑II中的固體酸性物質，不僅是固體而且是呈現布朗斯臺德酸或路易斯酸特性的物質，具體地可舉出三氧化二鋁、二氧化硅·三氧化二鋁、二氧化硅·二氧化鈦、沸石、硅磷酸鋁(SAPO)等。這些既可以單獨使用，也可以將二種以上組合使用，但其中，從所得催化劑的活性等觀點考慮，優選使用三氧化二鋁。
可用作這種固體酸性物質的三氧化二鋁，也可以使用市售的α、β、γ、η、θ、κ、χ的任何一種結晶形態的三氧化二鋁。另外，也可以使用燒結軟水鋁石，鎂磷鋁鈣石，三水鋁礦等的氧化鋁水合物后得到的三氧化二鋁。除此之外也可以在硝酸鋁中加入pH 8-10左右的堿性緩沖液使之生成氫氧化物沉淀，使用燒結該沉淀后得到的三氧化二鋁，也可以燒結氯化鋁。另外也可以使用使異丙氧基鋁等的烷氧基金屬溶解于2-丙醇等的醇中、添加作為水解催化劑使用的鹽酸等的無機酸制備氧化鋁凝膠，然后通過干燥、燒結的溶膠-凝膠法制備的三氧化二鋁。
本發明的重整催化劑II可以是將含銅的尖晶石結構的金屬氧化物與前述固體酸性物質簡單混合的催化劑，也可以是使用將該固體酸性物質作為載體、在該載體上擔載含銅的尖晶石結構的金屬氧化物的催化劑。作為該重整催化劑II中的銅的含量沒有特殊限制，但從催化劑活性等觀點考慮，Cu通常是1～50質量％，優選是2～30質量％的范圍。
另外，本發明的重整催化劑I及II中，作為含銅的尖晶石結構的金屬氧化物，在不破壞本發明的目的的范圍內，也可以根據需要使用含有非尖晶石結構的含銅化合物的物質。
以下，以制備由CuMn2O4尖晶石構成的催化劑為例，說明本發明的重整催化劑I的制備方法。
首先，作為銅源使用硝酸銅等的水溶性銅鹽，作為錳源使用硝酸錳等的水溶性錳鹽，制備含銅、錳的水溶液，使實質上化學計算上的比例、即Cu與Mn的摩爾比實質上為1∶2。然后，向該水溶液中加入檸檬酸等的螯合劑后，加熱使水蒸發生成凝膠。接著，對該凝膠進行加熱處理，將分解了凝膠中的硝酸根或檸檬酸等后得到的氧化物微粉末，在空氣中300～500℃左右的溫度下預燒結1～5小時左右后，再通過在500～1,000℃左右的溫度下燒結5～15小時左右，制得由CuMn2O4尖晶石構成的催化劑。在700℃以上的高溫下燒結時，據稱變成Mn2O3與Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的混合物，但這種情況下也可以作為催化劑使用。
該方法中也可以如下使用銅源，即，使Cu相對于Mn在化學計算上的比例過量。該情況下制得的催化劑成為銅的氧化物(Cu2O或CuO或它們的混合物)與尖晶石型氧化物的混合物，這種混合物也可以作為重整催化劑I使用。
另外，在制備由CuFe2O4尖晶石構成的催化劑時，可以使用硝酸鐵等水溶性鐵鹽等的鐵源代替前述錳源。此外，通過使用鐵源與錳源的混合物代替前述錳源，可制得由Cu(FeMn)2O4尖晶石構成的催化劑。這種催化劑當然也可以作為重整催化劑I使用。
這些的重整催化劑I，通常可以成形成適當大小的顆粒狀使用。
以下，以制備在固體酸性物質的三氧化二鋁載體上擔載有CuMn2O4尖晶石的催化劑為例，說明本發明的重整催化劑II的制備方法。
首先，作為銅源使用硝酸銅等的水溶性銅鹽，作為錳源使用硝酸錳等的水溶性錳鹽，制備含銅、錳的水溶液，使實質上化學計算的比例、即Cu與Mn的摩爾比實質上為1∶2。然后，向該水溶液中加入規定量的三氧化二鋁粉末，均勻分散后，加熱使水蒸發得到粉末。接著，把該粉末在空氣中300～500℃左右的溫度下預燒結1～5小時左右后，再通過在500～1,000℃左右的溫度下燒結5～15小時左右，制得三氧化二鋁擔載含有Cu與Mn的尖晶石的催化劑。
另外，還可以通過使用鐵源代替前述錳源，制得三氧化二鋁擔載CuFe2O4尖晶石的催化劑；通過使用鐵源與錳源的混合物代替錳源，制得三氧化二鋁擔載Cu(FeMn)2O4尖晶石的催化劑。
這些的重整催化劑II，通常成形成適當大小的顆粒狀使用。
此外，本發明的重整催化劑II是含銅尖晶石結構的金屬氧化物與三氧化二鋁的混合物時，例如，可以將選自CuMn2O4尖晶石、CuFe2O4尖晶石及Cu(FeMn)2O4尖晶石等中的至少一種構成的適當大小的顆粒與適當大小的三氧化二鋁顆粒混合、制備重整催化劑II，也可以將選自CuMn2O4尖晶石、CuFe2O4尖晶石及Cu(FeMn)2O4尖晶石中的至少一種的粉末與三氧化二鋁粉末均勻地混合后，成形成適當大小的顆粒、制備重整催化劑II。
本發明中通過將上述重整催化劑進行還原可以進一步提高活性。還原處理有在含氫的氣流中進行處理的氣相還原方法，和使用還原劑進行處理的濕式還原方法。氣相還原處理，通常在含氫氣流中，在150～500℃、優選200-300℃的溫度下實施30分鐘～24小時，優選1～10小時。除氫氣以外，也可以與氮、氦、氬等的惰性氣體共存。
作為后者的濕式還原法，有使用氨水/醇/Na、氨水/醇/Li的Birch還原，使用甲胺/Li等的Benkeser還原，使用Zn/HCl、Al/NaOH/H2O、NaH、LiAlH4或其取代物、氫化硅烷類(ヒドロシラン)、硼氫化鈉或其取代物、乙硼烷、甲酸、福爾馬林、肼等還原劑進行處理的方法。該情況下，通常在室溫～100℃下進行10分鐘～24小時，優選30分鐘～10小時的處理。
另外，利用通入反應原料，在反應中催化劑也被生成的氫、CO還原。
本發明中，催化劑通過還原前處理或生成的氣體還原，Cu或其他的元素從尖晶石結構中脫出，變成一部分或全部不保持尖晶石結構的狀態，但最初使用有尖晶石結構的Cu催化劑是本發明的關鍵。
本發明的氫或合成氣的制造方法中，通過使用前述的本發明的重整催化劑I和/或重整催化劑II對二甲醚等的含氧烴進行(1)水蒸氣重整、(2)自熱重整、(3)部分氧化重整或(4)二氧化碳重整，制造氫或合成氣。
以下，例舉使用二甲醚的情況對各種重整方法進行說明。
使用本發明的重整催化劑時，二甲醚的水蒸氣重整按照以下所示的反應式進行反應。
···(1)···(2)···(3)
因此，制造氫時，要使上述反應(3)難以進行，即，可以選擇反應條件使之引起以下的反應。
···(4)另外，在制造合成氣時，要使之發生上述(1)、(2)及(3)的反應，即可以選擇反應條件使之引起以下的反應。
···(5)制造氫時，水蒸氣/二甲醚的摩爾比，理論上是3，但優選3～6左右；而制造合成氣時，水蒸氣/二甲醚的摩爾比，理論上是1，但優選1～2左右。
反應溫度通常在200～500℃，優選在250～450℃的范圍內選定。該溫度低于200℃時二甲醚的轉化率有可能降低，超過500℃時成為導致催化劑活性變差的原因。GHSV(氣體時空速率)按二甲醚基準優選100～10,000小時-1的范圍。該GHSV低于100小時-1生產效率低，實用性上不優選；超過10,000小時-1時二甲醚的轉化率太低，實用性上不優選。另外，反應壓力通常是常壓～1MPa。該壓力太高時有二甲醚的轉化率降低的傾向。
自熱重整反應中，二甲醚的氧化反應和與水蒸氣的反應是在同一個反應器內，或在連續的反應器內進行。此種情況下制造氫或制造合成氣時，雖然反應條件有若干不同，但一般地氧/二甲醚的摩爾比優選在0.1～1的范圍內選定，水蒸氣/二甲醚的摩爾比優選在0.5～3的范圍內選定。氧/二甲醚的摩爾比如果低于0.1，則有時不能充分地供給放熱反應的反應熱；而摩爾比超過1時，產生完全氧化有可能導致氫濃度降低。此外，水蒸氣/二甲醚的摩爾比低于0.5時，有時氫濃度下降，而摩爾比超過3時有可能對放熱反應的供給不足。
反應溫度通常在200～800℃，優選在250～500℃的范圍內選定。另外，GHSV及反應壓力與前述水蒸氣重整的情況相同。
部分氧化重整反應引起二甲醚的部分氧化反應，在制造氫和制造合成氣時，雖然反應條件有若干不同，但一般地氧/二甲醚的摩爾比優選在0.3～1.5的范圍內選定。該氧/二甲醚的摩爾比低于0.3時，有時二甲醚的轉化率不足夠高；而摩爾比超過1.5時引起完全氧化，成為氫濃度下降的原因。反應溫度通常在200～900℃，優選在250～600℃的范圍內選定。另外，GHSV及反應壓力與前述水蒸氣重整的情況相同。
二氧化碳重整反應引起二甲醚與二氧化碳的反應，在制造氫或制造合成氣時，雖然反應條件有若干不同，但一般地，CO2/二甲醚的摩爾比優選在0.8～2，更優選在0.9～1.5的范圍內選定。該CO2/二甲醚的摩爾比低于0.8時，有可能二甲醚的轉化率不夠高；而超過2時生成物中殘留CO2多、成為氫分壓降低的原因，而且有時必須除去CO2，不優選。該反應可以導入水蒸氣，通過水蒸氣的導入可提高氫濃度。另外，反應溫度，GHSV及反應壓力與前述水蒸氣重整的情況相同。
本申請的第三發明是燃料電池系統，其特征在于具有裝有前述重整催化劑的重整器、和以該重整器制造的氫為燃料的燃料電池，下面利用圖1對其進行說明。
燃料罐21內的燃料經燃料泵22被導入至脫硫器23內。可在脫硫器23中填充例如活性炭、沸石或金屬系的吸附劑等。經脫硫器23脫硫后的燃料與來自水罐經水泵24的水混合后導入氣化器1中進行氣化，然后與空氣鼓風機35送出的空氣混合送到重整器31中。重整器31中填充有前述的重整催化劑，由送入重整器31中的燃料混合物(含氧烴、水蒸氣及含氧的混合氣)，通過前述重整反應的任何一種反應制氫。
這樣制得的氫通過CO轉換器32、CO選擇氧化器33后，CO濃度降到對燃料電池的特性沒有影響的程度。作為這些反應器中使用的催化劑例，CO轉換器32中可舉出鐵-鉻系催化劑、銅-鋅系催化劑或貴金屬系催化劑；CO選擇氧化器33中可舉出釕系催化劑，鉑系催化劑或這些的混合催化劑。此外，重整反應制得的氫中的CO濃度低的情況下，也可以不安裝CO轉換器32。
燃料電池34是在負極34A與正極34B之間具有高分子電解質34C的固體高分子形燃料電池。如果需要則在分別進行適當的加濕處理后(未圖示加濕裝置)向負極側導入上述方法制得的富氫氣體，向正極側導入空氣鼓風機35送入的空氣。
此時，在負極側進行氫氣放出電子變成質子的反應，在正極進行氧氣獲得電子和質子成為水的反應，在兩極34A、34B間產生直流電流。該情況下，負極使用鉑黑或活性炭擔載的Pt催化劑或Pt-Ru合金催化劑等，正極使用鉑黑或活性炭擔載的Pt催化劑等。
在負極34A側連接重整器31的燃燒器31A，多余的氫可作燃料。在正極34B側連接氣水分離器36，將供給正極34B側的空氣中的氧與氫結合生成的水與廢氣進行分離，可以將水用于水蒸氣的生成。由于燃料電池34伴隨著發電產生熱，故可以設置排熱回收裝置37回收該熱進行有效利用。排熱回收裝置37具有設在燃料電池34上奪取反應時所產生熱的熱交換器37A、使該熱交換器37A奪得的熱與水進行熱交換用的熱交換器37B、冷卻器37C、及將制冷劑循環給這些熱交換器37A、37B及冷卻器37C的泵37D，熱交換器37B中得到的溫水可以在其他的設備等中進行有效利用。
此處，圖1中符號分別表示11-供水管、12-燃料導入管、15-連接管。
實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例任何限定。
向1升燒杯中加入硝酸銅[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]13.28g(55毫摩爾)及硝酸錳[シグマアルドリッチ日本公司制，98.0％Mn(NO3)2·6H2O]31.55g(108毫摩爾)和蒸餾水300毫升，在60℃攪拌2小時。然后，向該溶液中加入檸檬酸一水合物[シグマアルドリッチ日本公司制]34.65g(165毫摩爾)，在60℃攪拌1小時后，升溫到80℃使水蒸發。
在140℃將這樣生成的凝膠繼續加熱，使硝酸根及檸檬酸分解、得到氧化物微粉末后，在空氣中400℃下預燒結2小時，然后再用燒結爐在空氣中900℃燒結10小時。
這樣，制得Cu-Mn尖晶石型氧化物催化劑(Cu1.5Mn1.5O4尖晶石與Mn2O3的混合物)。
向1升燒杯中加入硝酸銅[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]22.93g(95毫摩爾)及硝酸鋁[和光純藥工業公司制，98.0％Al(NO3)3·9H2O]105.14g(275毫摩爾)和蒸餾水300毫升，在60℃攪拌2小時。然后，向該溶液中加入檸檬酸一水合物[シグマアルドリッチ日本公司制]117.04g(557毫摩爾)，在60℃攪拌1小時，然后升溫到80℃使水蒸發。
在140℃對這樣生成的凝膠繼續加熱，使硝酸根及檸檬酸分解、得到氧化物微粉末后，在空氣中400℃下預燒結2小時，然后再用燒結爐在空氣中500℃下燒結3小時。
這樣制得氧化鋁擔載30質量％Cu的催化劑(非尖晶石)。
向1升燒杯中加入硝酸銅[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]6.410g(26毫摩爾)及硝酸錳[シグマアルドリッチ日本公司制，98.0％Mn(NO3)2·6H2O]7.732g(26毫摩爾)和蒸餾水300毫升，在60℃攪拌2小時。然后向該溶液中加入Al2O3[住友化學工業公司制“AKP-G015”]30.0g，在80℃使水蒸發，得到粉末。
接著將得到的粉末在400℃空氣中預燒結2小時，然后再用燒結爐在空氣中900℃燒結10小時。
這樣制得氧化鋁擔載含5質量％Cu的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的催化劑。
向1升燒杯中加入硝酸銅[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]4.370g(18毫摩爾)及硝酸鐵[和光純藥工業公司制，99.0％Fe(NO3)3·9H2O]14.65g(36毫摩爾)和蒸餾水300毫升，在60℃攪拌2小時。然后向該溶液中加入Al2O3[住友化學工業公司制“AKP-G015”]30.0g，在80℃使水蒸發，得到粉末。
接著將得到的粉末在400℃空氣中預燒結2小時，然后再用燒結爐在空氣中900℃燒結10小時。
這樣制得氧化鋁擔載含5質量％Cu的CuFe2O4尖晶石的催化劑。
通過在研缽中將與實施例1同樣制得的Cu-Mn尖晶石型氧化物催化劑(Cu1.5Mn1.5O4尖晶石與Mn2O3的混合物)10g與三氧化二鋁(住友化學工業公司制，“AKP-G015”)4.445g進行混合，制得含有20質量％Cu的Cu-Mn尖晶石氧化物催化劑與Al2O3的混合催化劑。
向1升燒杯中加入硝酸銅[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]26.56g(109毫摩爾)和硝酸錳[シグマアルドリッチ日本公司制，98.0％Mn(NO3)2·6H2O]31.55g(54毫摩爾)、及硝酸鐵[和光純藥工業公司制，99.0％Fe(NO3)3·9H2O]67.33g(165毫摩爾)、蒸餾水300毫升，在60℃攪拌2小時，然后向該溶液中加入檸檬酸一水合物[シグマアルドリッチ日本公司制]85.84g(409毫摩爾)，在60℃攪拌1小時后，升溫到80℃使水蒸發。
在140℃對這樣生成的凝膠加熱7小時，使硝酸根及檸檬酸分解、得到氧化物微粉末后，在空氣中400℃預燒結2小時，然后再用燒結爐在空氣中900℃下燒結10小時。
燒結后，通過在研缽中將得到的Cu-Mn-Fe尖晶石型氧化物催化劑(CuMn0.5Fe1.5O4)10g與三氧化二鋁(住友化學工業公司制“AKP-G015”)4.445g進行混合制得含有20質量％Cu的CuMn0.5Fe1.5O4尖晶石與Al2O3的混合催化劑。
向1升燒杯中加入硝酸銅[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]20.30g(84毫摩爾)及硝酸鐵[和光純藥工業公司制，99.0％Fe(NO3)3·9H2O]68.24g(168毫摩爾)和蒸餾水300毫升，在60℃攪拌2小時。然后向該溶液中加入檸檬酸一水合物[シグマアルドリッチ日本公司制]70.56g(336毫摩爾)，在60℃攪拌1小時后，升溫到80℃使水蒸發。
在140℃對這樣生成的凝膠加熱7小時，使硝酸根及檸檬酸分解、得到氧化物微粉末后，在空氣中400℃預燒結2小時，然后再用燒結爐在空氣中900℃下燒結10小時。
燒結后，通過在研缽中將得到的Cu-Fe尖晶石型氧化物催化劑(CuFe2O4)10g與三氧化二鋁(住友化學工業公司制“AKP-G015”)4.235g進行混合制得含有20質量％Cu的CuFe2O4尖晶石與Al2O3的混合催化劑。
向1升燒杯中加入硝酸銅[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]20.98g(87毫摩爾)及硝酸鉻[ナカライテスク公司制，99.5％Cr(NO3)3·9H2O]70.56g(174毫摩爾)和蒸餾水300毫升，在60℃攪拌2小時，然后向該溶液中加入檸檬酸一水合物[シグマアルドリッチ日本公司制]73.08g(348毫摩爾)，在60℃攪拌1小時后，升溫到80℃使水蒸發。
在140℃對這樣生成的凝膠加熱7小時，使硝酸根及檸檬酸分解、得到氧化物微粉末后，在空氣中400℃預燒結2小時，然后再用燒結爐在空氣中900℃下燒結10小時。
燒結后，通過在研缽中將得到的Cu-Cr尖晶石型氧化物催化劑(CuCr2O4)10g與三氧化二鋁(住友化學工業公司制，“AKP-G015”)4.74g進行混合制得含有20質量％Cu的CuCr2O4尖晶石與Al2O3的混合催化劑。
把實施例1～7及比較例1制得的催化劑成形成6～14目的大小，分別在反應器中填充1毫升。
對實施例2、3、6、7及比較例1的催化劑，在含氫10體積％的氫與氮的混合氣體中，250℃下加熱1小時進行氫還原。此外，對實施例1、實施例4及實施例5的催化劑不進行氫還原。
分別按15毫升/分、45毫升/分及40毫升/分的速度將二甲醚(DME)、水蒸氣和氮氣供給反應器，在400℃或450℃進行DME的水蒸氣重整。此時，總氣體量基準的GHSV(氣體時空速率)是6,000/小時，DME基準的GHSV是900/小時。
按下述式算出DME反應速度及DME轉化率，評價催化劑的性能。結果示于表1。
<DME反應速度(μmol/s·m2-cat)>
DME反應速度＝DME流量(μmol/s)×0.01DME轉化率(％)/反應器中的催化劑的表面積(m2)而反應器中的催化劑的表面積＝使用催化劑體積(ml)×催化劑比重(g/ml)×BET比表面積(m2/g)<DME轉化率(％)>
DME轉化率＝[(入口DME流量-出口DME流量)/入口DME流量]×100
表1
表1清楚地表明，含有尖晶石的實施例1的催化劑，反應速度比含有非尖晶石的比較例1的催化劑大。另外，含有尖晶石的實施例2～7的催化劑，DME的轉化率比含有非尖晶石的比較例1的催化劑高。
產業實用性根據本發明可以提供耐熱性好的含銅尖晶石結構的金屬氧化物，或含有這種金屬氧化物和固體酸性物質、每單位表面積的活性大幅度地提高的含氧烴的重整催化劑，及使用這種重整催化劑對含氧烴實施各種重整、高效率地制造氫或合成氣的方法。另外，還可以制造優異的燃料電池系統，其具有裝有這種優異重整催化劑的重整器，和以該重整器制造的氫為燃料的燃料電池。
權利要求
1.一種含氧烴的重整催化劑，其特征在于，含有含銅、且具有尖晶石結構的金屬氧化物。
2.一種含氧烴的重整催化劑，其特征在于，含有含銅、且具有尖晶石結構的金屬氧化物和固體酸性物質。
3.如權利要求1或2所述的含氧烴的重整催化劑，其中含銅、且具有尖晶石結構的金屬氧化物是Cu-Mn型尖晶石。
4.如權利要求1或2所述的含氧烴的重整催化劑，其中含銅、且具有尖晶石結構的金屬氧化物是Cu-Fe型尖晶石。
5.如權利要求1或2所述的含氧烴的重整催化劑，其中含銅、且具有尖晶石結構的金屬氧化物是Cu-Cr型尖晶石。
6.如權利要求1或2所述的含氧烴的重整催化劑，其中含銅、且具有尖晶石結構的金屬氧化物是Cu-Mn-Fe型尖晶石。
7.如權利要求2所述的含氧烴的重整催化劑，其中固體酸性物質是三氧化二鋁。
8.一種含氧烴的重整催化劑，其通過還原如權利要求1或2所述的重整催化劑制得。
9.如權利要求1或2所述的含氧烴的重整催化劑，其中含氧烴是選自甲醇、乙醇、二甲醚及甲乙醚中的至少一種。
10.一種氫或合成氣的制造方法，其特征在于，使用如權利要求1或2所述的重整催化劑，對含氧烴進行水蒸氣重整。
11.一種氫或合成氣的制造方法，其特征在于，使用如權利要求1或2所述的重整催化劑，對含氧烴進行自熱重整。
12.一種氫或合成氣的制造方法，其特征在于，使用如權利要求1或2所述的重整催化劑，對含氧烴進行部分氧化重整。
13.一種氫或合成氣的制造方法，其特征在于，使用如權利要求1或2所述的重整催化劑，對含氧烴進行二氧化碳重整。
14.一種燃料電池系統，其特征在于，具有裝有如權利要求1或2所述重整催化劑的重整器、和以該重整器制造的氫為燃料的燃料電池。
全文摘要
本發明提供含有銅，并且耐熱性好，每單位表面積的活性大幅度提高的含氧烴的重整催化劑，及氫或合成氣的制造方法。還提供具有裝有這種優異重整催化劑的重整器，和以該重整器制造的氫為燃料的燃料電池的優異的燃料電池系統。制造氫或合成氣的方法是通過利用含銅、且具有尖晶石結構的金屬氧化物、或含有該金屬氧化物和固體酸性物質的含氧烴的重整催化劑、以及上述重整催化劑，對含氧烴進行(1)水蒸氣重整、(2)自熱重整、(3)部分氧化重整、(4)二氧化碳重整制造氫或合成氣的方法。優異的燃料電池系統具有裝有這種優異重整催化劑的重整器、和以該重整器制造的氫為燃料的燃料電池。
文檔編號B01J23/74GK1791462SQ200480013770
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月14日 優先權日2003年5月20日
發明者江口浩一 申請人:出光興產株式會社