專利名稱：從氣流中脫除h的制作方法
技術領域：
本發明涉及從包括H2S和硫醇化合物的氣流中脫除H2S和硫醇的方法。
本發明進一步涉及用于根據本發明的方法從包括H2S和硫醇化合物的氣流中脫除H2S和硫醇的氣體-處理裝置。
從包括H2S和硫醇化合物的氣流中脫除H2S和硫醇具有相當大的重要性，因為H2S和硫醇的毒性和臭味使它們的存在變得非常不受歡迎。此外，H2S對氣體管道網絡還具有非常大的腐蝕性。考慮到日益嚴格的環保要求，脫除H2S和硫醇變得更加重要。
本領域已知許多從氣流中脫除H2S的方法。這些方法是基于物理和/或化學吸收、化學反應和/或固體床吸收。通常利用水性堿溶液的物理和/或化學吸收方法通常能夠在很大程度上脫除H2S。有時甚至能夠達到完全脫除H2S。然而，從同時存在硫醇和H2S的氣流中把硫醇脫除到低的水平卻非常困難。化學反應方法通常能夠沒有很大困難地脫除H2S；然而，它們的缺點是不能有效地脫除硫醇、硫化物和二硫化物并通常產生大量無用的廢物(例如不可再生的吸附劑)。
本領域已知的方法包括利用堿性水溶液處理含硫化合物氣流，例如描述在EP229,587中。根據該方法，被水性液體所吸收的硫化物在催化劑的存在下氧化成元素硫。該方法的缺點是催化劑的損失和由于在壓力下進行氧化而產生的高操作成本。WO92/10270中描述了一種從氣體中脫除硫化合物的方法，其中氣體用堿性水洗滌液洗滌以及洗滌液經受了氧化硫化物的細菌處理。也認為描述在WO92/10270中的方法適合脫除鏈烷硫醇。然而，已經發現可以顯著地改善在根據WO92/10270的方法中硫醇的脫除。
我們現在已經發現一種相對簡單和廉價的能從包括H2S和硫醇化合物的氣流中同時脫除H2S和硫醇的方法。
本發明提供一種從包括H2S和硫醇化合物的氣流中脫除H2S和硫醇的方法，該方法包括以下步驟(a)通過使氣流在H2S-脫除區段中與第一水性堿洗滌液接觸而從氣流中脫除H2S，獲得貧H2S的氣流和包括硫化物的水流；(b)通過使貧H2S的氣流在硫醇-脫除區段中與第二水性堿洗滌液接觸而從步驟(a)獲得的貧H2S的氣流中脫除硫醇，獲得貧硫醇的氣流和包括硫醇鹽的水流；(c)在氧存在下，于氧化反應器中，使由步驟(a)和步驟(b)獲得的包括硫化物和硫醇鹽的合并水流與氧化硫化物的細菌接觸，獲得硫淤漿和再生的水性堿洗滌液；(d)從水性堿洗滌液中分離至少部分在步驟(c)中獲得的硫淤漿；和(e)將再生的水性堿洗滌液循環到步驟(a)的H2S脫除區段和步驟(b)的硫醇脫除區段中。
本發明使得硫醇脫除得到了優化，因為可以選擇不同于硫醇脫除條件的H2S脫除條件。此外，H2S和硫醇的分離允許將新鮮的堿液加入到硫醇脫除步驟中。還允許硫醇與具有不同于(如果希望的話)H2S和堿液接觸時的堿度的堿度的堿液接觸。全部這些使得能更有效地脫除硫醇。
本發明進一步提供用于根據本發明的方法從包括H2S和硫醇化合物的氣流中脫除H2S和硫醇的氣體-處理裝置，該氣體處理裝置包括至少兩個具有入口和出口的氣體洗滌器，至少一個具有入口和出口的氧化反應器和具有入口和出口的固/液分離器，第一氣體洗滌器具有排出管線以使氣體流出而進入第二氣體洗滌器的入口，第一和第二氣體洗滌器二者都具有排出管線，任選地分別經由第一和第二閃蒸器，以使液體流出而進入氧化反應器，氧化反應器具有流入固/液分離器入口的出口，和用于使液體流入第一氣體洗滌器和第二氣體洗滌器的入口的出口。
在根據本發明的方法和氣體處理裝置中，將H2S和硫醇分別轉化為它們相應的硫化物，隨后生物氧化硫化氫為元素硫。根據本發明的方法和氣體處理裝置允許從包括H2S和硫醇化合物的氣流中同時將H2S和硫醇脫除至H2S的水平低于10ppmv和硫醇的水平低于6ppmv。
現在將通過示意圖來說明本發明。附圖
示出了根據本發明的一般氣體處理裝置和工藝流程圖。包括H2S和硫醇的氣流經由管線1到第一洗滌器2并用水性堿洗滌液處理以脫除H2S，而得到貧H2S的氣流和包括硫化物的水流。
在第一氣體洗滌器中處理之后，貧H2S的氣流經由管線3離開第一氣體洗滌器且進入第二氣體洗滌器4，在此用水性堿洗滌液處理氣流以脫除硫醇，而得到貧硫醇的氣流和包括硫醇鹽的水流。
在第二氣體洗滌器中處理之后，貧硫醇的氣流經由管線5離開第二氣體洗滌器。
包括硫化物的水流經由管線6從第一氣體洗滌器流出并進入第一閃蒸器7a。包括硫醇鹽的水流經由管線8從第二洗滌器流出并進入第二閃蒸器7b。含烴的剩余氣體分別經由管線9a和9b從閃蒸器7a和7b中排出。包括硫化物和硫醇鹽的液流經由管線10a和10b進入包括氧化硫化物的細菌的氧化反應器11中。
在氧化反應器11中，硫化物化合物被氧化。養分和空氣經由進料管線12和13被送到氧化反應器11。在氧化反應器中產生的部分含硫固/液混合物經由管線14進入固/液分離器15，在此固體硫被分離并經由管線16排出而液體經由管線17回到氧化反應器。廢氣經由管線18從氧化反應器排出。
包括硫顆粒的再生的水性堿洗滌液從氧化反應器11經由管線20進入第一氣體洗滌器2和經由管線19進入第二氣體洗滌器4。
合適的水性堿洗滌液包括水性氫氧化物溶液，例如，氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液和水性碳酸鹽和碳酸氫鹽溶液。
氣流可以包括任何量的H2S和硫醇化合物，但是一般而言，H2S的總濃度以總氣流為基準在50ppmv直至90vol％之間，優選在100ppmv到70vol％之間，更優選在150ppmv到50vol％之間，尤其更優選在200ppmv到20vol％之間。在起始氣流中硫醇的總量以總氣流為基準通常在10直至1000ppmv之間。在氣流除了H2S和硫醇外還包括CO2的情形下，至少部分CO2也將被脫除。
適當地，在H2S脫除區段中的硫化氫負荷在50到100,000千克/天之間，優選在100到50,000千克/天之間。在100到50,000千克/天之間的負荷還能提供另外的優點。
發生在H2S脫除區段中的主要反應是(1)H2S的吸收(2)H2S的吸收(3)CO2的吸收(4)多-氫硫化物的形成 2HS-+S8→2HS5-包括硫化物的水流包括一種或多種由能在H2S脫除區段發生的主要反應1到4而得到的產物，例如HS-、二硫化物、多硫化合物、硫代碳酸鹽和碳酸鹽但也包括溶解的H2S。
在此涉及的“貧H2S氣流”是其中H2S濃度以總氣流為基準至多100ppmv，尤其是0.01到10ppmv，適當地在0.02到3.5ppmv之間，優選在0.05到3ppmv之間，更優選在0.1到1ppmv之間。在貧H2S的氣流中，硫醇的濃度以總貧H2S的氣流為基準通常在10ppmv到0.1vol％之間。
優選H2S脫除區段的溫度在5到70℃之間，更優選在10到50℃之間，最優選從20到40℃，在相對低的溫度下能有效脫除H2S。H2S脫除區段的壓力通常在1到100巴(g)之間，適合地在1.5到80巴(g)之間。
在此涉及的硫醇是脂族硫醇，尤其是C1-C6硫醇，更尤其是C1-C4硫醇、芳族硫醇，尤其是苯硫醇、或脂族和芳族硫醇的混合物。這些硫醇可以是被包括雜原子的結構部分，例如羰基、羥基、氨基和醚基或更多硫結構部分取代的。
本發明尤其涉及脫除甲硫醇、乙硫醇、正-和異-丙硫醇和丁硫醇異構體。
發生在硫醇脫除區段的主要反應是(5)RSH的吸收(6)RSH的吸收(7)CO2的吸收(8)多-烷基硫化物的形成其中R可是烷基取代基，尤其是甲基、乙基、丙基或丁基或芳族取代基，尤其是苯基，或它們的混合物。
包括硫醇鹽的水流包括一種或多種由能在硫醇脫除區段發生的主要反應5到8而獲得的產物，和包括溶解的RSH。
優選硫醇脫除區段的溫度在5到70℃之間，更優選在10到50℃之間，在相對低的溫度下能有效脫除RSH。硫醇脫除區段的壓力一般在1到100巴(g)之間，適合地在1.5到80巴(g)之間。
通常將氣/液接觸器用作H2S脫除區段和/或硫醇脫除區段。合適的氣/液接觸器描述于Perry′s Chemical Engineers′Handbook，7thedition，section 14(1997)中，并包括例如板式塔或填充塔或氣體洗滌器。
貧硫醇的氣流能用已知的方式進一步處理，例如通過催化或非催化的燃燒來產生電、熱或能量，或作為化學反應或住宅用途的原料氣。
由于它們的氣味性質，能檢測到ppm濃度水平的H2S、硫醇、硫化物、二硫化物以及芳族硫醇。因此，這些氣流的用戶希望，特別是用于住宅用途時，氣流中總硫化合物的濃度降到可被希望的目的所接受的水平上。因此，在貧硫醇的氣流中，總硫化合物的濃度以總貧硫醇的氣流為基準通常小于30ppmv，適當地小于20ppmv，優選小于10ppmv，尤其是在0.01到10ppmv之間，優選在0.05到3.5ppmv之間，更優選在0.1到1ppmv之間。硫醇化合物的濃度以總貧硫醇氣流為基準優選降到例如小于6ppmv，或小于4ppmv，優選小于2ppmv。
任選地，H2S脫除區段的洗滌液或硫醇脫除區段的洗滌液是被緩沖的，或洗滌液二者是被緩沖的。優選的緩沖化合物是碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽以及它們的混合物，尤其是碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。
緩沖化合物的濃度尤其取決于氣流的組成并通常以這樣的方式調節，以使洗滌液被限制在優選的pH值范圍內。
在H2S脫除區段中洗滌液的pH值通常適宜地被緩沖在4.5到10，更優選5.5到9，最優選7到9的pH值。
在硫醇脫除區段中洗滌液的pH值適當地高于H2S脫除區段洗滌液的pH值并優選被緩沖在5.5到10，更優選6.5到9，最優選7.5到9的pH值。所要求的堿洗滌液的堿度能通過添加具有合適堿度的補充液體來調節。
在氧化反應器，發生硫和硫酸鹽的微生物形成。主要反應是(9a)硫(9b)產物(9c)硫(9d)產物(10a)硫酸鹽(10b)產物調節注入氧化反應器的氧的量以使所吸收的硫化物和硫醇鹽的氧化主要得到硫，如在NL8801009中所建議的，其公開了一種用于含硫廢水受控氧化的方法。
因此，再生的水性堿洗滌液包括硫顆粒。
在此涉及到的氧化硫化物的細菌是能氧化硫化物為元素硫的細菌。合適的氧化硫化物的細菌例如選自已知的自養需氧型培養物硫桿菌屬和硫微螺菌屬(thiomicrospira)。
氧化反應器中的壓力通常在0.5到2巴(g)之間。
優選氧化反應器中的反應介質是被緩沖的。選擇緩沖化合物以使它們能容忍存在于氧化反應器中的細菌。優選的緩沖化合物是碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽和它們的混合物，特別是碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。緩沖化合物的濃度尤其取決于氣流的組成并通常以這樣的方式調節，以使氧化反應器中反應介質的pH值在6到12之間，優選在7到11之間，更優選在8到10之間。
從再生的水性堿洗滌液中分離至少部分由氧化反應器的工藝中獲得的水性硫淤漿。在此所有的術語“至少部分”還包括硫從再生的水性堿液中的完全分離。進一步是指以淤漿的重量為基準1到99w/w％，通常5到95w/w％，優選10到90w/w％的硫被分離。通常少量的硫顆粒作為部分再生的洗滌液回流到H2S脫除區段和硫醇脫除區段。
適宜地，分離步驟在固/液分離器中進行。合適的固/液分離器描述在Perry′s Chemical Engineers′Handbook，7thedition，section22(1997)中。
通常分離的水性硫淤漿的含硫量以淤漿為基準在5w/w％到50w/w％之間。通常將硫淤漿中的水脫除到獲得的硫塊具有在55到70％之間的干固體含量的程度。通常硫塊的硫純度以硫塊的干重為基準在90到98w/w％之間。任選地，硫塊可以被再淤漿化、過濾和干燥以獲得具有純度為至少95wt％硫，優選至少99wt％硫的硫糊狀物。將所獲得的硫糊狀物任選地干燥得到具有干重量含量為至少85％，優選至少90％的粉末。該粉末適宜地用作殺真菌劑、肥料或殺螨藥。
將再生的水性堿洗滌液再循環到H2S脫除區段和硫醇脫除區段。通過單獨地再循環再生的水性堿洗滌液到硫醇脫除區段，將新鮮的水性堿洗滌液供給硫醇脫除區段用于脫除硫醇。這樣增強了硫醇的脫除，例如，到6ppmv或更小的水平。在一個優選實施方案中，再生的水性堿洗滌液從氧化反應器再循環到H2S脫除區段和硫醇脫除區段。再生的水性堿洗滌液從包括硫顆粒的氧化反應器流出，所述的硫顆粒可以分別增強在H2S脫除區段和硫醇脫除區段中H2S和硫醇的脫除。
根據本發明的方法尤其適合于處理氣態烴物流，尤其天然氣流、伴生氣流或煉油廠氣流。天然氣是用于描述源自天然氣井的惰性和輕質烴組分的混合物的普通術語。天然氣的主要成分是甲烷。另外，通常還存在乙烷、丙烷和丁烷。有時可以存在(少)量高級烴，通常表示為天然氣液態產物或冷凝液。可以存在惰性化合物，尤其是氮氣、二氧化碳和偶爾有的氦氣。當存在CO2的時侯，至少部分CO2也將被脫除。當伴隨著油產生時，天然氣通常是指伴生氣。H2S、硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和芳族硫醇也可以以不同的量存在于天然氣中。煉油廠物流涉及源自包括少或大量硫化合物的氣態烴物流的原油。氫化處理工藝(尤其是氫化脫硫工藝)的再循環物流和泄放物流也能適合地通過根據本發明的方法處理。
尤其是在天然和伴生氣的情況下，硫化合物總量中的相當大數量是H2S形式。存在的H2S的量高達10或乃至20vol％。此外存在著少量或大量的二氧化碳。有時存在的二氧化碳的量高達10或乃至20vol％。適宜地，該氣流包括高達2vol％，更優選高達0.5vol％的H2S和任選的二氧化碳。
在根據本發明通常的氣體-處理裝置中，第一氣體洗滌器中的壓力在1到100bara之間，優選在2到80bara之間。第一氣體洗滌器中的溫度通常在10到50℃之間，優選在20到40℃之間。
第一氣體洗滌器具有連接到氣體流出管線的氣體出口，通過該管線貧H2S的氣體離開洗滌器并進入第二氣體洗滌器的入口。
包括硫化物的水性液體經由連接到液體流出管線的出口從第一氣體洗滌器中流出并任選地經由第一閃蒸器進入氧化反應器的入口。
第二氣體洗滌器具有氣體出口和液體出口，其中通過該氣體出口貧硫醇的氣體經由氣體流出管線離開洗滌器，和通過該液體出口包括硫醇鹽的水性液體經由液體流出管線從洗滌器任選地經由第二閃蒸器進入氧化反應器中。
任選地，第一和第二氣體洗滌器可以各自作為一個容器安放于彼此的頂部。
在一個優選實施方案中，氧化反應器具有硫淤漿流過而進入固/液分離器的出口和再生的水性堿洗滌液流過然后經由排出管線進入第一氣體洗滌器和第二氣體洗滌器的出口。
現在將通過以下非限制性實施例來說明本發明。
實驗是從包括H2S和硫醇化合物的天然氣中脫除H2S和硫醇。在附圖中描述的氣體處理裝置和工藝流程圖中，測定氣流的流速和將溶劑流速保持在一個固定值。
在對比實施例中，氣流在一個氣體洗滌器中和水性堿洗滌液接觸。測定氣流中H2S、硫醇和CO2在進入氣體洗滌器之前和在離開氣體洗滌器之后的量。
在根據本發明的實施例中，氣流用本發明的方法處理。測定氣流中H2S、硫醇和CO2在進入H2S脫除區段之前和在離開硫醇脫除區段之后的量。
實施例1(對比)天然氣流的流速180,000Nm3/天，氣體洗滌器的壓力50巴(g)。氣流在進入氣體洗滌器之前0.5vol％H2S、2vol％CO2和25ppmv RSH。氣流離開氣體洗滌器H2S低于3ppmv，RSH 14.7ppmv。
實施例2(根據本發明)天然氣流的流速180,000Nm3/天，氣體洗滌器的壓力50巴(g)。氣流在進入H2S脫除區段之前0.5vol％H2S、2vol％CO2和25ppmv RSH。氣流離開硫醇脫除區段H2S低于3ppmv，RSH 3.4ppmv。
實施例3(對比)天然氣流的流速400,000Nm3/天，壓力65巴(g)。氣流在進入氣體洗滌器之前1vol％H2S、1vol％CO2、30ppmv RSH。氣流離開氣體洗滌器H2S低于3ppmv，RSH 25.9ppmv。
實施例4(根據本發明)天然氣流的流速400,000Nm3/天，壓力65巴(g)。氣流在進入H2S脫除區段之前1vol％H2S、1vol％CO2、30ppmv RSH。氣流離開硫醇脫除區段H2S低于3ppmv，RSH 4.1ppmv。
從實施例可以明顯地看出根據本發明方法得到的氣體中的硫醇的水平比對比方法低得多。
權利要求
1.一種從包括H2S和硫醇化合物的氣流中脫除H2S和硫醇的方法，該方法包括以下步驟(a)通過使氣流在H2S-脫除區段中與第一水性堿洗滌液接觸而從氣流中脫除H2S，獲得貧H2S的氣流和包括硫化物的水流；(b)通過使貧H2S的氣流在硫醇-脫除區段中與第二水性堿洗滌液接觸而從步驟(a)獲得的貧H2S的氣流中脫除硫醇，獲得貧硫醇的氣流和包括硫醇鹽的水流；(c)在氧存在下，于氧化反應器中，使由步驟(a)和步驟(b)獲得的包括硫化物和硫醇鹽的合并水流與氧化硫化物的細菌接觸，獲得硫淤漿和再生的水性堿洗滌液；(d)從再生的水性堿洗滌液中分離至少部分在步驟(c)中獲得的硫淤漿；和(e)將再生的水性堿洗滌液再循環到步驟(a)的H2S脫除區段和步驟(b)的硫醇脫除區段中。
2.根據權利要求1的方法，其中該再生的水性堿洗滌液從氧化反應器再循環到步驟(a)的H2S脫除區段和步驟(b)的硫醇脫除區段中。
3.根據權利要求1或2的方法，其中步驟(a)中的洗滌液被緩沖在優選4.5到10的pH值，更優選5.5到9的pH值。
4.根據權利要求1到3任一項的方法，其中步驟(b)中的洗滌液被緩沖在優選5.5到10，更優選6.5到9的pH值。
5.根據權利要求1到4任一項的方法，其中步驟(c)的氧化反應器的內容物被緩沖在優選5.5到10，更優選6.5到9的pH值。
6.根據權利要求1到5任一項的方法，其中步驟(a)中進入H2S脫除區段的氣流的H2S濃度在50ppmv到90vol％之間，優選在100ppmv到70vol％之間，更優選在150ppmv到50vol％之間。
7.根據權利要求1到6任一項的方法，其中貧硫醇的氣流的H2S濃度以貧硫醇氣流的總量為基準小于10ppmv，尤其是在0.01到10ppmv之間，優選在0.05到3.5ppmw之間，更優選在0.1到1ppmw之間。
8.根據權利要求1到7任一項的方法，其中在貧硫醇的氣流中的硫醇化合物的濃度以總貧硫醇氣流為基準小于6ppmv，優選小于4ppmv，更優選小于2ppmv。
9.用于根據權利要求2的方法從包括H2S和硫醇化合物的氣流中脫除H2S和硫醇的氣體-處理裝置，該氣體處理裝置包括至少兩個具有入口和出口的氣體洗滌器，至少一個具有入口和出口的氧化反應器和具有入口和出口的固/液分離器，第一氣體洗滌器具有排出管線以使氣體流出而進入第二氣體洗滌器的入口，第一和第二氣體洗滌器二者都具有排出管線，任選地分別經由第一和第二閃蒸器以使液體流出而進入氧化反應器，該氧化反應器具有流入固/液分離器入口的出口，和用于使液體流入第一氣體洗滌器和第二氣體洗滌器的入口的出口。
10.根據權利要求9的裝置，其中第一和第二氣體洗滌器各自作為一個容器安放于彼此的頂端。
全文摘要
本發明涉及一種從包括H
文檔編號B01D53/14GK1774288SQ200480010360
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月13日 優先權日2003年4月17日
發明者W·S·基杰斯特拉, J·N·J·J·拉默斯, C·I·維爾納松 申請人:國際殼牌研究有限公司