專利名稱：制備氫氣和氫氣與一氧化碳混合物的方法
技術領域：
本發明涉及制備氫氣和氫氣與一氧化碳混合物的方法。
背景技術：
EP-A-168892描述了一種吸熱蒸汽重整反應，該反應在位于至少一個管內的固定床中進行，通過使部分氧化反應的至少部分熱產品氣沿管運行而使管內溫度保持為800-950℃。根據該公開的專利文獻，部分氧化反應和吸熱生產合成氣的組合可以提高合成氣的產率，提高H2/CO的比，降低每得到一立方米合成氣產品使用的氧氣量，降低用于生產含CO和H2的氣體混合物的設備的投資費用(與部分氧化相比)。
DE-A-3345088描述了進行蒸汽重整反應的反應器和方法。該公開專利文獻描述了由天然氣原料開始進行蒸汽重整反應的反應器。該反應器由管板組成，多個充填有合適催化劑的管從管板伸入反應器。通過使天然氣部分氧化反應的熱流出物從反應器管外部通入反應器，以此提供反應需要的熱。這種蒸汽重整反應器也稱為所謂的對流蒸汽重整(CSR)反應器。
US-A-6224789公開了一種方法，其中自熱蒸汽重整步驟和對流蒸汽重整步驟相組合生產合成氣。
WO-A-8801983公開了一種對流蒸汽重整反應器，其中用于加熱反應器管的熱氣體通過在所述反應器的下部燃燒加熱氣體得到。
上述工藝中得到的合成氣可以用作費-托工藝的原料。在一般的費-托工藝中，進行加氫處理步驟，使費-托合成鏈烷類產品轉化為有價值的產品如洗滌劑原料、溶劑、石腦油、煤油、瓦斯油、潤滑基礎油和具有不同冷凝點的蠟。一般的加氫處理步驟是加氫、加氫異構化、加氫裂解和催化脫蠟。這些步驟需要氫氣。本發明的目的是提供同時同時制備氫氣和合成氣的有效方法。
發明內容
一種由碳質原料制備氫氣和含氫氣與一氧化碳的氣體混合物的方法，該方法進行下述步驟(a)制備溫度高于700℃的氫氣和一氧化碳的混合物，(b)在對流蒸汽重整區中催化蒸汽重整碳質原料，作為單獨產品得到氫氣與CO摩爾比大于2的蒸汽重整產品和冷卻的步驟(a)的流出物，其中通過在蒸汽重整反應區和步驟(a)的流出物之間對流換熱為蒸汽重整反應提供所需的熱量，和(c)從蒸汽重整產品中分離氫氣。
申請人發現本發明的方法可以制備可用在費-托工藝中的合成氣，還可以同時制備可用在下游加氫處理單元中的氫氣。
圖1示出部分氧化反應器和對流蒸汽重整反應器的組合。
圖2示出涉及圖1的裝置、費-托合成及其部分下游單元操作的集成方法。
具體實施例方式
可以用能夠生產具有為步驟(b)中的對流蒸汽重整區提供所需熱量的所需熱容的氫氣和一氧化碳混合物的任何方法實施步驟(a)。
可以用公知的傳統蒸汽重整裝置實施步驟(a)，其中烴原料通過充填有蒸汽重整催化劑的管，并且其中所需熱量由反應器管外部的燃燒器提供。這種蒸汽重整工藝步驟的例子例如公開在WO-A-9315999和EP-A-171786中。原料優選是含甲烷的原料如天然氣。
步驟(a)的優選實施方案是公知的自熱重整(ATR)工藝。ATR的原料可以是含烴原料如天然氣。優選地，步驟(b)中制備的部分蒸汽重整產品用作步驟(a)的原料，其中用ATR中的含氧氣體將其部分氧化。這種ATR步驟可以在由耐熱襯里、可能還有水冷套的容器組成的傳統類型的ATR反應器中進行，所述原料供給合適的燃燒器噴嘴。得到的火焰反應的產品在這種ATR反應器下部的催化劑床中存在的鎳二段重整催化劑上趨于平衡。
步驟(a)的另一個優選實施方案是碳質原料和氧氣的非催化部分氧化(POX)。在步驟(a)中進行部分氧化或ATR的優點是步驟(a)和部分步驟(b)的組合合成氣產品的H2/CO摩爾比是1.5-3，優選1.9-2.3，使合成氣產品適用于下面討論的各種領域。
部分氧化和步驟(b)中的碳質原料優選是氣態烴，合適的是甲烷。在本發明的上下文中，甲烷原料包括天然氣、伴生氣或C1-4烴的混合物。合適的烴主要包括，即大于90v/v％、特別是大于94v/v％的C1-4烴，特別是包括至少60v/v％的甲烷，優選至少75％，更優選90％的甲烷。優選使用天然氣或伴生氣。在步驟(b)和任選的步驟(a)中，在用所述氣體作為原料之前優選脫除原料中所有的硫。
用于步驟(a)和步驟(b)的部分氧化或傳統蒸汽重整工藝的原料優選是上述氣態原料。在該優選實施方案中，步驟(a)和(b)的全部氣態原料的10-90wt％，優選20-50wt％供給步驟(b)。
在步驟(a)中，可以根據公知的原理如Oil and Gas Journal，1971年9月6日，第85-90頁中所述Shell Gasification Process進行部分氧化。描述部分氧化工藝例子的公開文獻有EP-A-291111、WO-A-9722547、WO-A-9639354和WO-A-9603345。在這些工藝中，優選在沒有催化劑的情況下使原料與含氧氣體在部分氧化條件下接觸。
含氧氣體可以是空氣(含有約21％的氧氣)，優選富氧空氣，合適的是最高含有100％氧氣的空氣，優選含有至少60vol％的氧氣，更優選含有至少80vol％的氧氣，更優選含有至少98vol％的氧氣。可以用深冷技術生產富氧空氣，但是優選用膜基法生產，例如WO-A-9306041中描述的方法。
在POX工藝步驟中原料與步驟(a)中的含氧氣體的接觸優選在置于反應器內的燃燒器中進行。為了調節步驟(a)中部分氧化反應得到的氣態產品中的H2/CO比，可以在原料中加入二氧化碳和/或蒸汽。以氣態產品的量計，至多15vol％，優選至多8vol％，更優選至多4vol％的二氧化碳或蒸汽加入原料。作為合適的蒸汽源，可以使用任選的下游烴合成中生產的水。
步驟(a)中部分氧化反應的氣態產品的溫度優選是1100-1500℃，H2/CO摩爾比是1.5-2.6，優選1.6-2.2。
可以用公知的蒸汽重整工藝實施步驟(b)，其中蒸汽和氣態烴原料在CSR反應器中與合適的重整催化劑接觸。對流蒸汽反應區優選包括配有一個或多個裝有重整催化劑的管的管式反應器。這種反應器的各種設計都是已知的，都適用于本發明。這些反應器的例子描述在WO-A-0137982、EP-A-983964或WO-A-8801983中。
應用于對流蒸汽重整區的催化劑和工藝條件可以是蒸汽重整領域的普通技術人員熟知的那些催化劑和工藝條件。合適的催化劑包括任選負載在載體如氧化鋁上的鎳。氣態原料的空速優選是700-1000L(S.T.P.)/L催化劑/hr，其中S.T.P.表示15℃的標準溫度和1bar(絕對)的標準壓力。蒸汽與碳(烴和CO)的摩爾比優選是0-2.5，更優選低于1，最優選0.5-0.9。如果在步驟(b)中使用這樣低的蒸汽與碳的比，則催化劑優選包括VIII族金屬。催化劑更優選包括(a)氧化物載體材料和(b)包括約0.1-7.0wt％的至少一種選自Pt、Ni、Pd和Co的金屬的涂層，金屬優選是鉑；所述載體材料包括(i)至少80wt％的在涂布所述涂層前已經在最高約670℃的溫度下煅燒的ZrO2；(ii)0.5-10mol％的至少一種選自Y、La、Al、Ca、Ce和Si的氧化物，優選La2O3。這種催化劑的例子例如描述在EP-A-695279中的催化劑。原料優選還包括一定量的CO2，其中CO2與碳(烴和CO)的摩爾比優選是0.5-2。步驟(b)的產品氣的溫度優選是600-1000℃，H2/CO摩爾比是0.5-2.5。
步驟(a)的含氫氣和一氧化碳的氣體的溫度在步驟(b)中優選從1000-1500℃的溫度降至300-750℃的溫度。在步驟(b)中，對流蒸汽重整區中反應器管的金屬壁表面溫度優選保持低于1100℃。
一氧化碳和氫氣的混合物(蒸汽重整產品)可以單獨用于制備氫氣，也可以部分與步驟(a)中得到的產品氣組合，供給步驟(a)的部分氧化反應器，或者在如上所述在步驟(a)中使用ATR情況下用作原料。合適地，步驟(b)中得到的蒸汽重整產品的10vol％以上用于步驟(c)中。
在優選的實施方案中，在步驟(a)是POX工藝步驟的情況下，步驟(b)中得到的部分蒸汽重整產品供給步驟(a)。本發明還涉及下面的方法實施方案，其中使用對流蒸汽反應器，其具有分開的用于蒸汽反應器產品和冷卻的步驟(a)的流出物的出口。將步驟(b)的部分蒸汽重整產品與步驟(a)的原料混合，或者更優選將其直接加入步驟(a)的部分氧化反應器中，此時的優點是可能仍然存在于蒸汽重整產品中的任何甲烷或高級氣態烴隨后可以進一步轉化為氫氣和一氧化碳。當針對蒸汽與碳的比小于1、特別是0.5-0.9的原料進行蒸汽重整步驟(b)時，這一點特別有利。在步驟(b)原料中的蒸汽與碳的比較小時操作該工藝是有利的，因為得到的合成氣產品中還含有少量蒸汽，并且還可以使用較小的反應器設備。在蒸汽與碳的比很小情況下操作步驟(b)的缺點是蒸汽重整產品中存在更多未轉化的甲烷。通過將部分蒸汽重整產品引導到步驟(a)可以克服這一缺點。將組合的混合物用在步驟(b)中，為實施步驟(b)提供所需的反應熱。
上述實施方案示于圖1。圖1示出對流蒸汽重整反應器(44)。為了清楚起見，圖1中沒有示出反應器(44)的內構件。圖1中還示出配有燃燒器(52)的部分氧化反應器(51)。碳質原料(50)和含氧氣體(50′)供給燃燒器(52)。圖1還示出步驟(b)的產品氣(55)供給反應器(51)的上半部分。
蒸汽重整產品(55)優選靠近燃燒器(52)(即在反應器(51)的上半部分)供給，以最大獲益于能使可能存在于產品(55)中的甲烷轉化的反應器(51)區域內存在的800-1050℃的高溫。相對于步驟(b)的原料(43)中以烴存在的碳，蒸汽重整產品(55)中的甲烷含量可以是5-30mol％碳。當在較低的溫度和/或上述較低的蒸汽與碳的比下操作步驟(b)時，可以得到較高的甲烷含量。步驟(b)中的低溫適宜為700-800℃，這是針對離開反應器(44)的蒸汽重整產品(55)測量的。由于反應器(44)內構件中使用的材料強度的原因，需要低溫。
目的是操作步驟(b)使反應器(44)內構件溫度保持在可接受水平的另一個實施方案是一方面使其具有用于蒸汽重整產品(55)的較高出口溫度，另一方面降低(56)的溫度。這可以通過將虛線(55′)所示的蒸汽重整產品與部分氧化反應的氣態產品在遠離燃燒器(52)的位置處混合來實現，使得當混合這兩個物流時，蒸汽重整產品(55′)中存在的甲烷不會大量轉化。優選在反應器(51)的下部進行混合。由于溫度為1100-1500℃的部分氧化反應產品與溫度低得多的蒸汽重整產品(55)混合，所以溫度會比部分氧化反應產品的溫度下降250-500℃。
因為蒸汽重整產品(55′)的出口溫度適當地高出上述實施方案的物流，所以蒸汽重整產品(55′)具有較低的甲烷含量，相對于步驟(b)的原料(43)中以烴存在的碳，甲烷含量適宜為1-10mol％碳，優選2-5mol％碳。
這種甲烷優選在優選的自熱重整步驟(g)中轉化，也稱為反應器(51)下半部分中存在的催化后重整。后重整催化劑床(53)可以是任何公知的重整催化劑，如含鎳催化劑或上述用于CSR反應器的任何催化劑。自熱重整步驟(g)的流出物隨后供給對流蒸汽重整反應器(44)的入口(38)，其中的氣體為對流蒸汽重整區供熱。從出口(42)得到最終的合成氣產品(63)。
在步驟(g)中，溫度下降值適宜為20-70℃，優選40-60℃。步驟(g)中得到的甲烷含量下降的物流(56)的溫度優選是950-1100℃，更優選980-1050℃。步驟(g)中的甲烷轉化率適宜為10-50wt％。
圖1還示出H2/CO摩爾比較高的蒸汽重整產品(55)的一部分(60)如何從蒸汽重整產品(55)中分離。圖2示出該物流(60)如何根據步驟(c)供給氫氣回收單元(61)以得到適用于加氫處理單元(66)的氫氣(62)。
蒸汽重整產品(60)中的H2/CO摩爾比大于2，優選大于3，一般不大于6。氫氣回收單元(61)可以是公知的膜分離單元、變壓吸附器(PSA)或之后是PSA的膜單元組合。
上述工序得到的合成氣(63)可有利地用作費-托合成工藝、甲醇合成工藝、二甲醚合成工藝、醋酸合成工藝、氨合成工藝的原料，或者供給使用合成氣混合物作為原料的其它工序如涉及羰基化和加氫甲酰化反應的工序。優選向步驟(a)和(b)中供應再循環氣。這些再循環氣例如在前面例舉的使用本發明方法制備的合成氣的工藝得到的。這些再循環氣可以包括C1-5烴，優選C1-4烴，更優選C1-3烴。這些烴或其混合物在5-30℃(1bar)、特別是20℃(1bar)下是氣態。還可以存在氧化化合物如甲醇、二甲醚、醋酸。
本發明特別涉及制備含氫氣和一氧化碳的氣體(合成氣)的方法，其中還可以實施附加步驟(d)、(e)和(f)。在步驟(d)中，用費-托催化劑將合成氣催化轉化為包括烴的物流。在步驟(e)中，步驟(d)的包括烴的物流分離成烴產品和氣態再循環物流。適宜的烴產品是具有5個或更多個碳原子、優選4個或更多個碳原子、更優選3個或更多個碳原子的那些產品。氣態再循環物流可以包括合成工藝中生產的普通氣態烴、氮氣、未轉化的甲烷和其它原料烴、未轉化的一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水。
在步驟(e)中，再循環物流供給步驟(a)和/或(b)。再循環物流優選供給步驟(a)的燃燒器，或者直接供給部分氧化反應器的內部。
任選地，再循環物流供給步驟(a)之前，將再循環物流中存在的部分或全部二氧化碳從再循環物流中分離。部分二氧化碳適于供給步驟(a)。
步驟(d)和(e)可以用公知的費-托工藝如Sasol工藝和ShellMiddle Distillate工藝實施。合適的催化劑的例子基于鐵和鈷。一般的反應器結構包括漿液反應器和管式反應器。這些工藝和其它工藝例如詳細描述在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。
圖2示出圖1的結構與費-托合成工藝單元(64)及其下游加氫轉化單元(66)的組合。除圖1外，圖2還示出合成氣(63)如何供給費-托合成工藝單元(64)。在單元(64)中，氣態再循環物流(54)從烴產品(65)中分離后再循環到部分氧化反應器(51)。
在加氫處理單元中，(65)中存在的烴產品一般包括較大比例的沸點高于370℃的化合物，用公知的加氫裂解和加氫異構化方法將這種烴產品轉化為中間餾分如煤油和瓦斯油產品。任何剩余的殘渣都可以通過催化脫蠟工藝(圖中未示出)進一步轉化為基礎油，這些工藝也需要氫氣。這些下游加氫處理單元的例子描述在如WO-A-0107538、WO-02070631、WO-02070629和WO-02070627以及這些公開專利所引用的文獻中。
加氫處理單元(66)還可以是加氫單元，其中在氫氣和合適的加氫催化劑存在下，費-托合成產品(65)中存在的氧化物和烯烴選擇性轉化為鏈烷烴，以得到主要包括正鏈烷烴的各種產品。這些產品的例子是沸程為石腦油至煤油的溶劑、碳原子數為109-19的直鏈洗滌劑原料和冷凝點為30-150℃的蠟。
權利要求
1.一種由碳質原料制備氫氣和含氫氣與一氧化碳的氣體混合物的方法，該方法進行下述步驟(a)制備溫度高于700℃的氫氣和一氧化碳的混合物，(b)在對流蒸汽重整區中催化蒸汽重整碳質原料，作為單獨產品得到氫氣與CO摩爾比大于2的蒸汽重整產品和冷卻的步驟(a)的流出物，其中通過在蒸汽重整反應區和步驟(a)的流出物之間對流換熱為蒸汽重整反應提供所需的熱量，和(c)從蒸汽重整產品中分離氫氣。
2.權利要求1的方法，其中蒸汽重整產品的H2/CO摩爾比是3-6。
3.權利要求1-2任一項的方法，其中氫氣通過膜分離、變壓吸附步驟、或之后是變壓吸附步驟的膜分離進行分離。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中步驟(b)中得到的部分蒸汽重整產品在步驟(a)中用作自熱重整裝置的原料，其中所述蒸汽重整產品被氧源部分氧化。
5.權利要求1-3任一項的方法，其中步驟(a)通過碳質原料和氧的非催化部分氧化進行。
6.權利要求5的方法，其中步驟(b)中得到的蒸汽重整產品和冷卻的步驟(a)的流出物的剩余部分在向步驟(b)的蒸汽重整反應區供熱后組合。
7.權利要求5的方法，其中蒸汽重整產品的剩余部分供給步驟(a)。
8.權利要求7的方法，其中蒸汽重整產品的剩余部分供給步驟(a)，使該物流與部分氧化的流出物混合，從而使部分氧化的流出物的溫度下降250-500℃。
9.權利要求8的方法，其中溫度下降的混合物在用于步驟(b)前進行催化后重整步驟，以提供進行蒸汽重整反應所需的熱量。
10.權利要求1-9任一項的方法，其中對流蒸汽重整區包括配有一個或多個裝有重整催化劑的管的管式反應器。
11.權利要求1-10任一項的方法，其中得到的一氧化碳和氫氣的混合物用作費-托合成原料，并且步驟(c)中得到的氫氣用于加氫轉化工藝，在加氫轉化工藝中費-托衍生的鏈烷烴原料轉化為加氫、加氫異構化和/或催化脫蠟產品。
全文摘要
一種由碳質原料制備氫氣和含氫氣與一氧化碳的氣體混合物的方法，該方法進行下述步驟(a)制備溫度高于700℃的氫氣和一氧化碳的混合物(51)，(b)在對流蒸汽重整區(44)中催化蒸汽重整碳質原料，作為單獨產品得到氫氣與CO摩爾比大于2的蒸汽重整產品和冷卻的步驟(a)的流出物，其中通過在蒸汽重整反應區和步驟(a)的流出物之間對流換熱為蒸汽重整反應提供所需的熱量，和(c)從蒸汽重整產品中分離氫氣。
文檔編號B01J8/06GK1774391SQ200480010080
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月13日 優先權日2003年4月15日
發明者T·H·泰歐 申請人:國際殼牌研究有限公司