臭氧發生裝置和臭氧發生方法

專利名稱：臭氧發生裝置和臭氧發生方法
技術領域：
本發明涉及臭氧發生裝置和臭氧發生方法，特別是涉及具有高壓電極和低壓電極，在電極間施加交流電壓產生放電，高效地生成臭氧氣體的臭氧發生裝置和臭氧發生方法。更特別涉及可獲得純凈的臭氧氣體的無氮或抑氮的臭氧發生裝置和臭氧發生方法。
背景技術：
以下，展開介紹一下以往的各種技術。
文獻1所述的技術是臭氧發生器中，由第1原料供給系統、第2原料供給系統供給原料，在電極間施加高電壓的交流電壓，使電極間通過電介質產生無聲放電(電介質阻擋放電)，將原料氣體轉變成臭氧氣體，上述第1原料供給系統是由純度99.995％以上的氧氣儲氣瓶供給規定流量，第2原料供給系統是按規定流量供給純度99.99％以上的第2原料氣體(氮氣、氦氣、氬氣或二氧化碳)。關于臭氧濃度經時下降的現象的原因還不清楚，但是發現如下現象，即采用高純度氧氣時，在發生裝置中一次生成的臭氧氣體會出現經時下降，作為抑制該經時下降的手段，向高純度氧氣中添加氮氣等被認為是一種有效的方法。
文獻2所述的技術要點是將臭氧裝置的原料氣體氧氣和氮氣的混合比設定為1∶0.0002(200ppm)～0.0033(3300ppm)。在文獻2的圖2中示出了氮氣的添加量和臭氧發生裝置所得的臭氧濃度的特性，據該文獻所述，按可獲得足夠的臭氧濃度(約100g/m3以上)的氮添加量計，將混合比設定為1∶0.0002。同時為了將從發生裝置所產生的反應毒氣氮氧化物的產生量控制在低水平，將混合比設定在1∶0.0033以下。氮添加量在100ppm以下的氧原料氣體只能得到20g/m3(9333ppm)的臭氧濃度，還不到氮添加率3300ppm時的臭氧濃度120g/m3(56000ppm)的1/6以下。此外，在其說明書中還提到，使用了氬氣代替氮氣混入高純度氧氣中，但無論氬氣的混合率為多少，都只能得到20g/m3(9333m)程度的臭氧濃度，采用氬氣不能獲得提高臭氧濃度的效果。
專利文獻3所述的技術要點是在臭氧發生裝置中，將TiO2膜形成于電介質的放電面上。在發生器內的電介質的放電面上涂敷金屬元素比率為10wt％以上的鈦氧化物，以此來代替添加高純度氮氣。
專利文獻4所提出的技術要點是，在最大可得到180g/m3臭氧濃度的臭氧裝置中，為了抑制臭氧濃度經時下降，將氮添加量設定為0.01％～0.5％。
在以往技術中，利用無聲放電生成臭氧的歷程可以說是按照下述反應式生成的。
R1；(氧的離解)R2；(基于氧原子和氧分子的三體碰撞生成臭氧)R3；(電子碰撞分解)R4；(熱分解)R5；(雜質使臭氧分解)注N1是與N不同的物質。
臭氧氣體的生成是通過從R1的氧分子離解成氧原子，然后經R2的氧原子和氧分子三體碰撞，生成臭氧。
生成的臭氧的分解可以認為是R3的電子碰撞分解，R4的熱分解，R5的雜質引起的臭氧的分解等。
可以從發生器取出的臭氧氣體是在上述R1～R5的反應式的平衡狀態下得到的臭氧氣體。即，可以按照下式取出臭氧氣體。
可取出的臭氧＝(R1*R2)-(R3+R4+R5+…)此外，由于以往技術中，如果在上述高純度氧氣的情況下，由上述臭氧生成機構生成的臭氧進行運行，則臭氧濃度會經時下降，因此通過在原料氣體中添加氮氣或在放電極面涂布光催化物質TiO2，引發下述反應，防止臭氧濃度的經時下降。
在文獻1、文獻2和文獻3中，運用這種方法穩定地獲得近120g/m3的臭氧濃度，該濃度是較低的臭氧濃度。
在各以往技術中，還明顯存在如下不同之處。文獻1中提到除了添加氮氣以外，其它氣體氦氣、氬氣、或二氧化碳氣體也有效。但據文獻2所述，高純度氧氣的情況下，采用氬氣無效。
在文獻1中，第2原料氣體的添加量為10000ppm～100000ppm，而在文獻2中不同，為200ppm～3300ppm。
掘文獻1所述，在高純度氧氣下，運行1小時左右濃度下降，而文獻3所述則不同，運行約7小時后濃度下降。
此外，在文獻1中的第6欄第49行～第7欄第2行處，作為運行剛開始后的臭氧濃度，圖6顯示，含有率0vol％時臭氧濃度只有75g/m3的數據，但在圖5中，高純度氧氣下的運行剛開始后的臭氧濃度顯示出最大濃度143.5g/m3(參見表3)，2個試驗數據顯示出完全不同的值、現象，呈現出非常不明確的事實。
綜上所述表明，通過向氧氣中添加氮氣等來抑制裝置所產生的臭氧的濃度經時下降的以往技術，隨條件的不同結果和效果上會有較大的差異，專利文獻1、專利文獻2和專利文獻3，雖然有經過實驗性的確認，但是專利文獻1和專利文獻3中并不能夠拿出非常確鑿的證據，可以明確，單獨添加氮氣以外的稀有氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氙氣等)沒有效果。
在專利文獻1和專利文獻4中都記載著，臭氧濃度的降低是經時下降，但是一旦下降，就無法恢復到原來的臭氧濃度。恢復不到原來的濃度的情況不能判斷為經時下降，因此添加氮氣的作用不明確。
此外，氮添加率如果為近0.15％(1500ppm)以上，則通過無聲放電除了生成臭氧以外，還會生成大量N2O5、N2O等NOx副生氣體。
如果生成大量的NOx副生氣體，則NOx氣體成分和原料氣體中所含的水分反應生成硝酸(HNO3)類(蒸氣)，這樣就只能以在氧氣、臭氧氣體中都混有微量的NOx氣體、硝酸群的狀態下取出臭氧化氣體。該微量的硝酸群如果含有數百ppm以上，則存在如下問題，即受該硝酸的影響在臭氧氣體出口配管不銹鋼配管的內表面上會析出氧化鉻等銹斑，使純凈的臭氧氣體中混入金屬雜質，用作半導體制造裝置用反應氣體時，則不僅金屬雜質會給半導體的制造帶來不良影響，而且生成的微量的硝酸群也會作為反應毒氣給半導體制造裝置的〔利用臭氧的硅氧化膜的蝕刻處理)及〔晶片等的臭氧水清洗〕帶來不良影響。
采用以往技術的臭氧裝置中，取出的臭氧濃度低，要取出200g/m3以上的高濃度，只有采取增加氮添加率的方法或降低氣體流量的方法。增加氮添加率的方法如上所述存在NOx副生氣體增加的問題。
而如果降低氣體流量，則臭氧發生量會極度減少，從而存在利用臭氧的這一方面的生產效率變差等問題。
還有，在最新的〔采用臭氧的氧化膜的蝕刻裝置〕及〔晶片等的臭氧水清洗〕中，需要200g/m3以上的高濃度的臭氧濃度，在臭氧發生量上，按照用戶側的生產上的合算標準，需要具有幾拾克/h以上的臭氧容量的臭氧裝置，而且用于半導體制造裝置時，必須是硝酸等反應毒物少的裝置。
此外，為了提高臭氧氣體的生成效率，添加約1％的微量N2氣，但是在發生器內由于放電N2氣轉變成NOx、硝酸群(蒸氣)。
為此存在如下問題，即，由于在放電空間(放電區域)氣體流速越慢、或者放電能量輸入得越大，氮氧化物NOx生成量就越大，由此使臭氧生成效率下降，取出的臭氧濃度降低等。
由利用高濃度臭氧氣體的具體的主要生產裝置和上述生產裝置制得的產品有如下這些。
表1 利用臭氧的主要的生產裝置和產品

圖24為以往的采用高濃度臭氧氣體制造薄膜的化學氣相沉積裝置(即CVD裝置Chemical Vapor Deposition)或ALD薄膜蒸鍍裝置(原子層沉積AtomicLayerDeposition)的一個實例。
在圖24中，600為利用激光燒蝕得到金屬蒸氣的CVD裝置或ALD蒸鍍裝置，601為激光裝置，602為激光束聚焦透鏡，603為工作室，604為激光束導入口，607為激光束導入窗，605a為臭氧氣體導入口，605b為稀有氣體導入口，606為氣體排出口，608為被處理材料臺，610為被處理材料(半導體晶片等)，612為臺架，611為鉑、釕、鈀等貴金屬的薄膜用金屬靶材，A3000為臭氧氣體供給系統，618為真空裝置。10A為稀有氣體儲氣瓶，617為真空閥，619為排氣。
在以往的CVD裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置中，將來自氧氣儲氣瓶10的氧氣和來自氮氣儲氣瓶10B的約為氧氣的0.01～1％范圍內的氮氣的混合氣體向臭氧發生裝置A300供給，在臭氧發生裝置產生高濃度臭氧氣體，將該高濃度臭氧氣體輸入CVD裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置，進行臭氧的氧化反應處理。裝置的動作是，將被處理材料610裝載在被處理材料臺608上，由真空裝置618抽真空，除去附著在被處理材料610表面的水分。接著，在負壓狀態下將100g/m3程度的臭氧氣體輸入工作室603中，由被處理材料臺608內的加熱器和溫度調節部609提高至約數百度，利用臭氧對吸附在被處理材料610表面的碳化合物、水分、氫化合物等進行加熱反應處理，實施被處理材料610表面的潔凈化處理(0.清洗工序)。
下一工序中，在抽成真空的工作室603，從安裝在外部的激光裝置601，聚焦工作室內的薄膜材料即薄膜靶材611照射具有強大能量的脈沖激光束613，由此通過局部加熱從薄膜靶材611放出金屬蒸氣615在工作室內，使低氣壓的金屬蒸氣充滿工作室，通過對裝載在被處理材料臺608上的被處理材料的溫度控制，以原子層級在表面堆積亞微米～數微米級的金屬粒子(1.堆積工序)。在負壓狀態下將300g/m3程度的高濃度臭氧氣體輸入工作室內，由被處理材料臺608內的加熱器和溫度調節部609提高至約數百度，使以原子層級在被處理材料表面堆積的金屬轉變成金屬氧化物(2.臭氧氧化反應工序)。
最后的工序是，在將工作室內用作為惰性氣體的稀有氣體置換過的狀態下，由被處理材料臺608內的加熱器和溫度調節部609加熱至規定溫度，使金屬氧化物形成有效的金屬氧化物晶體(3.退火工序)。重復進行上述1.堆積工序→2.臭氧氧化工序→3.退火工序直至堆積薄膜達到所希望的厚度，形成具有有效功能的薄膜。形成半導體等的薄膜的工序除了上述工序以外還有摻雜工序、蝕刻工序、抗蝕膜剝離工序等各種復雜的工序，這里就不再作介紹了。
利用薄膜的產品有安裝在電氣裝置的基板上的電容、半導體元件、作為顯示器的顯示部分的平面板、用于太陽能電池的太陽能電池元件、超導薄膜元件、磁帶。
這些產品所用的薄膜，主要是為了如下的目的而需要薄膜化。
i)高集成化ii)元件的低價化iii)高功能化 iv)低耗電化為了生產出滿足上述目的的產品，希望薄膜是其自身的必備性能具有如下功能的薄膜。
(1)半導體薄膜(2)絕緣性薄膜(3)金屬氧化物薄膜(4)電容、半導體用的強電介質薄膜(5)磁記錄用的強磁體性薄膜(6)光電子元器件用光學材料的薄膜(7)超導薄膜(1)半導體用薄膜有氧化硅薄膜。(2)絕緣性薄膜方面，絕緣性優良的ZrO2、HfO2及Ln2O3薄膜受到關注。(3)金屬氧化物薄膜有替代鉑、銅的RuO2、SrRuO3。(4)鐵電薄膜有不揮發儲存用的Pb(ZrxTi1-x)O3及(BaxSr1-x)TiO3。(5)強磁性體薄膜有Y3Fe5O12等。(6)光學材料的薄膜方面，LiNbO3等的高速光開關功能倍受矚目，同時作為波導路的薄膜也受到關注。(7)超導薄膜有YBa2CuO7等金屬氧化物。
這些薄膜都是通過IV族、III-V族的過渡金屬貴金屬的金屬氧化物在特殊環境下結晶生長得到的，要獲得這些金屬氧化物只有依靠臭氧的高熱力學氧化能(按等價氧分壓計抵得上相當于1018氣壓的高壓力氧的氧化)才能實現，除了采用臭氧氣體以外幾乎不可能實現。
用于獲得具有上述高功能的金屬氧化物薄膜的CVD裝置和ALD薄膜蒸鍍裝置存在如下問題。
i)薄膜的性能品質差
iil薄膜的性能不均一iiil薄膜的堆積速度慢i)、ii)的原因是由于在裝置內進行的各工序中金屬雜質及含碳雜質、含氮雜質、氫氣、水分混入，因此存在薄膜元件的絕緣性、漏電流增大，性能的差異大，薄膜自身的機械粘合性劣化等問題。
使用以往的高濃度臭氧氣體的臭氧氣體濃縮裝置是，將由臭氧發生器得到的高濃度臭氧氣體通入填充有冷卻至約-60℃～-100℃的硅膠等的容器中，轉變成液化臭氧，使其吸附于填充的硅膠上(吸附工序)，然后將該吸附的液化臭氧加熱至約常溫，使氧氣等載氣流入填充有硅膠等的容器中，使液化臭氧蒸發(脫附工序)，由此得到濃度比由臭氧發生器所得的高濃度臭氧氣體更高的超高濃度臭氧氣體。在該臭氧濃縮裝置中，如果臭氧中含有氮、氮氧化物(NOx)等雜質，則會存在如下問題，即，不僅臭氧氣體，連氣體中所含的NOx也液化，在脫附工序中，吸附著的NOx不脫附，蓄積在硅膠上，從而使濃縮裝置的濃縮能力下降等。
在現有的紙漿漂白上氯漂白占有主導地位，但是由于紙漿漂白時，會排出有害的二肟等有機氯系化合物，在環保上存在問題，因此漂白力強、且不會排出有害物質的臭氧漂白裝置受到關注。但是在這方面還存在一些有待解決的問題，如大規模的臭氧裝置難以實現，以及由于臭氧氣體中含有氮氧化物，導致紙漿漂白裝置因腐蝕發生管道破損，或損傷紙漿纖維等。此外，在臭氧發生器中如果不添加氮氣，則存在如下問題，無法獲得足夠的臭氧發生量，臭氧發生裝置增大，同時耗電增加，從而失去臭氧漂白裝置經濟性上的優勢等。
專利文獻1日本特許公表平6-21010號公報(第1-4頁，第圖1)專利文獻2日本特許第2641956號公報(第1-4頁，第圖2-3)專利文獻3日本特許公開平11-21110號公報專利文獻4日本特許第2587860號公報發明內容發明要解決的課題本發明是為了解決上述課題而完成的，目的是提供即使不含有氮氣或氮副產物，也能夠確實地提高臭氧發生效率，生產純凈的臭氧氣體的無氮臭氧發生裝置和無氮臭氧發生方法。
本發明還提供適合用于化學氣相沉積裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置、臭氧濃縮裝置、或紙漿漂白裝置中的臭氧發生裝置。
此外，還提供在氧氣中可以含有微量的氮氣的用途中，添加微量的氮氣促進臭氧生成反應的氮抑制臭氧發生裝置和氮抑制臭氧發生方法。
解決課題所用的手段本發明涉及的無氮臭氧發生裝置和無氮臭氧發生方法的特征是，具有第1電極、與上述第1電極對向，形成具有間隙的放電區域的第2電極、供給原料氣體氧氣的原料氣體供給手段、設于上述放電區域的電介質或上述電極上，含有帶隙為2.0eV～2.9eV的光催化物質的催化物質；由電源在上述第1電極和第2電極間施加交流電壓，向上述放電區域輸入放電能量，由上述原料氣體供給手段向上述放電區域供給氧氣，通過放電向上述催化物質照射至少具有428nm～620nm范圍的光波長的放電光，激發上述催化物質，使通過上述放電區域的上述氧氣離解成氧原子，并且將上述氧氣通過的上述放電區域的氣壓保持在0.1MPa～0.4MPa，對上述氧氣和上述離解出的氧原子進行結合處理，產生臭氧。
此外，本發明涉及的臭氧發生裝置還是放電區域的間隙間隔在0.6mm以下的裝置。
本發明涉及的無氮臭氧發生裝置還是用于化學氣相沉積裝置或ALD(atomiclayer deposition)薄膜蒸鍍裝置的裝置。
本發明涉及的臭氧發生裝置還是用于臭氧濃縮裝置的裝置。
本發明涉及的臭氧發生裝置還是用于紙漿漂白裝置的裝置。
在上述氧氣中可含有氮氣的臭氧利用用途中，通過添加微量的氮(受到控制的氮量)，能夠使設在放電區域的電介質或電極上的光催化物質的允許帶隙范圍達到2.0eV～3.6eV，利用氮氣的放電光(紫外光)促進臭氧生成反應。
發明效果通過本發明的無氮臭氧發生裝置和無氮臭氧發生方法，采用不添加氮氣的以氧氣為主體的原料氣體能夠確實地提高臭氧發生效率，獲得不含NOx等副產物或只含有不可避免的量的純凈臭氧氣體(無氮臭氧氣體)。
不添加氮氣的以氧氣為主體的原料氣體即使采用純度99.99％以上的氧氣，也不可避免地會混入N2，更具體地說，即使采用99.995％高純度氧氣，也會含有最大容許量為151×102ppb(即15ppm)的N2，這樣，就會生成不可避免的量的NOx等副產物，因此在本發明，純凈的臭氧氣體(無氮臭氧氣體)中含有不可避免的量的NOx等副產物。
本發明的臭氧發生裝置由于放電區域的間隙間隔在0.6mm以下，因此由無聲放電形成的428nm～620nm范圍的光波長的放電光的光強度高，促進帶隙2.0eV～2.9eV的光催化物質的激發，從而能夠促進氧氣的離解，提高臭氧生成效率。
由于本發明的無氮臭氧發生裝置用于化學氣相沉積裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置，因此在化學氣相沉積裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置中，能夠使用純凈的臭氧氣體(無氮臭氧氣體)有效地實施清洗工序以及臭氧氧化反應工序，提高薄膜自身的氧化膜的品質，上述清洗工序是在生成半導體等功能上有效的薄膜時除去吸附在基板面上的水分、氫化合物、碳化合物的工序，臭氧氧化反應工序是利用臭氧氣體將堆積的金屬轉變成金屬氧化物的工序。
由于本發明的臭氧發生裝置用于臭氧濃縮裝置，因此無氮臭氧氣體或氮抑制臭氧氣體，能夠在臭氧濃縮裝置中，抑制雜質氣體的附著，抑制雜質氣體通過附著而蓄積，從而能夠防止濃縮裝置的性能下降。
由于本發明的臭氧發生裝置用于紙漿漂白裝置，因此在紙漿漂白裝置中，無氮臭氧氣體或氮抑制臭氧氣體，可抑制水分和NOx結合生成硝酸，由此能夠抑制氣體管道的加速腐蝕，提高裝置的使用壽命。
此外，在上述氧氣中可以含有氮氣的臭氧利用用途中，通過添加微量的氮(受到控制的氮量)，能夠使設在放電區域的電介質或電極上的光催化物質的允許帶隙范圍達到2.0eV～3.6eV，利用氮氣的放電光(紫外光)促進臭氧生成反應。因此，通過使上述氧氣中含有微量的、具體為10ppm～500ppm的氮氣，能夠促進臭氧生成反應。利用氮氣的放電光，光催化物質也能夠使用帶隙為3.6eV以下的光催化物質。
具體實施例方式
實施方式1參照附圖1～6說明本發明的實施方式1。圖1為實施方式1中的氣體系統的結構框圖。圖2為在實施方式1的氣體系統中添加氧氣以外的稀有氣體等輔助原料氣體的結構的框圖。圖3為表示實施方式1中的臭氧濃度特性的特性圖。圖4為實施方式1中氧分子和光催化物質發生作用氧分子離解成氧原子的歷程的示意圖。圖5為實施方式1中由氧原子和氧分子的三體碰撞生成臭氧的歷程的示意圖。圖6為從實施方式1的臭氧發生器的截面上所反映出的從氧氣到生成臭氧的歷程的示意圖。在說明書的各圖中，同一種符號表示相同或相當的部分。
本發明的臭氧發生裝置對于如下情況是非常有效的，即需要200g/m3以上的高濃度臭氧氣體，半導體制造裝置或清洗裝置等用的純凈臭氧氣體，無NOx等副產物的無氮臭氧氣體、或臭氧生成效率高的裝置。
在圖1中，供給純度99.99％以上的氧氣(原料氣體)的A種原料供給系統100由高純度氧氣儲氣瓶10、減壓閥13、開關閥15構成。通過調整原料氣體的供氣量的流量調節器(MFC)19向臭氧發生器300供給原料氣體25。
此外，氧氣即使采用純度99.99％以上的氧氣，也不可避免地會混入N2，更具體說，即使采用99.995％高純度氧氣，也會含有151×102ppb(即15ppm)的N2，但最好是使用N2混入更少的氧氣。
在圖2中，除了供給氧氣(原料氣體)的A種原料供給系統以外，還具有按規定量供給純度99.99％以上、不含氮氣、用于增強放電的發光強度的稀有氣體等輔助原料氣體的B種原料供給系統200。此外，如上所述，即使是純度99.99％以上的稀有氣體，也不可避免地會混入N2，但最好是使用N2混入更少的稀有氣體。
B種原料供給系統200由高純度氬氣儲氣瓶20、減壓閥21、開關閥22構成，輔助原料氣體25b的供給量為氧氣17的500ppm～50000ppm的范圍，具體如10000ppm。通過調整第1原料氣體的供氣量的流量調節器(MFC)19和調整輔助原料氣體量的流量調節器(MFC)23，向臭氧發生器300供給原料氣體25。
臭氧發生器300中，設置有電極301a、301b和位于兩電極的對向側的電介質302。在電介質302和電極301b的氣體通路面(放電區域的壁面＝反應空間的壁面)通過涂布或噴涂粘附帶隙2.0eV～2.9eV的光催化物質。如圖1所示，臭氧發生器300由A種原料供給系統供給原料氣體25，將其轉變成臭氧氣體26后，通過壓力調節器(APC)400輸出至外部600。
或者如圖2所示，臭氧發生器300由A種原料供給系統供給氧氣17、由B種原料供給系統供給500ppm程度的微量的輔助原料氣體25b，轉變成臭氧氣體26后，通過壓力調節器(APC)400輸出至外部600。輔助原料氣體、即氬氣、氙氣、氦氣等稀有氣體的作用是增強放電光的發光強度，促進臭氧生成反應。
通過含有稀有氣體，促進臭氧生成反應。利用稀有氣體的放電光(紫外光)，光催化物質能夠使用帶隙達到3.1eV的光催化物質，但是從臭氧發生性能的穩定性上出發，較好是達到2.9eV的光催化物質。
在臭氧發生器300中用于使臭氧產生的臭氧電源500主要由整流器部501、逆變器部502和變壓器503構成，形成為如下的結構，即在臭氧發生器300的電極301a、301b之間施加高電壓的交流電壓，使電極間通過電介質產生無聲放電(電介質阻擋放電)。
在電極間施加高電壓交流電壓使作為反應空間的0.1mm的間隙間隔的放電區域發生無聲放電，通過光波長428nm～620nm的高能量的放電光和涂布在放電面上的光催化物質的相互作用，將原料氣體中的一部分氧氣離解成氧原子，然后將反應空間的氣壓保持在近0.1MPa～近0.4MPa(具體如，0.1MPa～0.4MPa)的壓力，促進離解出的氧原子和其它氧分子的結合作用，轉變成高濃度的臭氧氣體。
利用放電光和涂布在放電面上的光催化物質的相互作用，將氧氣離解成氧原子時，要增加向氧原子離解的量，使涂布有光催化物質的表面積增大是一種有效的方法。
此外，對放電光而言，放電的氣體溫度越低，放電光的光強度越強，越能夠促進向氧原子的離解。為此，臭氧發生器300中對因放電而發熱的電極進行冷卻。
該冷卻有采用水等的冷卻方法，這里，對冷卻手段不作圖示。還有，圖示的放電單元部僅顯示了1個放電單元，但在實際裝置中的結構是，通過將圖示的放電單元多段層疊，并且使氣體通路并排流過，由此使多個放電單元放電。
實施裝置為能夠冷卻兩側電極的類型，間隙長(間隙間隔)0.1mm、放電面積約750cm2的臭氧發生器300，從臭氧電源輸入放電能量W至約2000W，注入臭氧發生器300的原料氣體25采用純度99.99％以上的氧氣17，或者再從輔助原料氣體儲氣瓶20添加氬氣等稀有氣體。在上述條件下測定臭氧濃度特性。
根據上述發生器的設定條件，確定下述設計基準作為裝置的容許性能評價基準。
在放電能量2kW、原料氣體10L/min的條件下，應能夠取出臭氧濃度C為200g/m3(9333ppm)以上的臭氧氣體。
即，上述條件下的臭氧發生量Y(g/h)應為120g/h以上。
為此，實際可取出的臭氧產率X(g/kWh)必須在下述值以上。
X＝(120g/h)/(2kW)＝60g/kWh臭氧發生器自身的臭氧產率X0和實際可取出的臭氧產率X之比如果為50％，則臭氧自身的臭氧產率X0必須在120g/kWh以上。
由此，如下計算臭氧生成率η(mg/J)
η＝(120g/kWh)/(60·60S)/1000＝0.033(mg/J)臭氧生成率η必須為0.033mg/J以上。
將該值作為1個裝置的容許基準，用作臭氧發生裝置和原料氣體的選定標準。
對向氧氣中添加氮氣的以往的臭氧裝置而言，要滿足臭氧生成率η為0.033～0.035mg/J以上的條件，如圖20所示，氮添加率γ必須為約1.5％以上。
與此相反，在實施裝置這一方面，僅向裝置供給不添加氮氣的高純度原料氣體，就得到了圖3中由實測點連成的曲線所示的臭氧濃度特性。這時的臭氧生成效率達到0.039mg/J，相較添加1％氮氣時的臭氧濃度特性可知，能夠取得相同或更高的臭氧濃度。
此外，還可知，臭氧生成效率提高，得到200g/cm3以上的高濃度臭氧。
其結果是，由于不向原料氣體中添加氮氣，因此不會因放電生成作為副產物的N2O5及NO等NOx，從而能夠不產生由NOx和水分結合而成的硝酸(HNO3)群，這樣就不會因硝酸和臭氧出口配管部等的不銹鋼金屬面接觸而生成金屬雜質。
根據對這些實施裝置、原料氣體因放電所引發的化學反應過程、放電所產生的放電光的波長和光催化物質的光化學反應等的調查結果可知，能夠以新的臭氧生成機構生成臭氧。涂布在電極面上的光催化物質吸收放電光的高能量的光，將電子從光催化物質內的價電子帶激發至傳導帶，光催化物質自身成激發狀態，被激發的光催化物質在價電子帶形成空穴。該被激發的光催化物質和氧分子一接觸，就會通過氧分子的電子和光催化物質的空穴的反應(氧分子的氧化反應)促進氧分子的離解作用，再通過促進離解出的氧原子和氧分子的結合作用，生成臭氧。
針對本發明的利用光催化反應功能的臭氧生成歷程，參照圖4的氧(分子)氣體的離解歷程、圖5的由氧原子和氧分子生成臭氧的歷程、圖6的實施裝置中由氧氣生成臭氧的歷程，對利用放電，由氧氣生成臭氧的動作、作用進行說明。
首先，如圖21所示，氧分子在紫外光245nm以下的波長中具有連續光譜的光吸收譜(紫外線波長130～200nm)，在氧分子吸收紫外光245nm以下的準分子光，離解成氧原子，然后由該離解出的氧原子和氧分子和第三種物質的三體碰撞(反應式R2)生成臭氧的過程中眾所周知是采用發出紫外線的準分子燈等。但是，在臭氧發生器這種以氧氣為主體的1氣壓以上的高氣壓中的無聲放電環境下，紫外線245nm以下的準分子光完全不發光。因此，對利用無聲放電光的氧原子的離解和生成臭氧的反應過程不作考慮。
圖4中模擬地顯示了無聲放電中的光催化物質的基于固體電子理論(帶隙理論)的固體中的電子配位結構和氧分子的離解歷程。對光催化物質和放電光的光催化反應功能的動作和作用進行說明。如果在無聲放電空間中的電極等的表面上涂布光催化物質，則如圖4所示，光催化物質的帶隙的電子配位結構吸收具有帶隙以上能量的無聲放電光。這樣，光催化物質中電子從價電子帶躍遷向傳導帶移動(激發)。有電子移出的價電子帶中形成空穴(孔)。移動至傳導帶的電子或向周邊移動，或向放電區域放出電子后，完成其使命。即，移動至傳導帶的電子的壽命非常短暫，只有數十psec。而價電子帶的空穴只要不與移動至傳導帶的電子重新結合，可持續存在，因此空穴的壽命長達200～300nsec。該有空穴存在的激發狀態的光催化物質和氧分子量子接觸，則會奪取氧分子的共有電子，將氧分子物理離解(由光催化物質引發的氧的吸附離解現象〔氧化反應〕)。
該由光催化物質所引發的氧分子的離解(氧化)反應式如下，氧氣的離解有以下2種離解反應。
〔式1〕
在能級帶上，光催化物質的材質不同，則如表2所示，價電子帶和傳導帶間(禁帶)的帶隙能量不同。表2中示出了SiO2、Al2O3、TiO2(銳鈦礦型)、TiO2(金紅石型)、WO3、Fe2O3、Cr2O3、Cu2O、In2O3、Fe2TiO3、PbO、V2O5、FeTiO3、Bi2O3、Nb2O3、SrTiO3、ZnO、BaTiO3、CaTiO3、SnO2的帶隙能量。
表2-(a)

表2-(b)

表2-(c)

表2-(d)

在表2-(a)～表2-(d)中，氧化鋁陶瓷、石英的帶隙為7.0eV、7.8eV，可用于通過光的作用使該物質成激發狀態的光吸收波長為177nm以下或159nm以下的真空紫外光區域，因此在氧氣或氧氣和氬氣的無聲放電中不能發出177nm、159nm的光。由此，無聲放電光根本無法光激發氧化鋁、石英，沒有離解氧分子的能力。
此外，帶隙3.0eV～3.6eV的光催化物質的光吸收波長為413nm～344nm的紫外光，由此表明含有氮氣的無聲放電具有發出該紫外區域的光波長的能力(放電)，但是氧氣或氧氣和氬氣的無聲放電發出該紫外區域的光波長的能力弱。在含有氮氣的無聲放電中，帶隙3.0eV～3.6eV的光催化物質能夠光激發，能夠利用被激發的該光催化物質的離解氧分子的能力，生成臭氧氣體。
再有，帶隙2.0eV～2.9eV的光催化物質的光吸收波長為428nm～620nm的可見光，因此不含有氮氣的氧氣或氧氣和氬氣的無聲放電具有發出該可見光區域的光波長的能力(放電)。由此可知，如果在臭氧發生器的電極表面(壁面)上涂布帶隙2.0eV～2.9eV的光催化物質，則光催化物質吸收不含有氮氣的氧氣或氧氣和氬氣的放電光，被激發，由該被激發的光催化物質和氧氣的吸附離解作用能夠離解氧氣。還可知，通過離解出的氧原子和氧分子的三體碰撞促進結合作用，能夠生成臭氧。
這里，光催化的帶隙能量{能隙E(eV)}和吸收光的波長λ(nm)的關系如下。
吸收光的波長λ(nm)≤1240/E(eV)

還有，上述氮氣或氧氣的放電光相對能隙E(eV)和吸收光的波長λ(nm)的分布范圍和強度見圖7。
由上述表明，在本發明的臭氧發生裝置中，選擇光催化物質的材質時，如下的光催化物質對波長為428nm～620nm的可見光(放電光)的光吸收優良，使用該光催化物質即使不添加氮氣，臭氧生成效率η也高，能夠獲得高濃度的臭氧，上述光催化物質是含有金屬氧化物光催化物質Cu2O、In2O3、Fe2TiO3、Fe2O3、Cr2O3、PbO、V2O5、FeTiO3、WO3、Bi2O3中的任一種以上的物質的光催化物質。
除了上述金屬氧化物的光催化物質以外，由稀土類金屬離子絡合物和多個元素構成的光催化物質Nb2mP4O6m+4、W2mP4O6m+4、Ta2mP4O6m+4、In2mP4O4m+4、BaTi4O9、MnTi6O13、TiOaNbFc、SrTiOaNbFc、BaTiOaNbFc對波長范圍為300nm～500nm的光(放電光)的光吸收良好，使用這種光催化物質，即使不添加氮氣，臭氧生成效率η也高，能夠得到高濃度的臭氧。由稀土類金屬離子絡合物和多個元素構成的光催化物質中的m、a、b、c表示該元素的元素數。
如果在上述金屬氧化物的光催化物質或由稀土類金屬離子絡合物構成的光催化物質中摻入作為助催化物質的物質Ru、Ni、Pt、RuO2、NiOx、NiO，則光催化物質的激發能力會得到更大的促進，空穴壽命增大(蓄積)的效果提高，從而進一步提高臭氧生成效率，提高得到臭氧的效率。
再有，上述光催化物質由于放電被光激發，在價電子帶形成空穴時，空穴不僅利用奪取電子的作用使氧分子離解，而且還有奪取在放電中離解出的氧原子或氧分子的負性電荷離子(例如，O2-、O22-)等的電子，形成氧原子及氧分子的作用。因此，通過消除該負性氧離子，放電的阻抗得到進一步提高，與短間隙放電的高電場放電場相比，更容易形成高的高電場放電場，該作用的結果是，具有更高能量的放電光的強度得到提高，臭氧生成效率η提高，具有得到高濃度的臭氧的效果。
圖5示出了通過離解的氧原子和氧分子的結合作用生成臭氧的歷程。要使氧原子和氧分子結合，如果僅依靠氧原子和氧分子的碰撞是無法有效地進行能量授受的，因而不能有效地促進結合作用。為了有效地促進結合作用，如圖5所示，必須在進行氧原子和氧分子的碰撞的同時還進行與板壁等第3物質(M)的三體碰撞，以進行能量授受。
----(3)要有效地促進上述三體碰撞，行之有效的做法是提高氣體的壓力，形成氣體分子密度高的狀態。根據實驗已知，如果使氣體的壓力達到0.1MPa以上，則具有如下的作用，即急劇地促進三體碰撞，提高臭氧生成效率。如果反應空間的氣體壓力低于0.1MPa則反應程度顯著下降。此外，隨著反應空間的氣體壓力的上升，放電壓上升，如果超過0.4MPa就不合適了，因為這時有效放電光無法照射到電極的整個面。反應空間的氣體壓力較好是在約0.2MPa～約0.3MPa的范圍內。
圖6是從實施裝置的臭氧發生器截面上所反映出的由氧氣生成臭氧的歷程的模擬圖。圖中所示的截面結構中包括2片電極301a、301b和電介質302以及涂布在電介質表面上的光催化物質303。在該圖中所示的結構是電介質302分別設置在兩電極301a、301b的對面，在兩電介質302的與電極相對的表面上分別涂布有光催化物質303。2片電極301a、301b間的放電區域(反應空間)為間距約0.1mm程度的非常窄的狹縫空間。
向該放電區域供給原料氣體氧氣25，并在2片電極301a、301b間施加約數kV的交流電壓時，在整個放電區域產生均一的無聲放電，發出光強度非常強的放電光。該強放電光照射光催化物質時，如圖4所示，光催化物質變成激發狀態，在光催化物質的價電子帶產生空穴。通過該激發狀態的光催化物質和氧分子的接觸，光催化物質從氧分子中奪取電子。于是，氧分子就吸附離解，生成2個氧原子。再通過生成的氧原子和氧分子的三體碰撞生成臭氧。使生成的臭氧氣體連續流出，可取出臭氧26。在規定流量下可取出的臭氧量是，隨著放電能量的增大，放電光的光量增大，臭氧濃度增大。
此外，我們在臭氧發生器的電極表面(壁面)涂布帶隙2.0eV～2.9eV的光催化物質，確認了電極表面的表面電阻越高，臭氧濃度越大。
為此，帶著在電極表面的表面電阻低的情況下，無聲放電是否有助于生成臭氧的疑問，考察了在如下的電極面上生成臭氧的可能性。
(1)采用帶隙非常大、達7eV程度的物質，在僅降低電極表面電阻的狀態下進行無聲放電，考察了使用高純度氧氣生成臭氧的情況，結果確認幾乎沒有生成臭氧，只獲得幾拾克/m3。
(2)采用帶隙為3.4eV的物質，在降低電極表面電阻的狀態下進行無聲放電，考察使用高純度氧氣生成臭氧的情況，結果確認，與(1)的條件相比，臭氧濃度提高，但也只得到約100g/m3以下的濃度。
(3)采用帶隙為3.4eV的物質，在高純度氧氣中添加了0.005％以上的氮氣的氣體中，進行無聲放電時，得到200g/m3以上的臭氧濃度，而且電極表面電阻越低，臭氧發生效率越高，可得到高濃度的臭氧氣體。
由以上(1)～(3)的實驗可以確認，電極表面電阻并不直接影響放電來生成臭氧，從實驗結果還表明，如果涂布在電極表面的物質的帶隙不在規定范圍內(能夠吸收放電光波長的范圍)，則不能生成高濃度臭氧。而且還知道了涂布帶隙在規定范圍內的物質時，電極表面電阻越小，臭氧發生效率越高，經過對電極表面電阻和臭氧發生效率之間的關系進行物理性的調查可知，它們之間的關連性不大，因為受電極表面所涂布的物質的影響大。
為此，詳細地調查了電極表面電阻小時的電極表面的狀態，由此知道了電極表面的狀態為非常凹凸的狀態，電極表面積變得非常大。即，發現了如果增大光催化物質的表面積，則光催化物質和放電光的接觸面積增大，可有效地激發光催化物質，使氧氣和被激發的光催化物質的吸附離解(量子效率)增大，從而使臭氧濃度增大。
還有，通過使放電區域中的氣體壓力達到0.1MPa以上，能夠使離解出的氧原子和氧分子的三體碰撞頻率增大，從而增大臭氧濃度。
再有，如果使放電間隙d達到0.1mm程度的短間隙化，則可提高放電場強度，由此能夠得到能量高的放電光，發出波長更短的光，這樣就能夠更有效地激發光催化物質，提高臭氧濃度。在實驗中，使間隙越短間隙化以及放電氣體溫度越低，則無聲放電所產生的428nm～620nm范圍的光波長的放電光的光強度越高，越能夠促進帶隙2.0eV～2.9eV的光催化物質的激發，從而在促進氧原子離解出的同時，提高臭氧生成效率。
在實施的裝置中，間隙約為0.1mm程度，但實驗中顯示出如下的傾向，即間隙超過約0.6mm時，無聲放電光的光強度變得極其弱，光催化物質的激發變得不充分，氧氣的離解減少，臭氧生成減少。實驗確認，放電間隙在0.6mm以下時，能夠生成臭氧，能夠以容許的效率獲得100g/m3以上的臭氧。
綜上所述，實施方式1的臭氧發生裝置，使用以不含氮氣的氧氣為主體的原料氣體，能夠獲得與以往添加氮氣的臭氧裝置同等或更勝一籌的臭氧生成效率，能夠生成不含NOx等副產物或只含有不能避免的量的高濃度臭氧氣體(純凈的臭氧)，并且，能夠減小用于獲得規定的臭氧的放電能量、放電壓、電流，具有使臭氧發生器及臭氧電源小型化，運行成本降低的效果。
實施方式2圖8為說明實施方式2所用的臭氧發生器的截面模擬圖。在實施方式2中，除了要在這里說明的特有的結構和方法以外，其它結構及方法與上述實施方式1中的結構和方法相同，具有同樣的作用。
在實施方式1所述的主要是利用氧氣的放電能夠生成臭氧的歷程，但是，要形成在實際生產中能夠高效地生成高濃度臭氧的裝置，不僅僅是光催化物質的涂布，將涂布的光催化物質涂布在放電面上時使光催化物質的表面面積盡可能地增大也是不可或缺的。作為使該放電光照射到的表面面積增大的手段之一是，涂布或噴涂在電介質302表面上的光催化物質303呈粉末狀，粉末粒徑是近于0.1μm～幾拾微米，具體為0.1μm～50μm，較好約為幾微米。
在圖8中，將不含氮氣的以氧氣為主體的原料氣體25向臭氧發生器300供給。其它的結構為與實施方式1中的圖1同等的結構。
在實施方式2中，通過在電介質302(或電極301)的放電面側涂布或噴涂數μm程度的光催化物質粉末(實施方式1的光催化物質粉末)，能夠使在放電區域發出的放電光和光催化物質粒子的接觸表面積增大。由此促進光催化物質303的氧分子的離解作用，高效地生成臭氧，生成高濃度的臭氧。圖9為在每單位電介質電極面積涂布光催化物質303粉末時的放電光和光催化物質303的接觸表面積的計算圖。在1cm2的電介質電極表面涂布光催化物質303粉末時，放電光照射到的表面積增大至約4.14cm2，如圖8所示，如果在電極或電介質的兩面涂布光催化物質粉末，則能夠得到實際放電面面積的8.28倍的表面積。
在實施方式2中，單位電介質電極表面上的光催化物質和放電光的接觸表面積S和臭氧生成效率η之間的關系如圖10所示。臭氧生成效率η隨著上述接觸表面積S的增大而增大。從圖10表明，隨著接觸面積S的增加，光催化物質的反應量增加，臭氧生成效率η提高。由圖10的特性，求出相對接觸面積S的增加，臭氧濃度增加的有效面積S0。即，相對通過增大接觸面積S所達到的臭氧濃度，根據圖10的特性，估計臭氧濃度會增大約80％程度的接觸面積S0約為放電面積的1.5倍，如果高于該值，則能夠充分確保臭氧生成效率η。因此，如果使單位電介質電極表面上的光催化物質和放電光的接觸面積S達到1.5倍以上，則能夠充分提高臭氧生成效率。
在圖10中，特性901是光催化物質的帶隙為2.9eV以下時的特性，在帶隙2.0eV～2.9eV的范圍中顯示出基本相同的特性。特性902是光催化物質的帶隙為3.2eV以下時的特性，特性903是光催化物質的帶隙為3.4eV以下時的特性。
從圖10可知，在未添加氮氣的原料氣體的無聲放電中，使用具有超過2.9eV的帶隙的光催化物質不能有效地生成臭氧，即使增加光催化物質的表面積也無法充分地生成臭氧。
綜上所述，在實施方式2中，由于在放電區域的電介質或電極的壁面上粘附有粒徑為0.1μm～50μm的光催化物質粉末，因此相比于實際的電極面積，放電光照射到的光催化物質的表面積提高了數倍，能夠使放電光照射到更多的催化物質。由此通過被活化的光催化物質和氧氣的接觸促進氧分子離解為氧原子的作用，從而能夠切實地進一步提高臭氧發生效率。因此，能夠實現可生成高濃度的臭氧，小型價廉的臭氧發生裝置。
實施方式3圖11是說明實施方式3所用的臭氧發生器的截面示意圖。在實施方式3中，除了要在這里說明的特有的結構和方法以外，其它結構及方法與上述實施方式1中的結構和方法相同，具有同樣的作用。該實施方式3是，在電介質電極表面形成約1μm～幾拾微米、具體如1μm～50μm的凹凸，在形成了上述凹凸的電介質電極表面涂布或噴涂上述光催化物質粉末(粉末粒徑約0.1μm～50μm)。
在該實施方式3中，通過將電介質302(或電極301)的放電面形成為凹凸，再在形成了凹凸的電介質電極表面涂布或噴涂實施方式1所示的光催化物質，由此增大在放電區域發出的放電光和光催化物質粒子的接觸表面積，促進氧分子的離解作用，高效地生成臭氧，生成高濃度的臭氧。實施方式3中是僅在一側的電介質上形成凹凸，涂布光催化物質，如果在兩電介質302或兩電極301都形成的話，則能夠生成更高濃度的臭氧，提高臭氧生成效率。
綜上所述，由于在放電區域的電介質或電極的壁面上形成1μm～50μm的凹凸，在形成了上述凹凸的壁面上設置光催化物質，因此相比于實際的電極面積，光催化物質的表面積提高了數倍，能夠使放電光照射到更多的催化物質。由此通過被活化的光催化物質和氧氣的接觸促進氧分子離解為氧原子的作用，從而能夠切實地進一步提高臭氧發生效率。因此，能夠實現可生成高濃度的臭氧，小型價廉的臭氧發生裝置。
實施方式4圖12是說明實施方式4所用的臭氧發生器的截面示意圖。在實施方式4中，除了要在這里說明的特有的結構和方法以外，其它結構及方法與上述實施方式1中的結構和方法相同，具有同樣的作用。該實施方式4是，以體積比約1％～約10％將實施方式1的光催化物質粉末(粉末粒徑約0.1μm～50μm)分散嵌入式地混合在厚0.725mm的陶瓷制的兩電介質302內。
圖13是顯示電介質302的材質使用厚0.725mm的氧化鋁陶瓷板時對光波長的透光率特性的圖。由圖13可知，氧化鋁陶瓷板制的電介質302可透過在放電區域發出的300nm～1000nm的光。光催化物質303被該透過的放電光激發，被激發的光催化物質的價電子帶的空穴和氧分子通過電介質進行吸附離解，生成臭氧。這已經過實驗確認。
利用該電介質的透過，將光催化物質粉末分散嵌入電介質302內，使放電光照射到的光催化物質的表面積增大。被激發的光催化物質的價電子帶的空穴與氧分子通過電介質進行吸附離解，生成臭氧。圖14是實施方式4中，在電介質302內添加光催化物質的體積含有比率和臭氧生成效率比率的實驗調查結果。由其結果可知，光催化物質粉末在電介質媒質中的含有率以體積比計為約1％～約10％時提高臭氧生成效率的效果最好。其理由可以解釋為，如果電介質媒質內的光催化物質粉末的含有率達到10％以上，則放電光會因為光散射而不能有效地照射光催化物質，放電光照射到的表觀的表面積減少，從而使臭氧生成效率下降。
在實施方式4中，不將光催化物質直接涂布在放電面上，而是利用可透光的電介質媒質間接涂布，因此具有光催化物質不會受到無聲放電的損傷的優點。從而具有延長裝置的使用壽命的效果。此外，由于還能夠增大光催化物質的表面積，因此也具有提高臭氧生成效率的效果。在實施方式4中，電介質302媒質是采用厚0.725mm的氧化鋁陶瓷板，如果換成石英等玻璃制的電介質，則更易于透過放電光，能夠有效地激發光催化物質，提高臭氧生成效率。再有，如果對實施方式4的含有光催化物質粉末的電介質應用實施方式2或實施方式3，則效果會更佳。
綜上所述，由于放電區域的電介質使用放電光可透過的電介質，并且使放電光可透過的電介質內含有體積比1％～10％的光催化物質粉末，因此電介質物質內所含的光催化物質受放電光照射的表面積能夠比實際的電極面積大，能夠使放電光照射到更多的催化物質。由此通過被活化的光催化物質和氧氣的接觸促進氧分子離解為氧原子的作用，從而能夠切實地進一步提高臭氧發生效率。因此，能夠獲得小型價廉的臭氧發生裝置，而且裝置的壽命得到延長。
實施方式5
圖15是說明實施方式5所用的臭氧發生器的截面示意圖。在實施方式5中，除了要在這里說明的特有的結構和方法以外，其它結構及方法與上述實施方式1中的結構和方法相同，具有同樣的作用。該實施方式5是，在2片電極301a、301b和厚0.725mm的陶瓷制的兩電介質302間涂布或噴涂幾拾納米的光催化物質。
厚0.725nm的陶瓷制的電介質302如圖13所示可透過300nm～1000nm的光。光催化物質303被該透過的放電光激發，被激發的光催化物質的價電子帶的空穴和氧分子通過電介質進行吸附離解，生成臭氧。這已經過實驗確認。
該實施方式5與實施方式1～3相比，雖然臭氧生成效率η稍低，但是確認，未涂布光催化物質的電極上的臭氧發生量特性得到提高。圖16中示出了實施方式5中的臭氧濃度特性(1502)和以往電極的臭氧濃度特性(1501)。在實施方式5中，由于不將光催化物質直接涂布在放電面上，而是涂布在可透光的電介質媒質的內側，因此具有光催化物質不會受到無聲放電的損傷的優點。從而具有延長裝置的使用壽命的效果。
在實施方式5中，電介質302是采用厚0.725mm的陶瓷板，如果換成石英等玻璃制的電介質，則更易于透過放電光，能夠有效地激發光催化物質，提高臭氧生成效率。還有，如果對實施方式5的用電介質覆蓋的光催化物質的粘附，應用實施方式2、3或4則效果更佳。
綜上所述，在放電區域的電極設置光催化物質，并將該光催化物質的放電區域側用可透過放電光的電介質覆蓋，由此能夠實現使用壽命長、臭氧生成率提高、可獲得高濃度臭氧的臭氧發生裝置。
實施方式6在以上各實施方式中，對以未添加氮氣的氧氣或添加了稀有氣體的氧氣作為原料氣體，進行生成臭氧的反應，獲得不含NOx等副產物的純凈臭氧氣體的方法進行了說明。而在某些用途中，即使含有微量的NOx等副產物也不存在問題，因此有些情況下，即使含有微量的NOx等副產物，但只要能夠提高臭氧的生成率，則也是非常理想的。
該實施方式6中，在實施方式1～5的臭氧發生裝置中，向氧氣或主體為氧氣的氣體中添加微量的氮氣，具體如10ppm～500ppm。確認促進了臭氧生成反應，得到濃度增加了5～10％的高濃度臭氧。還有，以該程度的量添加氮氣，則所產生的NOx等副產物不會帶來任何問題。
在含有氮氣的無聲放電中，帶隙3.0eV～3.6eV的光催化物質能夠被光激發，被激發的該光催化物質具有離解氧分子的能力，生成臭氧氣體。結果是，通過添加微量的氮氣(受到控制的氮氣量)，設在放電區域的電介質或電極上的光催化物質的容許帶隙范圍可達到2.0eV～3.6eV，從而能夠利用氮氣的放電光(紫外光)促進臭氧生成反應。
實施方式6的情況下，較好是使用含帶隙為2.0eV～2.9eV的光催化物質的催化物質，此外，2.0eV～3.6eV的光催化物質也可以使用表2所示的TiO2(銳鈦礦型)、TiO2(金紅石型)、Nb2O3、SrTiO3、ZnO、BaTiO3、CaTiO3、SnO2。
還有，在實施方式6中，光催化物質和放電光的接觸表面積S與臭氧生成效率η的關系和上述實施方式2相同。因此，將催化物質涂布在放電區域的電介質或電極的壁面上，使催化物質和放電光的接觸表面積比電介質或電極的面積大1.5倍以上的做法是有效的。
此外，為了使在放電區域的電介質或電極的壁面上催化物質的表面積增大，行之有效的做法是粘附粒徑為0.1μm～50μm的光催化物質粉末。
再有，在放電區域的電介質或電極的壁面上，形成1μm～50μm的凹凸，再在上述形成了凹凸的壁面上設置催化物質，使催化物質的表面積增大的做法也是有效的。
此外，放電區域的電介質使用放電光可透過的電介質，并且使放電光可透過的電介質內含有體積比1％～10％的光催化物質粉末的做法也是有效的。
以下，為了和不使用光催化物質的臭氧發生裝置作比較，先例舉參考例。
在研究時，使用圖17所示的臭氧發生器300，該臭氧發生器300是可冷卻兩側電極301的類型，其構成中使用間隙長0.1mm、放電面積約750cm2、電介質302的材質采用氧化鋁(Al2O3)的放電單元，不涂布光催化物質。從臭氧電源500輸入放電能量W達到約2000W，通過實驗對在高純度氧氣中添加氮氣時的臭氧濃度特性也進行了徹底的調查。
采用不涂布光催化物質的結構，測定了1)添加氮氣時、2)只有高純度氧氣時、3)在高純度氧氣中添加了稀有氣體時的臭氧濃度特性。其結果中的一個例子示于圖18、19。
圖18中示出了氮添加率為0.01％時相對放電能量的臭氧濃度特性為1700A、0.1％時相對放電能量的臭氧濃度特性為1700B、及1％時相對放電能量的臭氧濃度特性為1700C。此外，虛線1700D表示放電能量密度0.25W/cm2條件，該放電能量密度為低功率密度，虛線1700E表示放電能量密度3W/cm2條件，該放電能量密度為高功率密度。(注圖中，單位SLM是指standardL/min，表示20℃時的L/m。)圖19中示出了只添加高純度氧氣2400A時、添加氬氣2400C時、添加氙氣2400B時相對輸入電能的臭氧濃度特性。相對圖18中得到的2000W下的臭氧濃度290g/m3，在圖19中，無論是何種原料氣體，都只得到10g/m3的臭氧濃度，在單獨添加氬氣、氙氣時，幾乎沒有提高臭氧濃度、發生量的效果。雖然這里所示的只是氬氣、氙氣的情況，但是添加氦氣、氖氣等稀有氣體時，結果也是相同的。
對氮添加率γ和臭氧生成效率η的關系求實驗特性，得到了圖20所示的結果，其近似式如下。
近似式η＝0.004310g(γ)+0.033〔mg/J〕。
根據這一結果獲得了令人驚奇的結論，即氮添加率γ如果為0％，則臭氧生成效率幾乎為0mg/J。
從上述一系列的結果可知，氮氧化物促使臭氧生成的因素是依靠氮氧化物氣體的光離解及氮氧化物促進氧氣(O2分子)自身在光催化物質作用下離解的作用生成氧原子。
以下為對有關臭氧生成所作的更詳細的研究的結果。在上述只有高純度氧氣、以及稀有氣體等單獨添加時，臭氧生成效率η近乎為0mg/J。而以往臭氧生成歷程是由下述反應式來表述的，所以對此而言，上述結論是一個完全顛覆的結果。
R1；(氧的離解)R2；(基于氧原子和氧分子的三體碰撞生成臭氧)根據該結論，我們仔細地研究了氮氣和臭氧的關系，得到了下述推論。
·臭氧發生器中的露點為-70℃～-60℃的程度，原料氣體中所含的水分為3ppm～10ppm。
·用于離解氧分子的吸收光的波長是從130～245ηm的紫外線的連續光譜，氮氣的激發光是300～400nm的紫外光，不能直接將氧分子光離解。
·根據氮氣添加率生成臭氧氣體的歷程除了氮氣的激發光300～400nm的紫外線以外不作考慮。
為此，調查了能夠在300～400nm的紫外光下離解臭氧原子的氮化合物。結果，發現了下述(1)通過放電發出紫外光和水蒸氣H2O、氮分子的電離歷程、(2)由NO2生成臭氧的歷程。此外，還有抑制臭氧生成的(3)由NO2生成硝酸的歷程、使生成的臭氧分解的(4)臭氧分解歷程，這4個歷程在臭氧發生器的無聲放電區域發生，決定可取出的臭氧濃度。
(1)通過放電發出紫外光和水蒸氣H2O、氮分子的電離歷程
N2*；氮的激發由氮氣產生的紫外光(水蒸氣的電離)(氮分子的電離)(2-1)由NO2的熱催化反應生成臭氧的歷程R6；R7；R8；R2；利用二氧化氮NO2和氮氣的激發所產生的300nm附近的紫外光產生氧原子O(3P)(R6的反應)，生成的氧原子O(3P)和氧分子O2經過三體碰撞生成臭氧(R2的反應)。R6反應生成的一氧化氮NO與R7反應生成的HO2自由基反應，重新生成二氧化氮NO2(R8的反應)。
即，原料氣體通過無聲放電區域的這段時間中，重復R6→R7→R8→R6的反應循環，重復生成二氧化氮。
還有，在通過無聲放電區域時所同時生成的氧原子O(3P)和氧分子經過三體碰撞(R2)生成臭氧氣體。
(2-2)由NO2的光催化反應生成臭氧的歷程H1；H2；R2；通過二氧化氮NO2和由氬氣等放電光及氮氣的放電光所產生的300nm附近的紫外光作用，二氧化氮NO2變成激發狀態NO2*(H1的反應)。激發的NO2*賦予氧分子相當于氧分子的離解能的能量，而二氧化氮本身又恢復到基底狀態的NO2。
通過生成的氧原子O(3P)和氧分子O2的三體碰撞，生成臭氧(R2的反應)。
基底狀態的NO2再次受到上述放電光所產生的300nm附近的紫外光的作用，又一次變成激發狀態NO2*。
即，原料氣體通過無聲放電區域的這段時間中，重復H1→H2→H1的反應循環，重復生成二氧化氮NO2。
此外，由在通過無聲放電區域時所同時生成的氧原子O(3P)和氧分子的三體碰撞(R2的反應)生成臭氧氣體。
(3)由NO2生成硝酸的歷程R9；二氧化氮NO2在生成臭氧的同時也生成硝酸HNO3(R9的反應)，抑制氧原子的生成，使臭氧生成效率η下降。
(4)臭氧分解的歷程R3；(電子碰撞分解)R4；(熱分解)R5；(雜質使臭氧分解)由R2反應生成的臭氧在無聲放電區域受電子碰撞而發生分解(R3的反應)，因熱而發生分解(R4的反應)以及因水分、NOx等雜質等而發生分解(R5的反應)。
因此，從發生器中取出的臭氧，與臭氧生成效率η相比，形成較為飽和的特性。
取出的臭氧濃度＝(臭氧生成量)-(臭氧分解量)＝(R2-R9)-(R3+R4+R5)R3反應隨著無聲放電的輸入功率線性增加，而R9、R4、R5的反應隨著輸入功率的增大呈斜坡函數式地增加，因此這成為不能取得高濃度臭氧氣體的原因。
作為抑制R3、R4以提高可取出的臭氧濃度的手段，已提出過如下的技術方案，即，通過將發生器內的放電間隙長形成短間隙(0.1mm以下)，冷卻電極面，提高可取出的臭氧濃度。
還有，根據我們的臭氧發生試驗表明，通過抑制上述分解所發生的臭氧的反應R3、R4，可取出高濃度臭氧的想法也與實驗事實不符。
即，通過將發生器內的放電間隙長(間隙間隔)短間隙化，以及冷卻電極面，無聲放電的放電阻抗增高，放電空間的電場增大，上述光hv(295～400nm)的光強度提高，由此臭氧生成效率提高的效果大，反應R3、R4的抑制效果小。
輸入放電能量臭氧濃度特性就發生飽和的特性表明，如果輸入放電能量，則會因為放電空間的氣體溫度增高，無聲放電的放電阻抗下降，這比使臭氧分解的情況更為嚴重，從而降低臭氧生成效率，最終的結果是臭氧濃度特性發生飽和。
在間隙長為0.1mm的短間隙空間中，放電空間中的平均氣溫僅比電極冷卻溫度(20℃)高數度，在平均氣溫為30℃以下的狀態下，不能認為所生成的臭氧的10％以上的臭氧分解是因氣溫進行的。如果臭氧濃度在250g/m3以上，則根據氧氣和臭氧的存在比例的平衡關系，取決于溫度的自然分解稍稍增多。
此外，作為抑制R5以提高可取出的臭氧濃度的手段，使用原料氣體的露點優良(-50℃以下)的高純度的原料氣體的做法已經是明確的事實。
在以上的參考例的研究結果中，氮氣或由氮氣生成的NO2氣體有助于臭氧的生成，如果(不使用光催化物質)只是高純度氧氣而不添加氮氣則不能生成臭氧。
作為以往的由放電生成臭氧的歷程的說明，在放電的熱力學上，是從波爾茲曼方程式的電子能量的分布(波爾茲曼分布)進行說明，而本發明與此不同。即，在以往的說明中，一直是解釋為放電的電子能量直接與氧氣碰撞，將氧氣分解，但是，不從電子的角度來說，而使用由光的波長和能量激發光催化物質，通過利用該被激發的光催化物質的力量奪取氧分子中的電子的反應(氧化反應)，使氧分子離解成氧原子的這種說法，與通過放電來表述的以波爾茲曼分布的電子能量為必須的情況沒有不同。
實施方式7實施方式1的臭氧發生裝置是不含有氮氣的以氧氣為主體的原料氣體，能夠得到高臭氧效率，能夠以高濃度生成不含NOx等副產物的純凈的臭氧氣體(無氮臭氧氣體)，并且，能夠減小用于獲得規定的臭氧的放電能量、放電壓、電流，具有使臭氧發生器及臭氧電源小型化，運行成本降低的效果。
因此，如果將該臭氧發生裝置用于化學氣相沉積裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置、臭氧濃縮裝置、或紙漿漂白裝置，可以發揮各種效果。
對制造不揮發存儲用強電介質薄膜、高介電常數電介質薄膜、氮化物金屬薄膜、氧化物金屬、光學材料薄膜、高密度光磁記錄用薄膜、和高品質電容薄膜的半導體制造裝置，平面板(flat pannel)制造裝置，和太陽能面板制造裝置等所用的CVD裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置而言，通過使用無氮臭氧氣體，可以利用臭氧氣體自身特有的高熱力學氧化能，將雜質氧化變成蒸氣，從而能夠清除吸附在被處理體上的碳化合物、水分、及氫。
對于生產半導體晶片、平面板、太陽能面板、超導薄膜、磁帶的CVD裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置而言，通過使用無氮臭氧氣體，可以利用臭氧氣體自身特有的高熱力學氧化能，將雜質氧化變成蒸氣，從而能夠清除吸附在被處理體上的碳化合物、水分、及氫。
由于采用無氮臭氧氣體，使堆積薄膜以原子層級發生氧化反應，因此能夠形成絕緣性好的絕緣薄膜、漏電少的半導體薄膜、絕緣膜、電介質，并且使形成品質非常優良的金屬氧化薄膜成為可能。
此外，由于是無氮臭氧氣體，因此臭氧氣體中幾乎不含NOx等。由此，不僅NOx雜質幾乎沒有，而且能夠極大地減少因NOx雜質及硝酸群所引起的裝置或配管部的金屬腐蝕而析出的金屬、用于形成薄膜的氣體氣氛中的雜質濃度。其結果是，無氮臭氧氣體只在各薄膜自身的氧化反應上發揮作用，提供在提高所形成的薄膜的功能品質上非常重要的作用。
在實施方式7中，例示的是圖24所示的激光燒蝕方式的CVD裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置，但是由電子束裝置的電子束燒蝕的CVD裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置也具有同樣的效果。
還例示了放出金屬蒸氣形成薄膜的CVD裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置，但是如下的CVD裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置，通過使用無氮臭氧氣體，也可以有效地形成高品質的薄膜，該CVD裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置是將熔點低的金屬化合物液體以噴淋狀供給到工作室內，使金屬化合物蒸氣化，附著在被處理體上，利用臭氧氣體使金屬化合物發生氧化反應形成薄膜。
實施方式8圖22所示為使用無氮臭氧氣體的臭氧濃縮裝置的結構圖。在圖中，A300是實施方式1的臭氧發生裝置，由氧氣瓶10供給氧氣。401a、401b是吸附控制閥A、B，402a、402b是臭氧氣體吸附塔。403a、403b是用于冷卻臭氧氣體吸附塔的冷媒入口，404a、404b是用于冷卻臭氧氣體吸附塔的冷媒出口。405a、405b是控制臭氧氣體脫附的閥，406是濃縮后的超高濃度臭氧氣體。407a、407b是脫附用閥A、B，作用是供給用于使濃縮臭氧氣體脫附的氣體。408a、408b是排氣用閥A、B，作用是排出在臭氧氣體吸附工序中吸附后的殘留臭氧氣體，661是排氣泵。A3000是臭氧濃縮裝置。
(1)在吸附塔402a的臭氧氣體的吸附工序中，從吸附控制閥401a供給臭氧氣體，臭氧氣體吸附塔402a用冷卻媒質冷卻至約-60℃～-100℃。使液化臭氧吸附在硅膠劑上，沒有被吸附的氧氣作為殘留氣體從排氣用閥A408a排出，一直進行到吸附了規定的液化臭氧量。
(2)在吸附塔402b的臭氧氣體吸附工序中，從吸附控制閥B401b供給臭氧氣體，臭氧氣體吸附塔402b用冷卻媒質冷卻至約-60℃～-100℃。使液化臭氧吸附在硅膠劑上，沒有被吸附的氧氣作為殘留氣體從排氣用閥B408b排出，一直進行到吸附了規定的液化臭氧量。
(3)在臭氧氣體吸附塔402a，吸附的液化臭氧的脫附工序中，關閉吸附控制閥A401a，將冷卻的臭氧氣體吸附塔402a加熱到約0℃，打開脫附用閥A407a，向臭氧吸附塔402a供給載氣(キヤリア一ガス)，使吸附的臭氧脫附，從脫附控制閥A405a取出超高濃度的臭氧氣體。
(4)在臭氧氣體吸附塔402b，吸附的液化臭氧的脫附工序中，關閉吸附控制閥A401b，將冷卻的臭氧氣體吸附塔402b加熱到約0℃，打開脫附用閥B407b，向臭氧吸附塔402b供給載氣，使吸附的臭氧脫附，從脫附控制閥B405b取出超高濃度的臭氧氣體。
在上述的臭氧氣體的吸附工序和脫附工序中，通過交替使用2個臭氧氣體吸附塔402a、402b，能夠取出超高濃度的臭氧氣體。濃縮的臭氧氣體如果使用不含有氮氣或NOx等的無氮臭氧氣體，則在濃縮裝置中能夠防止吸附雜質，不會蓄積吸附的雜質氣體，由此能夠防止濃縮裝置的性能下降。即使使用氮抑制臭氧發生裝置，由于氮含量非常少，因此也能夠在一定程度上防止濃縮裝置的性能下降。
實施方式9圖23所示的是紙漿漂白裝置，它由氧氣PSA裝置(Pressure Swing Absorber)和生成無氮臭氧的大型臭氧發生裝置組成，該氧氣PSA裝置是壓縮大氣中的空氣制造氧氣的裝置。
在臭氧漂白中，不僅有臭氧漂白的工序，還包括多階段的連續漂白工序，在進行以往的氯漂白的工序中，使用臭氧氣體，并且將臭氧漂白階段(Z工序)至少與如下這些工藝階段組合進行，這些階段是使用不含氯的氧氣漂白階段(O工序)，過氧化物漂白階段(P工序)，堿萃取階段(E工序)，高溫堿萃取階段(HAE工序)，酸性化階段(A工序)。
101是氧氣PSA裝置，在該裝置中，使氧氣中所含的氮氣盡可能少，氧氣純度為93％以上，其余的氣體主要為氬氣。3000是超大型的臭氧發生裝置，它是通過將多個臭氧發生單元多段層疊，形成組合件，然后再將該組件化的臭氧發生組合件3001多個并列形成的。501是將供給的交流電源整流的整流器部，502是將整流后的直流轉變成高頻交流的逆變器部，503是將高頻交流電壓升壓的高電壓轉換部。500A是控制臭氧發生量的臭氧控制指令部。650是在進行臭氧漂白的前一階段中用于氧漂白的氧漂白塔。
651是對氧漂白后的紙漿進行一次清洗的紙漿第1清洗機。652是紙漿溶解混合部，作用是利用水的稀釋和硫酸將紙漿形成為粘性減小的紙漿材料。653是將溶解的紙漿擠出的紙漿送出泵。654是將臭氧氣體注入被擠出的紙漿中的臭氧混合部。655是臭氧漂白紙漿貯留箱，作用是通過使注入了臭氧氣體的紙漿貯留規定時間，促進紙漿的臭氧漂白。656是將漂白好的紙漿和殘留臭氧分離的紙漿-臭氧氣體分離箱。657是紙漿送出泵，作用是將分離出的漂白紙漿再擠出到下一處理工序。658是清洗經過臭氧漂白的紙漿的清洗機，從這里將漂白紙漿抽出。660a、b、c是控制閥，作用是將來自臭氧發生裝置的臭氧氣體導入紙漿漂白裝置。661是處理殘存的臭氧的臭氧排出裝置。
在這種臭氧漂白裝置中，由于將減少了氮氣的含量的無氮或氮抑制臭氧氣體注入紙漿中，由此能夠防止下述裝置受氮氧化物的影響而劣化，使各裝置的壽命延長，這些裝置是在紙漿中注入臭氧氣體的臭氧混合部654、臭氧漂白紙漿貯留箱655、紙漿-臭氧氣體分離箱656、臭氧排出裝置661。此外，如果含有氮氧化物或硝酸(HNO3)等，會加速通過臭氧的管道的腐蝕，因此這種情況也能夠得到抑制。還有，用該裝置生產的紙漿有可能能夠抑制纖維強度的劣化。
在以往，要離解氧分子，只能通過吸收紫外光245nm以下的準分子光來離解為氧原子，但在本發明中示出了如下的方法，即，利用具有428nm～620nm的光波長(可見光)的放電光和含帶隙2.0eV～2.9eV的光催化物質的催化物質，能夠由氧分子的氧化反應，離解成氧原子。
還揭示了，通過添加10ppm～500ppm微量的氮氣，利用放電光和含帶隙2.0eV～3.6eV的光催化物質的催化物質，可離解為氧原子，上述放電光由于氮氣的放電光的作用具有344nm～620nm的光波長。
還有，該領域的技術人員應該能夠理解下述情況，即存在如果將氧分子換成高分子的氨基酸、糖或醇(對象物質)，也能夠依靠無聲放電等放電裝置和涂布在放電流域的光催化物質、半導體物質，將高分子的氨基酸、糖或醇(對象物質)用比對象物質的光吸收波長長的光有效地分解或發酵成低分子的可能性；及存在通過利用上述放電裝置的能量輸入控制來控制放電光的波長和光強度，以及選擇光催化物質、半導體物質，能夠進行更有用的分解或發酵等的可能性。
再有，也存在如下的可能性，即，曲霉菌、酵母菌、醋酸菌的作用是促進米等作物發酵分解成氨基酸或糖(氧化反應)、或發酵分解成醇，如果將曲霉菌、酵母菌、醋酸菌假設成由高分子形成的有機半導體(光催化物質)，則如同本發明的氧氣的離解歷程一樣，曲霉菌、酵母菌、醋酸菌的帶隙被給予相當于光能的特定溫度(約20℃～30℃范圍)的熱能，由此曲霉菌、酵母菌、醋酸菌本身被激發，該激發出的能量使米等作物發酵。該發明還包含學術理論上的層面，有望在各個領域得到發展、發揮作用。
工業上的應用性本發明非常適用于臭氧發生裝置和臭氧發生方法，同時由于能夠以無氮臭氧氣體供給高濃度的臭氧氣體，因此也非常適用于需利用臭氧氣體的CVD裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置。此外，由于能夠以無氮或氮抑制臭氧氣體供給高濃度的臭氧氣體，因此還非常適用于臭氧濃縮裝置或紙漿漂白裝置等的產品制造領域，對小型產品或低耗電產品以及需要考慮環境因素的產品非常適合。


圖1本發明實施方式1的氣體系統的結構框圖。
圖2為實施方式1的氣體系統中添加氧氣以外的稀有氣體等輔助原料氣體的結構的框圖。
圖3為表示實施方式1中的臭氧濃度特性的特性圖。
圖4為實施方式1中氧分子和光催化物質發生作用氧分子離解成氧原子的歷程的示意圖。
圖5為實施方式1中由離解出的氧原子和氧分子的三體碰撞生成臭氧的歷程的示意圖。
圖6為從實施方式1的臭氧發生器的截面上所反映出的從氧氣到生成臭氧的歷程的示意圖。
圖7為表示氮氣或氧氣的放電光相對能隙E(eV)和吸收光的波長λ(nm)的分布范圍和強度的圖。
圖8為實施方式2所用的臭氧發生器的截面示意圖。
圖9為實施方式2中每單位電介質電極面積的放電光與光催化物質接觸的表面積的示意圖。
圖10為表示實施方式2中每單位電介質電極面積的放電光與光催化物質接觸的表面積和臭氧生成效率特性的特性圖。
圖11為實施方式3所用的臭氧發生器的截面示意圖。
圖12為實施方式4所用的臭氧發生器的截面示意圖。
圖13為表示實施方式4中相對陶瓷板的放電光波長的光透過率特性的圖。
圖14為表示實施方式4中相對陶瓷板內所含的光催化物質的含有比率的臭氧生成效率比率的特性的圖。
圖15為實施方式5所用的臭氧發生器的截面示意圖。
圖16為表示實施方式5中相對放電能量的臭氧濃度特性的17為參考例的臭氧發生器的結構圖。
圖18為表示作為參考例的，向高純度氧氣中添加氮氣時的臭氧濃度特性的特性圖。
圖19為表示作為參考例的，不使用光催化物質時，在高純度氧氣、以及向高純度氧氣中添加稀有氣體等輔助原料氣體情況下的臭氧濃度特性的特性圖。
圖20為表示作為參考例的，相對氮添加率γ的臭氧生成效率η(mg/J)的特性的圖。
圖21為表示氧氣可離解的光波長和氧氣分子的能量吸收系數的特性圖。
圖22為實施方式8的，使用了生成無氮臭氧氣體的大型臭氧發聲裝置的臭氧濃縮裝置的結構圖。
圖23為實施方式9的，組合了生成無氮臭氧氣體的大型臭氧發聲裝置的紙漿漂白裝置的結構圖。
圖24為利用以往的通過激光燒蝕堆積金屬薄膜的方法和臭氧氣體，使金屬薄膜發生化學反應轉變成氧化金屬薄膜的CVD裝置或ALD薄膜蒸鍍裝置的結構圖。
記號的說明
10高純度氧氣瓶20氬氣瓶21減壓閥22開關閥23流量調節器25原料氣體26臭氧氣體100 A種原料供給系統200 B種原料供給系統300臭氧發生器400壓力調節器301a、301b電極302電介質303光催化物質500臭氧電源600外部
權利要求
1.無氮臭氧發生裝置，其特征在于，具有第1電極、與上述第1電極相對，形成具有間隙的放電區域的第2電極、供給作為原料氣體的氧氣的原料氣體供給手段、設于上述放電區域的電介質或上述電極上，含有帶隙為2.0eV～2.9eV的光催化物質的催化物質；由電源在上述第1電極和上述第2電極間施加交流電壓，向上述放電區域輸入放電能量，由上述原料氣體供給手段向上述放電區域供給氧氣，通過放電向上述催化物質照射至少具有428nm～620nm的光波長的放電光，激發上述催化物質，使通過上述放電區域的上述氧氣離解成氧原子，并且將上述氧氣通過的上述放電區域的氣壓保持在0.1MPa～0.4MPa，對上述氧氣和上述離解出的氧原子進行結合處理，產生臭氧。
2.根據權利要求1所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，使上述氧氣的純度定在99.99％以上。
3.根據權利要求1所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，使具有上述間隙的放電區域的間隙間隔定在0.6mm以下。
4.根據權利要求1所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，使上述氧氣中含有作為輔助原料氣體的稀有氣體，其含量為氧氣的500ppm～50000ppm，促進臭氧生成反應。
5.根據權利要求1所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，將上述催化物質涂布在上述放電區域的上述電介質或上述電極的壁面上，使上述催化物質和放電光的接觸表面積比上述電介質或電極的面積大1.5倍或1.5倍以上。
6.根據權利要求1所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，上述催化物質是為了使表面積增大，在上述放電區域的上述電介質或上述電極的壁面上粘附粒徑為0.1μm～50μm的光催化物質的粉末。
7.根據權利要求1所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，在上述放電區域的電介質或上述電極的壁面上形成1μm～50μm的凹凸，在形成了上述凹凸的壁面上設置上述催化物質，使催化物質的表面積增大。
8.根據權利要求1所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，上述催化物質是將上述放電區域的電介質形成為放電光可透過的電介質，并使放電光透過的上述電介質內含有體積比1％～10％的光催化物質粉末。
9.根據權利要求1所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，在上述放電區域的電極設置光催化物質，以透過上述放電光的上述電介質覆蓋該光催化物質的放電區域側。
10.根據權利要求1所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，上述光催化物質含有Cu2O、In2O3、Fe2TiO3、Fe2O3、Cr2O3、PbO、V2O5、FeTiO3、WO3、Bi2O3中的任1種或者1種以上的物質。
11.根據權利要求1所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，上述光催化物質含有由Nb2mP4O6m+4、W2mP4O6m+4、Ta2mP4O6m+4、In2mP4O4m+4、BaTi4O9、MnTi6O13、TiOaNbFc、SrTiOaNbFc、BaTiOaNbFc的稀土類金屬離子絡合物和多個元素構成的物質中的任1種或1種以上。
12.根據權利要求1所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，在上述光催化物質中摻入作為助催化的物質Ru、Ni、Pt、RuO2、NiOx、NiO。
13.根據權利要求4所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，將上述催化物質涂布在上述放電區域的上述電介質或上述電極的壁面上，使上述催化物質和放電光的接觸表面積比上述電介質或上述電極的面積大1.5倍或1.5倍以上。
14.根據權利要求4所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，上述催化物質是為使表面積增大，在上述放電區域的電介質或上述電極的壁面上粘附粒徑為0.1μm～50μm的光催化物質的粉末。
15.根據權利要求4所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，在上述放電區域的上述電介質或上述電極的壁面上形成1μm～50μm的凹凸，在形成了上述凹凸的壁面上設置上述催化物質，使催化物質的表面積增大。
16.根據權利要求4所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，上述催化物質是將上述放電區域的電介質形成為放電光可透過的電介質，并使放電光可透過的電介質內含有體積比1％～10％的光催化物質粉末。
17.根據權利要求4所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，在上述放電區域的電極設置光催化物質，以透過上述放電光的上述電介質覆蓋該光催化物質的放電區域側。
18.根據權利要求4所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，上述光催化物質含有Cu2O、In2O3、Fe2TiO3、Fe2O3、Cr2O3、PbO、V2O5、FeTiO3、WO3、Bi2O3中的任1種或者1種以上的物質。
19.根據權利要求4所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，上述光催化物質含有由Nb2mP4O6m+4、W2mP4O6m+4、Ta2mP4O6m+4、In2mP4O4m+4、BaTi4O9、MnTi6O13、TiOaNbFc、SrTiOaNbFc、BaTiOaNbFc的稀土類金屬離子絡合物和多個元素構成的物質中的任1種或1種以上。
20.根據權利要求4所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，在上述光催化物質中摻入作為助催化的物質Ru、Ni、Pt、RuO2、NiOx、NiO。
21.氮抑制臭氧發生裝置，其特征在于，具有第1電極、與上述第1電極相對，形成具有間隙的放電區域的第2電極、供給作為原料氣體的氧氣的原料氣體供給手段、供給氮氣的氮氣供給手段、設于上述放電區域的電介質或上述電極上，含有帶隙為2.0eV～3.6eV的光催化物質的催化物質；由電源在上述第1電極和第2電極間施加交流電壓，向上述放電區域輸入放電能量，由上述原料氣體供給手段向上述放電區域供給氧氣，同時由上述氮氣供給手段以氧氣的10ppm～500ppm的范圍供給促進臭氧生成反應用的氮氣，通過放電向上述催化物質照射至少具有344nm～620nm的光波長的放電光，激發上述催化物質，使通過上述放電區域的上述氧氣離解成氧原子，并且將上述氧氣通過的上述放電區域的氣壓保持0.1MPa～0.4MPa，對上述氧氣和上述離解出的氧原子進行結合處理，產生臭氧。
22.根據權利要求21所述的氮抑制臭氧發生裝置，其特征在于，使上述氧氣中含有作為輔助原料氣體的稀有氣體，其含量為氧氣的500ppm～50000ppm，促進臭氧生成反應。
23.根據權利要求21所述的氮抑制臭氧發生裝置，其特征在于，將上述催化物質涂布在上述放電區域的上述電介質或上述電極的壁面上，使上述催化物質和放電光的接觸表面積比上述電介質或上述電極的面積大1.5倍或1.5倍以上。
24.根據權利要求21所述的氮抑制臭氧發生裝置，其特征在于，上述催化物質是為了使表面積增大，在上述放電區域的電介質或電極的壁面上粘附粒徑為0.1μm～50μm的光催化物質的粉末。
25.根據權利要求21所述的氮抑制臭氧發生裝置，其特征在于，在上述放電區域的電介質或上述電極的壁面上形成1μm～50μm的凹凸，在形成了上述凹凸的壁面上設置上述催化物質，使催化物質的表面積增大。
26.根據權利要求21所述的氮抑制臭氧發生裝置，其特征在于，上述催化物質是將上述放電區域的電介質形成為放電光透過的電介質，并且使放電光可透過的電介質內含有體積比1％～10％的光催化物質粉末。
27.根據權利要求1～20中任一項所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，用于化學氣相沉積裝置或ALD(原子層沉積atomic layer deposition)薄膜蒸鍍裝置。
28.根據權利要求1～20中任一項所述的無氮臭氧發生裝置，其特征在于，用于制造不揮發存儲用強電介質薄膜、高介電常數電介質薄膜、氮化物金屬薄膜、氧化物金屬、光學材料薄膜、高密度光磁記錄用薄膜、超導薄膜、和高品質電容薄膜中的任一種的化學氣相沉積裝置或ALD(原子層沉積atomic layer deposition)薄膜蒸鍍裝置。
29.根據權利要求1～26中任一項所述的臭氧發生裝置，其特征在于，用于臭氧濃縮裝置。
30.根據權利要求1～26中任一項所述的臭氧發生裝置，其特征在于，用于紙漿漂白裝置。
31.無氮臭氧發生方法，其特征在于，具有第1電極、與上述第1電極相對，形成具有間隙的放電區域的第2電極、供給作為原料氣體的氧氣的原料氣體供給手段、設于上述放電區域的電介質或上述電極上，含有帶隙為2.0eV～2.9eV的光催化物質的催化物質；由電源在上述第1電極和上述第2電極間施加交流電壓，向上述放電區域輸入放電能量，由上述原料氣體供給手段向上述放電區域供給氧氣，通過放電向上述催化物質照射至少具有428nm～620nm的光波長的放電光，激發上述催化物質，使通過上述放電區域的上述氧氣離解成氧原子，并將上述氧氣通過的上述放電區域的氣壓保持在0.1MPa～0.4MPa，對上述氧氣和上述離解的氧原子進行結合處理，產生臭氧。
32.氮抑制臭氧生成方法，其特征在于，具有第1電極、與上述第1電極相對，形成具有間隙的放電區域的第2電極、供給作為原料氣體的氧氣的原料氣體供給手段、供給氮氣的氮氣供給手段、設于上述放電區域的電介質或上述電極上，含有帶隙為2.0eV～3.6eV的光催化物質的催化物質；由電源在上述第1電極和第2電極間施加交流電壓，向上述放電區域輸入放電能量，由上述原料氣體供給手段向上述放電區域供給氧氣，同時由上述氮氣供給手段以氧氣的10ppm～500ppm范圍供給促進臭氧生成反應用的氮氣，通過放電向上述催化物質照射至少具有344nm～620nm的光波長的放電光，激發上述催化物質，使通過上述放電區域的上述氧氣離解成氧原子，并將上述氧氣通過的上述放電區域的氣壓保持在0.1MPa～0.4MPa，對上述氧氣和上述離解出的氧原子進行結合處理，產生臭氧。
全文摘要
利用不添加氮氣的以氧氣為主體的原料氣體，能夠不生成NOx副產物，高效高地獲得高濃度的臭氧的臭氧發生裝置和臭氧發生方法。向臭氧發生器300內供給不含氮氣以氧氣為主體的原料氣體25，施加交流電壓，產生至少具有428nm～620nm的光波長的放電光，在放電區域的電極或電介質上設置含有帶隙為2.0eV～2.9eV的光催化物質303的催化物質，將氣壓保持在0.1MPa～0.4MPa，生成臭氧。
文檔編號B01J35/02GK1774394SQ20048000983
公開日2006年5月17日 申請日期2004年12月14日 優先權日2004年2月25日
發明者田畑要一郎, 沖原雄二郎, 石川政幸, 西津徹哉, 四元初男 申請人:東芝三菱電機產業系統株式會社