費－托催化劑生產的制作方法

專利名稱：費－托催化劑生產的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于加氫反應的分散活性金屬催化劑的生產方法。具體而言，本發明涉及通過處理鈷之類的金屬顆粒而使之具有催化活性的費-托金屬催化劑生產。
背景技術：
通常稱為費-托(“F-T”)過程的從合成氣(即一氧化碳和氫氣)生產高級烴，已經用于商業應用許多年了。這類過程依賴于特定催化劑。開始的費-托合成的催化劑為鎳。鎳仍然是脂肪和特殊化學品加氫的優選催化劑。多年來，其它金屬，特別是鐵和鈷已經成為高級烴的費-托合成中優選的催化劑，而已經將銅選擇用于醇合成。鈷因其高生產率和相對較低的甲烷選擇性而特別優選用于費-托合成。由于這些合成技術在這些年間的發展，催化劑已經變得更為改進并被金屬或其相應金屬氧化物形式的助催化劑增強，這些助催化劑起到促進其催化活性的功能。助催化劑金屬或金屬氧化物包括而不想限于Re、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等。普遍認為對于構造用在費-托合成中的催化劑，特定金屬或合金的選擇很大程度上取決于期望的一種或多種產物。
1924年，M.Raney用如今稱為阮內過程的方法制備了一種鎳加氫催化劑。為簡單起見，術語“阮內”此處將用作通稱，來描述該方法、由此得到的合金和催化劑。這種特定合成基本包含至少形成二元的金屬合金，其中至少一種可被提取；將其提取，由此留下具有催化活性的多種金屬或不可溶金屬的多孔殘留物。該殘留物或不可提取的催化劑金屬選自上述本領域公認的組中的金屬，例如Co、Ni和Ru。可提取的金屬同樣也選自公認的組，典型地為鋁。一旦由這些組金屬中每一組的至少一種構成合金，就將它們研磨至細微粉末并用氫氧化鈉之類的強堿處理，從殘余的一種或多種金屬中抽出可提取金屬。
存在許多阮內催化劑基本制備方法的方案，例如通過火焰噴射將合金沉積在預成形的載體上(US4,089,812)、通過鋁在不可浸出金屬基底上的表面擴散形成合金(US2,583,619)以及從粉末化合金形成小球用于固定床反應容器中(US4,826,799、US4,895,994以及US5,536,694)。這些進展使得在固定床反應容器中使用成形阮內催化劑成為可能。盡管阮內催化劑是分散活性金屬(Dispered Active Metals“DAM”)，但它們明顯不同于本文所述的DAM催化劑。
特別適于從合成氣經費-托合成生產烴的是DAM催化劑，該催化劑主要、即至少約50重量％、優選至少80重量％由Co、Fe、Ni、Ru和Cu之類的一種或多種金屬的混合物構成，并且無需進一步處理，能夠催化費-托合成。DAM催化劑可用許多本領域公知方法中的任何一種制備。形成DAM催化劑的方法的詳細綜述可在“Active Metals”，Alois Furstner編、VCH Verlagsgesellschaft mbH D-69451 Weinheim(德意志聯邦共和國)于1966年出版，及其引述的參考文獻中找到。其中描述的方法包括Reike法，使用金屬鹽、膠質、納米級簇及粉末的超聲，還原。其它相關參考文獻包括例如通過五羰基鐵的高強度聲解(sonolysis)制備無定形鐵催化劑，Suslick等，Nature，第353卷第414-416頁(1991)以及通過用肼使鈷鹽還原形成單區域結構鈷簇(single domain cobalt cluster)，Gibson等，Science，第267卷第1338-1340頁(1998)。最后，通過采用氫氣吸附/脫附循環可將金屬間合金形成進入細微粉末，特別是那些公知用于形成金屬氫化物的金屬中間合金，例如LaCo5。這類催化劑也可以通過金屬甲酸鹽或草酸鹽的熱分解或化學分解來制備。
將意識到生產對加氫反應具有增強活性的DAM催化劑的方法具有重大價值。特別是，除了其活性之外，用于費-托過程的催化劑的價值的重要方面還在于其選擇性。這種通常稱為“甲烷選擇性”的特性是轉化為期望的高級烴的原料百分數與所生成的短鏈烴、主要是甲烷的百分數之比。根據本發明，已經發現具有增強的活性及甲烷選擇性的DAM催化劑可通過簡單同時經濟的方法從金屬顆粒制備。
發明概述根據本發明，在費-托過程之類的CO加氫中有用的催化劑如此制備用能夠將金屬顆粒氧化且包含至少一種加氫催化劑金屬化合物的溶液處理金屬顆粒，該處理以足以在至少部分金屬顆粒上形成金屬氫氧化物和氧化物中至少一種的量和時間進行。用溶液處理后，優選將該改性顆粒干燥，然后通過在高溫下用含氫氣體處理使之活化，由此形成活性催化劑。在一個優選實施方式中，金屬顆粒包含催化劑金屬，由此提供包含催化金屬顆粒核，在至少部分顆粒的表面上具有多孔的活性金屬催化劑層的獨特催化劑。
該方法得到具有增強的催化活性的分散活性金屬(“DAM”)催化劑。
當閱讀如下的詳細描述時，其它實施方式將變得明顯。
本發明的詳細描述費-托合成化學領域中公知當經歷高溫氧化-還原(O-R)循環時，第VIII族金屬表面對加氫、甲烷化和費-托合成之類的催化反應表現出較高活性。這類“活化”技術在Applied Catalysis，A.General 175,第113-120頁(1998)及其中引用的文獻中有所評述。例如US4,492,774、4,399,234、4,585,789和4,670,414的一系列專利公開通過還原/氧化/還原(R-O-R)循環將鈷催化劑活化。就我們所知，文獻中所述的所有這類氧化/還原和還原/氧化/還原循環通過在高溫下用含氧氣體處理帶有載體的的金屬催化劑來進行。利于在上述方法中用作催化劑有用的金屬的特征在于形成一種以上氧化物的能力。用O-R或R-O-R過程處理這類金屬導致金屬的最穩定氧化物的形成，例如，在鈷的情形中形成Co3O4。為此原因，將O-R和R-O-R過程用于使商業催化劑活化并增強其活性。
與上述商業催化劑的處理相反，本發明具有在金屬的一個或多個顆粒上形成高活性、高選擇性催化劑層的目標。根據本發明處理的金屬顆粒是那些基本不耐受氧化的顆粒。
典型的金屬顆粒選自鈷、鋅、鋁、錳、鉬、鎢、鉻、銅、鎳、釕、鋼、合金及其混合物。優選鈷、鎳和釕、特別優選鈷。盡管可以將上組中多于一種的金屬顆粒用作基底，但是通常在本過程中采用單一金屬。盡管金屬顆粒可以是各種形式中的任意一種，但是優選顆粒度范圍大體在約0.1微米-5毫米、優選約1-50微米的顆粒或粉末形式的顆粒。對于橢圓形顆粒之類的非球形顆粒，該顆粒度范圍是對應顆粒的最小厚度。也優選是所處理的金屬顆粒具有相對均一的顆粒度。
根據本發明，用能夠將金屬顆粒氧化且包含能夠催化加氫反應的金屬的至少一種化合物的溶液處理金屬顆粒。顯然該溶液必須不含任何會使最終催化劑中毒的物質。
含有將催化加氫反應的金屬的適宜化合物優選選自包括但不限于鈷、釕和鎳，特別優選鈷和釕。在本發明一個特別優選的實施方式中，該化合物的金屬與基底金屬顆粒相同，最優選鈷。各種助催化劑金屬也可以以其可溶化合物、優選其鹽的形式包含在處理溶液中。這類助催化劑包括但不限于錳、鋅、鈦、鉬、鉻、鎢、錸、釕、鈀和鉑。適宜化合物的例子包括硝酸鹽、亞硝酰鹽、亞硝酸鹽、高錳酸鹽、羧酸鹽、各種螯合物以及類似物。這類化合物中特別優選那些也用作氧化劑的化合物，例如硝酸鈷之類的鹽。因而，存在于氧化溶液中的氧化劑包括但不限于硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硝酰基化合物、過氧化物以及類似物。盡管有機氧化劑可以用在本發明的方法中，但是通常優選硝酸鹽之類的無機氧化劑。作為普遍狀況，處理溶液中催化劑金屬和助催化劑金屬(如果存在的話)、以及氧化劑的量將由每種物質在所用溶劑中的溶解度控制。每類組分采用一種以上以利用其相對溶解度或能力也在本發明的范圍之內。處理溶液典型地含有足夠量的溶解組分以提供約10重量ppm-20重量％的催化劑金屬和氧化劑。優選地，該溶液含有約1-15重量％的催化劑金屬和約0.1-5重量％的助催化劑金屬。
氧化溶液溶劑的選擇主要取決于其溶解期望化合物的能力，該化合物優選為鹽。優選的溶劑是水，但是也可以將其它溶劑與之結合，例如特定的有機溶劑，只要它們不引起任何公知的催化劑中毒并且對處理條件下無反應活性。水與可與之相溶的有機溶劑的混合物以及水與不可互溶溶劑的混合物可以與適宜的分散劑或乳化劑結合使用以形成連續相，即乳狀液。這類其它適宜溶劑包括烴、特別是那些衍生自費-托合成的烴、液相輕烴之類的超臨界流體，即C3-5烷烴、環戊烷以及類似物。優選的混合溶劑包括但絕不想限于水/低級烷醇、水/費-托產物以及水/烷醇/烷烴。
通過使金屬顆粒與氧化溶液以足以在至少部分金屬顆粒表面上形成金屬氫氧化物和氧化物中至少一種的量和時間接觸來進行氧化溶液處理。所用氧化溶液與金屬顆粒基底的重量比可以為0.01∶1-100∶1，優選約0.1∶1-5∶1。在溶液中的催化劑金屬化合物與顆粒金屬相同時，以上百分比仍然只基于溶液。其它方法中，可以通過逐滴添加、通過將溶液噴射到金屬顆粒上或通過將后者添加到溶液中來進行該接觸。
此處所述處理可以在任何適用于淤漿反應的反應器裝置中進行，包括但不限于固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器、淤漿床反應器、沸騰床反應器以及類似物。通常進行該處理直到金屬顆粒吸收的溶液體積等于其計算孔體積的至少約10％，優選直到達到初始潤濕(incipientwetness)條件。初始潤濕意味著金屬顆粒已經吸收了大體等于其計算孔體積的溶液量。孔體積是可辨知的量，可以通過孔隙率測定之類公知的技術直接或間接測量。預計浸漬溶液的體積將為催化劑計算孔體積的10％-1,000％。優選地，處理溶液的體積為催化劑計算孔體積的30％-200％、最優選約70％-100％。通常該處理需要1分鐘-24小時，優選約5-60分鐘。處理所需時間將依賴于各種因素變化，例如所處理的金屬顆粒、其量、處理溶液的組成、反應器構造等。在低于約100℃、優選低于約50℃、最優選在室溫即約20-25℃下進行該處理。此處預期的某些反應，例如使用硝酸鹽的那些反應，是放熱的。在那些情形中，優選通過控制添加處理溶液的速度將溫度控制在指定的范圍內。可替代地，將處理溶液中預期鹽的濃度保持在相對較低的水平將確保溫度控制。
無論任何，具有氧化物或氫氧化物層的處理過的顆粒在其相互接觸時傾向于團聚。因而，有效操作多孔層已將處理過的顆粒粘結在一起。在使用本發明的催化劑的情形中，例如，在漿泡柱反應器或流化床反應器中，優選約10微米-約250微米的團聚物、更優選10-100微米的團聚物；對于固定床反應器，優選1/16-1/8英寸的較大顆粒。然后用氫氣在升高的溫度下通過還原將該處理過的金屬顆粒活化。由此在金屬顆粒致密核上的至少部分表面上生成多孔活性金屬催化劑層。文中所用術語“核”指示金屬顆粒不與活化溶液反應的部分。在一個優選實施方式中，在用含氫氣體在升高的溫度下活化之前，在含氧化劑的氣氛中將該處理過的顆粒金屬煅燒。煅燒增加了顆粒表面上所述層的金屬氧化物含量。根據本發明方法生產的催化劑顆粒的總活性部分取決于用作基底的金屬顆粒的細度，顆粒度相應于最終催化活性的提高而減小。在將在以下詳細描述的初始處理步驟期間通過添加公知的助催化劑也可以提高根據本發明方法形成的催化劑顆粒的活性和選擇性。無論是否添加助催化劑金屬，根據本發明方法生產的含有活化催化劑金屬層的金屬顆粒的特征在于與原來的金屬顆粒相比，催化活性和甲烷選擇性都有顯著改善。此外，當金屬顆粒核是Co、Ni和Ru之類的催化金屬時，所得催化劑能夠與在催化方面無反應活性的載體材料上形成的常規負載型催化劑區別開。也因沒有可提取金屬或其氧化物的殘余物而能夠與阮內催化劑區別開。據信如此將無反應活性的催化載體或殘余物從催化劑組合物中排除是有利的，因為它可以限制不期望的反應活性，因為這可以避免常規催化載體形成中所必須的金屬分離而將從用過的催化劑中回收金屬過程簡化。
可以在各種氣氛中進行該處理，包括但不限于空氣。也可以使用惰性氣體或含氧氣體。就反應性質來看，使用空氣或含氧氣體有利。該處理的壓力可被提高，但是對于實際操作，優選大氣壓。已經發現在初始處理中形成包含金屬顆粒與金屬化合物金屬以及當使用一種以上金屬化合物時這些金屬中至少一種的氧化物和氫氧化物(主要為后者)中的至少一種的層。該層不必像涂層一樣連續，在干燥和/或煅燒后具有高度孔隙率。
一旦處理結束，優選將處理過的金屬顆粒干燥。在特定條件下，例如采用最少處理溶液或如上所述反應為放熱時，可能不必將顆粒干燥。相反，如果在足以保證處理的足夠溶液中進行處理，首先通常通過物理分離將顆粒回收，例如過濾或過篩。在常規爐中，優選在約50℃-150℃的溫度下進行干燥步驟。再一次，盡管可以采用惰性氣氛，但是從所述反應來看，可以在空氣中進行干燥。干燥操作通常需要約1-24小時。優選在干燥操作期間將處理過的金屬顆粒連續混合。如果需要，采用真空干燥提高處理速度也在本發明范圍之內。干燥過程可以使顆粒中發生一些額外的團聚。在形成超過期望顆粒度范圍的團聚的情形中，可用研磨或篩分之類的常規技術將其減小或確定尺寸。
然后用含氫氣體在升高的溫度，即約200℃-600℃、優選約250℃-400℃的溫度下通過還原將該根據本發明的多孔金屬顆粒層中的氧化物和氫氧化物中的該至少一種轉化為分散活性金屬層。還原期間氫分壓可以為約0.01-100大氣壓，優選約0.1-40大氣壓。含氫氣體中的氫濃度將為約1體積％、優選10體積％或更多，其余為氮氣之類的惰性氣體。本發明的方法是有利的，因為可以將不具有可察覺的催化活性的廉價金屬粉末，例如鈷粉，轉變為就催化活性和甲烷選擇性而言均具有增強特性的分散活性金屬催化劑顆粒。
在一個優選實施方式中，活化步驟前在含氧化劑氣氛中煅燒具有氧化物和氫氧化物中至少之一的層的該處理過的金屬顆粒。該氣氛優選空氣，但也可以是含有受控量氧氣的惰性氣氛，例如可以作為空氣分離廠的產物氣流或廢氣流生產的那些。這種含受控氧化劑的氣氛可以含有10ppm-21體積％、優選約1體積％-21體積％氧氣，其余為非氧化氣體，優選氮氣之類的惰性氣體。爐中的氣體流量為約100-10,000、優選約1,000-5,000GSHV。煅燒在升高的溫度即約150℃-約600℃，優選約200℃-450℃下進行約1-8小時，優選1-約4小時。
盡管不必至催化劑金屬的最高氧化態，干燥顆粒金屬基底在含氧氣氛中的煅燒也將顆粒金屬基底初始處理步驟中所形成層中的金屬鹽和氫氧化物轉化為氧化物。對于能夠以一種以上氧化態存在的那些金屬，一種以上氧化物態可以包含在表面層中。更重要地，所述煅燒形成一層氧化物層，該層是多孔的且能如上所述被還原，形成一種或多種分散活性金屬的層。
根據本發明方法形成的催化劑顆粒利于用在形成高級烴的合成過程中有用，其中通過使包含氫氣與一氧化碳混合物的合成氣與輪換或非輪換條件、優選與發生很少或不發生水煤氣輪換的后者條件接觸生成液態或氣態產物。該過程在約160℃-260℃的溫度，在約5atm-約100atm、優選10-40atm的壓力，約300V/Hr/v-約20,000V/Hr/v、優選約1,000V/Hr/v-約15,000V/Hr/v的氣時空速下進行。對于高級烴的生產，氫氣與一氧化碳的化學計量比為約2.1∶1。該比可以為約1∶1-4∶1、優選1.5∶1-2.5∶1、更優選1.8∶1-2.2∶1。這些反應條件在行業內公知，由文中指定的參數可以容易地確定具體的一套反應條件。事實上可以在任何類型的反應器中進行反應，例如固定床、移動床、漿泡床、流化床等。過程中形成的含烴產物基本不含硫和氮。
通常通過使全部或部分C5+烴經歷分餾和/或轉化，將在如上所述過程中生成的烴升級為更具價值的產物。“轉化”是指一種或多種至少部分烴的分子結構在其中改變的操作，同時包括非催化過程，如蒸汽裂化，和催化過程，例如其中部分或餾分與適宜的催化劑接觸的催化裂化。如果氫氣作為還原劑存在，這類過程步驟通常是指加氫轉化，并且又指加氫異構、加氫裂化、加氫脫蠟、加氫精制等。更劇烈的加氫精制通常稱作加氫處理。這些反應在文獻中對烴原料、包括富含鏈烷烴的烴原料的加氫轉化所詳細公開的條件下進行。通過這些過程由這類原料得到的更具價值產物的示例而非限定性的例子包括合成原油、液體燃料、乳狀液、純化烯烴、溶劑、單體或聚合物、潤滑油、藥用油、蠟質烴、各種含氮或含氧產物，以及類似物。液體燃料的例子包括汽油、柴油和噴氣機燃料，而潤滑油包括汽車用油、噴氣機用油和渦輪機油以及類似物。工業用油包括鉆井液、農用油、熱載體油以及類似物。
應該理解本發明實施中的各種其它實施方式和方案對于本領域中的那些普通技術人員將是明顯且易于做出的，而不偏離如上所述本發明的范圍和精神。因而，不期望所附權利要求的范圍被限于以上列出的確切描述，而是應將權利要求解釋為包含存在于本發明中的所有可專利的新穎特征，包括由本發明所屬領域技術人員可作為其等同物處理的所有特征和實施方式。參照以下試驗進一步描述本發明。
實施例與對比例試樣制備步驟如下所述制備用于測試催化活性的下列物質試樣1a-未經改性的商售鈷粉。顆粒度為2μ。
試樣1b-未經改性的商售鈷粉。顆粒度為40μ。
試樣2a-用水處理至初始潤濕狀況并在60℃下干燥的2微米鈷粉。
試樣2b-如同試樣2a處理的40微米鈷粉。
試樣3a-將10克2μ鈷粉在氣體流量為2,4000GHSV的含1％氧的氮氣中煅燒。將溫度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小時。
試樣3b-如同試樣3a處理的10克40μ鈷粉。
試樣4a-用14.53g六水合硝酸鈷在6.5ml蒸餾水中的溶液將5克2μ鈷粉處理至初始潤濕點。通過調整添加速度并通過混合控制放熱。在初始潤濕點，共使用了2.94g溶液。將粉末在空氣中于60℃下干燥，并在氣體流量為4,800GHSV的含1％氧的氮氣中煅燒。將溫度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小時。
試樣4b-如同試樣4a處理的5克40μ鈷粉。在初始潤濕點總共使用了2.21g溶液。
試樣5a-用14.53g六水合硝酸鈷與1.29g高錸酸(54％Re)在5.21ml蒸餾水中的溶液將5克2μ鈷粉處理至初始潤濕點。通過調整添加速度并通過混合控制放熱。在初始潤濕點，共使用了2.95g溶液。將粉末在空氣中于60℃下干燥，并在氣體流量為4,800GHSV的含1％氧的氮氣中煅燒。將溫度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小時。
試樣5b-如同試樣5a處理的5克40μ鈷粉。該處理總共需要2.25g處理溶液。
試樣6-用7.27g六水合硝酸鈷與0.66g高錸酸(54％Re)在13.21ml蒸餾水中的溶液將30克2μ鈷粉處理至初始潤濕點。通過調整添加速度并通過混合控制放熱。在初始潤濕點，共使用了18.63g溶液。將粉末在空氣中于60℃下干燥，并在氣體流量為1,300GHSV的含1％氧的氮氣中煅燒。將溫度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小時。
試樣7-用3.63g六水合硝酸鈷與0.32g高錸酸(54％Re)在17.08ml蒸餾水中的溶液將30克2μ鈷粉處理至初始潤濕點。通過調整添加速度并通過混合控制放熱。在初始潤濕點，共使用了9.43g溶液。將粉末在空氣中于60℃下干燥，并在氣體流量為1,300GHSV的含1％氧的氮氣中煅燒。將溫度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小時。
試樣8-用14.53g六水合硝酸鈷與3.87g高錸酸(54％Re)在5.22ml蒸餾水中的溶液將15克2μ鈷粉處理至初始潤濕點。通過調整添加速度并通過混合控制放熱。在初始潤濕點，共使用了8.71g溶液。將粉末在空氣中于60℃下干燥，并在氣體流量為1,600GHSV的含1％氧的氮氣中煅燒。將溫度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小時。
試樣9-將10克2μ鈷粉放入4.00g六水合硝酸鈷在50.00ml蒸餾水中的溶液中。將該混合物在室溫下攪拌一小時，然后過濾。將濾餅在空氣中于60℃下干燥。
試樣9-將10克2μ鈷粉放入4.00g六水合硝酸鈷與0.36g高錸酸(54％Re)在50.00ml蒸餾水中的溶液中。將該混合物在室溫下攪拌一小時，然后過濾。將濾餅在空氣中于60℃下干燥。
測試步驟和結果通過以下步驟測試以上制備的試樣的催化活性。測試在不銹鋼固定床反應器中在200℃和285psig的標準條件下進行。反應器的催化劑裝填量在1.0-1.8g之間。由于費-托反應的放熱特性，以稀釋劑對催化劑至少為8∶1的重量比將每種試樣與酸洗石英稀釋劑混合。反應器的原料為摩爾濃度為31％一氧化碳、64％氫氣和5％氮氣的預混合合成氣。反應器流出物首先被減壓，然后流過兩個設計用于使液體產物冷凝的收集器。將第一收集器保持在125℃，將第二收集器保持在1℃。通過氣相色譜分析流出第二收集器的氣態產物，測定CO轉化率和甲烷選擇性。用原料中的氮氣作為內標物來計算CO轉化率。從CO轉化率值，可以推出烴的產率，該產率表達為單位時間每單位重量催化劑生成的烴重量。
對于所有催化劑，在開始合成氣流之前，在純的流動氫氣中進行活化步驟。將350℃的溫度用作活化步驟的標準溫度。活化期間采用高氫氣空速(40,000h-1)，以消除高蒸汽分壓可能的有害影響，該有害影響在氧化鈷前體轉化為金屬鈷時生成。活化步驟由將溫度以1℃/min緩慢升至100℃開始，然后在此保持兩小時將試樣干燥，再以同樣的速度將溫度升至350℃并保持三小時。
活化后，在流動氫氣下將反應器冷卻至180℃。一旦溫度穩定在180℃就將壓力升至反應壓力并將進料切換為合成氣。采用至少6000h-1的高空速在低溫下進行催化劑與合成氣的初始接觸，以防止對處于初始富氫環境中對催化劑的有害影響。在180℃下大約30分鐘后，使一些蠟得以在催化劑孔內形成并獲得類似于合成氣原料的穩定氫氣/一氧化碳比之后，將溫度以1℃/3min升至190℃，然后保持75分鐘。在此期間，調整合成氣流量以獲得200℃下約50-60％之間的設計CO轉化率。然后將溫度以1℃/3min升至200℃并保持以進行其余實驗。一旦達到此溫度，有必要時調整流速以獲得約50-60％之間的期望CO轉化率。在合成氣初始進入系統后標準在線時間5小時后，記錄催化劑的生產力以及甲烷選擇性，該生產力以每小時每千克催化劑生成的烴的克數(ghc/kgcat/h)計。結果示于表1中，其中以n.m.給出的任何值都為不可測的。
從表1中記載的結果可以看出，僅較細的未經處理的鈷粉給出可測的響應，以水浸漬的粉末具有低的生產力，較小的經煅燒的鈷顆粒具有較高的生產力，而較大顆粒不顯示可測的活性。用硝酸鈷溶液浸漬的較小鈷顆粒與較大顆粒一樣表現出生產上的改善，但是二者的甲烷選擇性都高。用鈷和錸浸漬的顆粒表現出催化活性的重大提高，特別對于2微米顆粒，并且也改善了甲烷選擇性。對照試樣5a，試樣6和7中降低2微米鈷顆粒上浸漬液的濃度引起生產力的相應下降。對照試樣5a，試樣8中提高錸的濃度導致甲烷選擇性的改善，但是生產力不及試樣5a好。后兩個試樣9和10演示了在過量硝酸鈷活化溶液中通過浸沒和通過成漿將鈷粉活化。每種情形中都有提高的生產力和令人滿意的甲烷選擇性。被助催化的催化劑表現出生產力的顯著提高和甲烷選擇性的少量下降。
表1
表1中記錄的結果清楚地表明本發明方法及由此所制高級催化劑的優點。從表1中的數據可以看出未經處理的催化劑金屬粉末，如鈷，具有有限的活性并且由于對于同樣重量的粉末較大顆粒度表面積較小而具有較低的活性。此外，從采用水的浸漬可以明顯看出化學反應對于粉末的活化是必須的。比較試樣2a和2b，表明無論所用的顆粒度如何，水浸漬都不起作用。將試樣3與試樣2和1比較，表明無需任何其它預處理就可以通過煅燒提高活性，然而，如試樣4a和4b所示，用金屬(鈷)和氧化劑(硝酸)浸漬引起活性的顯著提高。下一套試樣5a和5b表明通過添加助催化劑金屬可以進一步提高活性。試樣4b和5b的結果表明盡管較大顆粒經過處理而被改進，但是由于它們的表面積對重量之比較低，仍然劣于較小顆粒。試樣6和7表明浸漬溶液的濃度較低致使催化活性較低。將試樣8與試樣5a比較，表明助催化劑對活性的提高依賴于活化溶液中助催化劑與氧化劑之比。試樣9表明可用非浸漬的手段進行活化，例如浸沒在相同溶液中。最后，試樣10表明即使將浸沒而非浸漬用作活化手段，助催化劑的添加仍然對所得催化劑顆粒的活性有極大益處。
權利要求
1.一種生產分散活性金屬催化劑的方法，包含a)用能夠將金屬顆粒氧化且包含加氫催化劑金屬的至少一種化合物的溶液處理金屬顆粒，該處理以足以在至少部分金屬顆粒上形成金屬氫氧化物和氧化物中至少一種的量和時間進行；以及b)使該經處理的金屬顆粒在升高的溫度下與含氫氣體接觸足以將該氫氧化物和氧化物還原的時間，由此形成分散的活性催化劑。
2.權利要求1的方法，其中所述金屬顆粒選自鈷、鋅、鋁、錳、鉬、鎢、鉻、銅、釕、鎳鋼、其合金及其混合物，并且所述金屬是選自鎳、鈷和釕的加氫催化劑的至少一種化合物。
3.權利要求2的方法，其中金屬顆粒是顆粒度在約0.1微米-約5毫米范圍內的顆粒。
4.權利要求3的方法，其中所述金屬顆粒的所述金屬與所述化合物的所述金屬相同。
5.權利要求3的方法，其中在用氫氣處理之前，將經溶液處理的金屬顆粒煅燒。
6.一種由權利要求1的方法生產的分散活性金屬催化劑。
7.一種催化劑，其包含選自鈷、釕和鎳的顆粒金屬的團聚物，所述團聚物具有在至少部分顆粒金屬上的加氫金屬催化劑的分散活性金屬層，該金屬層具有比該顆粒金屬大的孔隙率。
8.一種生產高級烴方法，該方法通過在由權利要求1的方法生產的分散活性金屬催化劑的存在下與氫氣在反應條件下的反應將一氧化碳加氫進行。
9.一種將金屬顆粒活化以催化加氫反應的方法，包含a)用能夠將金屬顆粒氧化且包含加氫催化劑金屬的至少一種化合物的溶液處理至少一種此類金屬顆粒；b)處理期間將所述金屬顆粒保持在低于約100℃的溫度下，直至所述金屬顆粒已經吸收的所述溶液的體積等于顆粒計算孔體積的至少約10％，從而在至少部分顆粒上形成層，所述層包含氧化物和氫氧化物中至少一種；以及c)使步驟b)的所述經處理的金屬顆粒與含氫氣體在升高的溫度下接觸，由此將所述金屬顆粒活化。
全文摘要
用于氫化反應的分散活性金屬催化劑如下生產用能夠將金屬顆粒氧化且包含加氫催化劑金屬的至少一種化合物的溶液處理基本催化惰性的金屬顆粒，由此在其上形成氫氧化物和氧化物中至少一種的層。通過用含氫氣體在升高的溫度下處理形成分散活性金屬催化劑層而將金屬顆粒活化。優選地，在活化之前將該經處理的金屬顆粒干燥，也優選在活化前在含氧化劑氣氛中將其煅燒。處理溶液可以有利地含有所加催化劑金屬的至少一種助催化劑金屬的化合物。所述的層的孔隙率在費－托過程中提供改善的催化劑活性和改善的甲烷選擇性。
文檔編號B01J37/12GK1774297SQ200480009765
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月9日 優先權日2003年4月11日
發明者A·M·馬利克, S·C·萊文尼斯, H·M·特雷維尼奧, W·K·貝爾, D·O·馬勒 申請人:埃克森美孚研究工程公司