專利名稱：適合氫氰化烯屬不飽和化合物的體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適合用作氫氰化烯屬不飽和化合物的催化劑的體系，該體系包含a)Ni(O)，b)作為配體絡合Ni(O)且含有三價磷的化合物，c)路易斯酸，和d)式M Rn的化合物，其中M為Al或Ti，R為相同或不同的一價烷氧基，此時多個烷氧基可以鍵合在一起，另外，在M為Al時，R可以為相同或不同的一價烷基，此時多個烷基可以鍵合在一起或一個或多個烷基可以與一個或多個上述烷氧基鍵合，n為M的價數。
此外，本發明涉及一種在該體系存在下氫氰化烯屬不飽和化合物的方法。
例如由US 3,496,217、US 3,496,218、US 4,705,881、US 4,774,353、US 4,874,884、US 5,773,637、US 6,127,567、US 6,171,996 B1和US 6,380,421 B1已知在包含路易斯酸和含有適合作為配體的磷化合物和中心原子的配合物的催化劑體系存在下氫氰化烯屬不飽和腈的方法，尤其是通過氫氰化烯屬不飽和化合物如2-順式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-順式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物以制備己二腈的方法，所述配體例如為可以通過以膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯或次膦酸酯或其混合物存在的磷原子與中心原子配位的單齒化合物，優選多齒化合物，尤其是二齒化合物，而所述中心原子優選鎳、鈷或鈀，尤其是鎳，更優選鎳(O)形式的鎳。
本發明的目的是提供一種適合用作氫氰化烯屬不飽和化合物的催化劑且與已知體系相比顯示出氫氰化產物的改進時空產率的體系。
我們發現該目的由開頭所定義的體系以及在該體系下氫氰化烯屬不飽和化合物的方法實現。
含Ni(O)催化劑體系的制備本身是已知的且對本發明而言可以通過本身已知的方法進行。
該體系還另外包含適合作為Ni(O)的配體且含有至少一個三價磷原子的化合物或該類化合物的混合物。
在優選的實施方案中，用作配體的化合物可以是下式表示的化合物之一P(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)。
在本發明的系統中，該化合物是單一化合物或不同的上式化合物的混合物。
X1、X2、X3可以各自獨立地為氧或單鍵。
當所有X1、X2和X3基團為單鍵時，化合物(I)為式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3如說明書中所定義。
當X1、X2和X3基團中的兩個為單鍵且一個為氧時，化合物(I)為式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3如說明書中所定義。
當X1、X2和X3基團中的一個為單鍵且兩個為氧時，化合物(I)為式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯，其中R1、R2和R3如說明書中所定義。
在優選的實施方案中，所有X1、X2和X3基團應為氧，從而使化合物(I)有利地為式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯，其中R1、R2和R3如說明書中所定義。
根據本發明，R1、R2、R3各自獨立地為相同或不同的有機基團。
R1、R2和R3各自獨立地為烷基，有利的是具有1-10個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，芳基，如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基、2-萘基或烴基，有利的是具有1-20個碳原子的烴基，如1，1′-聯苯酚、1，1′-聯萘酚。
R1、R2和R3基團可以直接，即不僅僅通過中心磷原子鍵合在一起。優選R1、R2和R3基團不直接鍵合在一起。
在優選的實施方案中，R1、R2和R3基團為選自苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對甲苯基的基團。
在特別優選的實施方案中，R1、R2和R3基團中最多兩個應為苯基。
在另一優選的實施方案中，R1、R2和R3基團中最多兩個應為鄰甲苯基。
可以使用的特別優選化合物是下式的那些(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對甲苯基-O-)Y(苯基-O-)zP其中w、x、y、z各自為自然數，其中w+x+y+z＝3且w、z各自小于或等于2，如(對甲苯基-O-)(苯基)2P、(間甲苯基-O-)(苯基)2P、(鄰甲苯基-O-)(苯基)2P、(對甲苯基-O-)2(苯基)P、(間甲苯基-O-)2(苯基)P、(鄰甲苯基-O-)2(苯基)P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基)P、(鄰甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基)P、(對甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)2(對甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(對甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)3P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)2(間甲苯基-O-)P或該類化合物的混合物。
例如，可以通過使包含間甲酚和對甲酚的摩爾比尤其為2∶1的混合物(如粗油的蒸餾處理中得到的)與三鹵化磷如三氯化磷反應而得到包含(間甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)2(對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2P和(對甲苯基-O-)3P的混合物。
該類化合物及其制備本身是已知的。
在另一優選的實施方案中，所用適合作為Ni(O)的配體的化合物可以是下式表示的化合物之一
其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自獨立地為氧或單鍵，R11、R12各自獨立地為相同或不同、單獨或橋接的有機基團，R21、R22各自獨立地為相同或不同、單獨或橋接的有機基團，Y為橋接基團。
在本發明的系統中，該化合物為單一化合物或不同的上式化合物的混合物。
在優選的實施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自為氧。此時橋接基團Y鍵合于亞磷酸酯基團上。
在另一優選的實施方案中，X11和X12可以各自為氧且X13為單鍵，或X11和X13為氧且X12為單鍵，從而使X11、X12和X13所包圍的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。此時X21、X22和X23可以為氧，或X21和X22可以各自為氧且X23為單鍵，或X21和X23可以各自為氧且X22為單鍵，或X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵，或X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使X21、X22和X23所包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，優選為亞膦酸酯的中心原子。
在另一優選的實施方案中，X13可以為氧且X11和X12各自為單鍵，或X11可以為氧且X12和X13各自為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子為次膦酸酯的中心原子。此時，X21、X22和X23可以各自為氧，或X23可以為氧且X21和X22為單鍵，或X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵，或X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使X21、X22和X23所包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，優選為次膦酸酯的中心原子。
在另一優選的實施方案中，X11、X12和X13各自可以為單鍵，從而使X11、X12和X13所包圍的磷原子為膦的中心原子。此時，X21、X22和X23可以各自為氧，或X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使X21、X22和X23所包圍的磷原子可以為亞磷酸酯或膦的中心原子，優選為膦的中心原子。
橋接基團Y有利地為未取代的或例如由如下基團取代的芳基C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基，優選在芳族體系中具有6-20個碳原子的基團，尤其是鄰苯二酚、雙苯酚或雙萘酚。
R11和R12基團可以各自獨立地為相同或不同的有機基團。有利的R11和R12基團為芳基，優選具有6-10個碳原子的那些，它們可以是未取代的或尤其被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基，或未取代芳基單取代或多取代。
R21和R22基團可以各自獨立地為相同或不同的有機基團。有利的R21和R22基團為芳基，優選具有6-10個碳原子的那些，它們可以是未取代的或尤其被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基，或未取代芳基單取代或多取代。
R11和R12基團各自可以為單獨的或橋接的。
R21和R22基團各自可以為單獨的或橋接的。
R11、R12、R21和R22基團各自可以以所述方式為單獨的，兩個可以為橋接的且兩個為單獨的，或所有四個可以為橋接的。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所述的式I、II、III、IV和V的那些。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所述的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在實施例1-31中所用的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是實施例1-73中所用的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所述的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是實施例1-6中所用的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是實施例1-66中所用的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所述的那些和實施例1-29中所用的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是實施例1-33中所用的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所述的那些和實施例1-13中所用的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所述的式I、II和III的那些。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所述的那些，尤其是以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21所示的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所述的那些，優選以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII所示的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所述的那些。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所述的那些。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所述的那些。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國公開說明書DE 10038037中所述的那些。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國公開說明書DE 10046025中所述的那些。
該類化合物及其制備本身是已知的。
在進一步優選的實施方案中，可以使用一種或多種上述適合作為Ni(O)的配體且含有一個磷原子的化合物與一種或多種適合作為Ni(O)的配體且含有兩個磷原子的化合物的混合物。
此時，第一組分與第二組分的比例可以為4/1-1/1mol/mol。
在特別優選的實施方案中，有用的體系是在國際專利申請PCT/EP02/07888中說明且包含Ni(O)的那些體系及此類混合物。
此外，該體系包含路易斯酸。
在本發明的系統中，路易斯酸是單一路易斯酸或多種，例如2、3或4種路易斯酸的混合物。
有用的路易斯酸是無機或有機金屬化合物，其中陽離子選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。實例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-異丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5，例如US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述。還有用的是金屬鹽如ZnCl2、CoI2和SnCl2，以及有機金屬化合物如RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3和R3B，其中R為烷基或芳基，例如US 3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353中所述。根據US 3,773,809,所用促進劑還可以是陽離子形式的金屬，其選自鋅、鎘、鈹、鋁、鎵、銦、鉈、鈦、鋯、鉿、鉺、鍺、錫、釩、鈮、鈧、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鈀、釷、鐵和鈷，優選鋅、鎘、鈦、錫、鉻、鐵、鋁和鈷，且該化合物的陰離子部分可以選自鹵化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，具有2-7個碳原子的低級脂肪酸的陰離子，HPO32-，H3PO2-，CF3COO-，C7H15OSO2-或SO42-。US 3,773,809公開的其他合適的促進劑是式R3B和B(OR)3的硼氫化物、有機硼氫化物和硼酸酯，其中R選自氫、具有6-18個碳原子的芳基、由具有1-7個碳原子的烷基取代的芳基和由氰基取代的具有1-7個碳原子的烷基取代的芳基，有利的是三苯基硼。此外，如US 4,874,884中所述，可以使用路易斯酸的協同活性組合，以增加催化劑體系的活性。合適的促進劑例如可以選自CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X為CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，且促進劑與鎳的優選比例為約1∶16至約50∶1。
在本發明的系統中，術語“路易斯酸”還包括US 3,496，217、US3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述的促進劑。
在所述路易斯酸中特別優選的尤其是金屬鹽，更優選金屬鹵化物，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，尤其是氯化物，其中特別優選氯化鋅、氯化鐵(II)和氯化鐵(III)。
根據本發明，該體系包含式M Rn的化合物d)，其中M為Al或Ti，R為相同或不同的一價烷氧基，此時多個烷氧基可以鍵合在一起，另外，M為Al時，R可以為相同或不同的一價烷基，此時多個烷基可以鍵合在一起或一個或多個烷基可以與一個或多個上述烷氧基鍵合，n為M的價數。
在本發明的系統中，化合物d)可以為單一化合物或不同的這類化合物的混合物，且該不同的化合物可以在M的性質上、R的性質上或這二者的性質上不同。
根據本發明，M為鋁或鈦且鋁在化合物d)中的價數n應有利地為3，而鈦在化合物d)中的價數n應有利地為3或4，尤其是4。在n的定義中，價數是指M上基團R的數目，與可以對化合物d)中特定結構M Rn進行計算的M的氧化值無關。
在M為鈦的情況下，R為相同或不同，優選相同的一價烷氧基，此時多個烷氧基可以鍵合在一起，優選C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-正丁氧基、2-正丁氧基、1-異丁氧基或2-異丁氧基，優選Ti(OMe)4、Ti(OEt)4、Ti(O-i-Pr)4、Ti(O-n-Pr)4，尤其是Ti(O-i-Pr)4。
在優選的實施方案中，化合物d)可以為四烷醇鈦，尤其是Ti(O-i-Pr)4。
在M為鋁的情況下，R為相同或不同，優選相同的一價烷氧基，此時多個烷氧基可以鍵合在一起，優選C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-正丁氧基、2-正丁氧基、1-異丁氧基或2-異丁氧基，優選Al(OMe)3、Al(OEt)3、Al(O-i-Pr)3、Al(O-s-Bu)3，尤其是Al(O-s-Bu)3，或R為相同或不同，優選相同的一價烷基，此時多個烷基可以鍵合在一起或一個或多個烷基可以與一個或多個上述烷氧基鍵合，優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-正丁基、2-正丁基、1-異丁基或2-異丁基，優選Me3Al、Et3Al、i-Pr3Al、Bu3Al，尤其是Et3Al或該類混合的烷氧基烷基。
在優選的實施方案中，化合物d)可以是三烷醇鋁，尤其是Al(O-s-Bu)3。
在進一步優選的實施方案中，化合物d)可以為三烷基鋁，尤其是Et3Al。
有利的是，基于Ni，化合物d)可以以0.01-2，優選0.01-1.5，尤其是0.01-1mol/mol(w/w)的量使用。
包含組分a)、b)和c)的催化劑體系的制備本身是已知的；本發明的體系可以按照這些已知方法制備。
在含Ni(O)催化劑體系存在下氫氰化烯屬不飽和化合物的方法中，根據本發明使用包含化合物a)、b)、c)和d)的本發明體系作為含Ni(O)催化劑是有利的。
在本發明的系統中，烯屬不飽和化合物是指單一烯屬不飽和化合物或該類烯屬不飽和化合物的混合物。
有用的烯屬不飽和化合物是具有一個或多個，如2、3或4個，優選1或2個，尤其是1個碳-碳雙鍵的化合物。烯屬不飽和化合物可以有利地為支化或未支化鏈烯烴，優選具有2-10個碳原子的那些，或芳基鏈烯烴，如單芳基鏈烯烴或雙芳基鏈烯烴，優選在鏈烯烴骨架中具有2-10個碳原子的那些。
該類烯屬不飽和化合物可以是未取代的。
在優選的實施方案中，使用取代的烯屬不飽和化合物，優選含有選自-CN、-COOR31、-CONR32R33的官能團的烯屬不飽和化合物，其中R31、R32、R33各自獨立地在R32和R33相同或不同的情況下為H或烷基，優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-正丁基、2-正丁基、1-異丁基或2-異丁基。
在進一步優選的實施方案中，所用取代的烯屬不飽和化合物可以是式(C4H7)-X的化合物，其中X為選自-CN、-COOR41、-CONR42R43的官能團，其中R41、R42、R43各自獨立地在R42和R43相同或不同時為H或烷基，優選C1-C4-烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-正丁基、2-正丁基、1-異丁基或2-異丁基。
在另一優選的實施方案中，所用烯屬不飽和化合物可以是支化的，優選線性的戊烯腈，如2-順式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-順式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物。
在特別優選的實施方案中，所用烯屬不飽和化合物是3-戊烯腈，如3-順式-戊烯腈或3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物。
該類戊烯腈可以通過本身已知的方法得到，例如通過在含Ni(O)催化劑存在下氫氰化丁二烯而得到。
在含Ni(O)催化劑體系存在下氫氰化烯屬不飽和化合物的方法本身是已知的。本發明的方法可以按照這些本身已知的方法進行。
可以在該氫氰化中作為產物得到的己二腈(“ADN”)或可以通過氫化ADN得到的化合物一6-氨基己腈(“ACN”)和六亞甲基二胺(“HMD”)可以用于制備聚酰胺，尤其是尼龍-6和尼龍-6，6。
由下列非限制性實施例說明本發明。
實施例所有實施例和對比例都在氬氣保護氣體氣氛下進行。
鎳(O)(亞磷酸間/對甲苯基酯)5-7(“NTP”)為2.35重量％鎳(O)與19重量％3-戊烯腈(“3PN”)和78.65重量％亞磷酸間/對甲苯基酯(間/對比例為2∶1)的溶液。
所用配體為
此外，“ADN”指己二腈，“4PN”指4-戊烯腈和“Ni(COD)2”指Ni(O)-雙(環辛二烯)配合物。
3PN到ADN的氫氰化實施例1(對比)(0.42mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到73℃。然后在Ar載氣氣流下注入277當量HCN/h*Ni。10分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例2(對比)(0.42mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到73℃。將1當量Et3Al加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入276當量HCN/h*Ni。20分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例3(對比)(0.42mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到60℃。將1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入351當量HCN/h*Ni。65分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例4(本發明)(0.47mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到60℃。將1當量Et3Al和1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入303當量HCN/h*Ni。140分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例5(對比)(0.47mmol Ni(O))將1當量Ni(COD)2與3當量配體1和1000當量3PN混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到73℃。將1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入271當量HCN/h*Ni。120分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例6(本發明)(0.47mmol Ni(O))將1當量Ni(COD)2與3當量配體1和1000當量3PN混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到73℃。將1當量Et3Al和1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入268當量HCN/h*Ni。150分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(G重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例7(對比)(0.38mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到73℃。將1當量FeCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入319當量HCN/h*Ni。60分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例8(本發明)(0.38mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到73℃。將0.35當量Et3Al和1當量FeCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入324當量HCN/h*Ni。110分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例9(對比)(0.46mmol Ni(O))將1當量Ni(COD)2與3當量配體1和1000當量3PN混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到73℃。將1當量FeCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入256當量HCN/h*Ni。140分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例10(本發明)(0.4mmol Ni(O))將1當量Ni(COD)2與3當量配體1和1000當量3PN混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到73℃。將0.35當量Et3Al和1當量FeCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入300當量HCN/h*Ni。150分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例11(對比)(0.43mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到73℃。將10當量Al(O-s-Bu)3和1當量FeCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入294當量HCN/h*Ni。15分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例12(本發明)(0.42mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到73℃。將0.5當量Al(O-s-Bu)3和1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入361當量HCN/h*Ni。80分鐘后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例13(本發明)(0.42mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到73℃。將1當量Ti(O-Bu)4和1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入296當量HCN/h*Ni。100分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例14(對比)(0.3mmol Ni(O))
將1當量NTP與300當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到70℃。將1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入260當量HCN/h*Ni。在1、2、3、4、5和10分鐘后從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例15a(本發明)(0.3mmol Ni(O))將1當量NTP與300當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到70℃。將1當量Et3Al和1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入260當量HCN/h*Ni。在1、2、3、4、5和10分鐘后從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例15b(本發明)(0.3mmol Ni(O))將1當量NTP與300當量3PN和2當量配體1混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到70℃。將1當量Al(O-s-Bu)3和1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入265當量HCN/h*Ni。在1、2、3、4、5和10分鐘后從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
對比總結
本發明的添加劑因此在測量精度內不顯示任何US 4,874,884中的異構化活性。
本發明的添加劑因此在測量精度內不影響US 4,874,884中氫氰化的反應速率。
實施例16(對比)(0.29mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體2混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到60℃。將1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入314當量HCN/h*Ni。50分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例17(本發明)(0.29mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體2混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到60℃。將1當量Et3Al和1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入340當量HCN/h*Ni。135分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例18(對比)(0.43mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體3混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到60℃。將1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入297當量HCN/h*Ni。65分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例19(本發明)(0.43mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體3混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到60℃。將1當量Et3Al和1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入335當量HCN/h*Ni。160分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例20(對比)(0.22mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體4混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到60℃。將1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入272當量HCN/h*Ni。30分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例21(本發明)(0.23mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和2當量配體4混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到60℃。將1當量Et3Al和1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入298當量HCN/h*Ni。100分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例22(對比)(0.4mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和3當量配體5混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到70℃。將1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入337當量HCN/h*Ni。150分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例23(本發明)(0.4mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和3當量配體5混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到70℃。將1當量Al(O-s-Bu)3和1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入299當量HCN/h*Ni。195分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例24(對比)(0.4mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和3當量配體6混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到70℃。將1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入313當量HCN/h*Ni。95分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例25(本發明)(0.4mmol Ni(O))將1當量NTP與1000當量3PN和3當量配體6混合，在25℃下攪拌1小時并加熱到70℃。將1當量Al(O-s-Bu)3和1當量ZnCl2加入該混合物中并再攪拌5分鐘。然后在Ar載氣氣流下注入303當量HCN/h*Ni。130分鐘之后該混合物不再吸收HCN；從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)得到下列結果
實施例26(對比)重復實施例14的程序，不同的是開始時使用30當量4PN和270當量3PN的混合物。1、2、3、4、5和10分鐘后從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)測定4PN的含量以確定本發明添加劑對氫氰化為ADN的反應速率的影響并得到下列結果
實施例27(本發明)重復實施例15的程序，不同的是開始時使用30當量4PN和270當量3PN的混合物。1、2、3、4、5和10分鐘后從反應混合物中取樣并通過氣相色譜法(GC重量％，內標乙苯)測定4PN的含量以確定本發明添加劑對氫氰化成ADN的反應速率的影響并得到下列結果
對比總結
本發明的添加劑因此在測量精度內不顯示任何US 4,874,884中的異構化活性。
本發明的添加劑因此在測量精度內不影響US 4,874,884中氫氰化的反應速率。
權利要求
1.一種適合用作氫氰化烯屬不飽和化合物的催化劑且包含如下組分的體系a)Ni(0)，b)作為配體絡合Ni(0)且含有三價磷的化合物，c)路易斯酸，和d)式M Rn的化合物，其中M為Al或Ti，R為相同或不同的一價烷氧基，此時多個烷氧基可以鍵合在一起，另外，在M為Al時，R可以為相同或不同的一價烷基，此時多個烷基可以鍵合在一起或一個或多個烷基可以與一個或多個上述烷氧基鍵合，n為M的價數。
2.如權利要求1所要求的體系，其中R在烷氧基情況下為甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-正丁氧基、2-正丁氧基、1-異丁氧基或2-異丁氧基。
3.如權利要求1所要求的體系，其中R在烷基情況下為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-正丁基、2-正丁基、1-異丁基或2-異丁基。
4.如權利要求1或2所要求的體系，其中化合物d)為四烷醇鈦。
5.如權利要求1或2所要求的體系，其中化合物d)為三烷醇鋁。
6.如權利要求1或3所要求的體系，其中化合物d)為三烷基鋁。
7.如權利要求1-6中任何一項所要求的體系，其中化合物d)中的R基團相同。
8.一種在含Ni(0)催化劑體系存在下氫氰化烯屬不飽和化合物的方法，包括使用如權利要求1-7中任何一項的體系作為含Ni(0)催化劑體系。
9.如權利要求8所要求的方法，其中烯屬不飽和化合物包含選自-CN、-COOR1、-CONR2R3的官能團，其中R1、R2、R3各自獨立地在R2和R3相同或不同時為H或烷基。
10.如權利要求8所要求的方法，其中所用烯屬不飽和化合物為式(C4H7)-X的化合物，其中X為選自-CN、-COOR1、-CONR2R3的官能基團，其中R1、R2、R3各自獨立地在R2和R3相同或不同時為H或烷基。
11.如權利要求8所要求的方法，其中所用烯屬不飽和化合物為線性戊烯腈。
12.如權利要求8所要求的方法，其中所用烯屬不飽和化合物為3-戊烯腈或4-戊烯腈。
全文摘要
一種適合用作氫氰化烯屬不飽和化合物的催化劑的體系，其包含如下組分a)Ni(0)，b)作為配體絡合Ni(0)且含有三價磷的化合物，c)路易斯酸，和d)式M R
文檔編號B01J27/18GK1767895SQ200480009119
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月24日 優先權日2003年3月31日
發明者M·巴爾奇, R·包曼, G·哈德萊因, M·A·弗洛雷斯, T·容坎普, H·魯肯, J·沙伊德爾, W·塞格爾, F·莫爾納 申請人:巴斯福股份公司