專利名稱：從稻殼灰生產沉淀二氧化硅的新方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種從稻殼灰生產沉淀二氧化硅的新方法和裝置。
從稻殼灰生產沉淀二氧化硅(precipitated silica)的方法在橡膠、塑料、油漆、牙膏、催化劑、載體、保溫材料、穩定處理和干燥劑等領域具有多種用途。用于生產二氧化硅沉淀物的方法是一種新的方法，在方法中所使用化學材料能再生，從而實現閉路循環操作。提取方法是根據用途要求來完成浸煮、沉淀和再生，從而能獲得所需要的顆粒粒度和密度。
本發明通常地涉及到二氧化硅，更確切地說涉及到一種使用二氧化碳完成沉淀而從稻殼灰獲取二氧化硅的新方法。該方法有三個階段，即稻殼的浸煮、從可溶硅酸鹽中沉淀二氧化硅和苛性堿溶液再生，并且最后的殘余物不需要經過任何進一步的處理即作為活性碳使用。
背景技術：
引言稻殼(Rice husk或paddy husk)——在米生產國可大量獲得的農業殘余物，僅印度每年就產出約1200萬噸稻殼。由于稻殼中纖維素含量低且其中含有其它糖類成分，通常不提倡將其作為牲畜飼料。從稻殼中提取出糠醛和米糠油。在工廠稻殼被用為鍋爐的燃料和發電。稻殼具有18-20％這么高的灰含量。二氧化硅是稻殼灰的主要成份。稻殼中高的二氧化硅(SiO2)含量可使其能經濟地用于提取二氧化硅，二氧化硅具有廣闊的市場。本方法同樣還解決了適宜的處置稻殼灰的方法的問題。這種通過沉淀提取二氧化硅新工藝方法的優勢在于化學組成微小改變最終產品二氧化硅能夠用于所有的下列應用二氧化硅的應用·橡膠和塑料增強；·涂料、油漆、打印墨水、樹脂和化妝品的增稠和搖溶性；·清漆、涂料、油漆和塑料去光澤
·塑料薄膜防粘連；·粘性固體或液體物質的易流和自由流動；·農藥或催化劑載體；·高溫絕緣·穩定作用(例如啤酒、硅橡膠)；·干燥劑；·非富營養水軟化(例如洗滌劑中的“增潔劑”材料).
根據1994年的報告，全球沉淀二氧化硅的生產和消費約67500M.T/年。全球特種二氧化硅包括沉淀二氧化硅、硅膠、煅制二氧化硅和膠態氧化硅的市場和需求，達到和估算值為$170萬。2002年，全球特種二氧化硅市場預計約以年4.0％(實際值，扣除通貨膨脹)的速度增長，在這一年超過$20億。
現有技術用于工業用途的合成無定形二氧化硅采用四種不同的形式生產。
煅制二氧化硅(硅膠，熱解的)(Aerosil，pyrogenic)通過汽相工藝生產，例如四氯化硅的水解或硅化合物如硅酸酯的高溫氧化和水解。
膠態氧化硅為一種無定形二氧化硅在水中穩定的分散體(3-10微米顆粒尺寸，其具有表面積50-270m2/gm)，二氧化硅的含量為15％～50％重量比。
硅膠其含有三維網狀結構或具有膠體尺寸的聚合的二氧化硅顆粒。孔隙被水填充滿。其通常在酸性條件下制備。
沉淀二氧化硅在避免形成連續凝膠結構的條件下，通過硅酸鈉分子的失穩作用制備。沉淀二氧化硅為在適當電解質濃度的影響下液相溶液中的顆粒凝結取得的粉末。
現有技術的問題本發明特別于傳統沉淀二氧化硅類別，后者是在約1400℃的高溫下熔融硅砂和碳酸鈉，所得到的硅酸鈉用酸，主要是硫酸沉淀。
下面為這些工藝方法的局限性1.通過燒結粘砂生產二氧化硅的常用工藝是高耗能的，由于此工藝需要將反應物加熱到約1400℃。
2.常用工藝和其它使用來從稻殼灰獲得的硅酸鈉的工藝，包含硅酸鈉的酸(例如硫酸)沉淀以生產沉淀二氧化硅。所產生的硫酸鈉是一種廢棄物，這種液體廢水需要精心處理才能滿足排放標準。
3.該工藝需要污水處理工廠來處理硫酸鈉。這帶來了另外的費用問題，并且任何在廢水處理上的疏忽均將會造成對環境的損害。
發明內容
發明人開發的二氧化硅沉淀技術是一種新的二氧化硅沉淀方法，方法中所使用的化學材料能再生，從而形成閉環路操作。所完成的基于試驗室規模的二氧化硅提取(表3給出了沉淀二氧化硅的化學和物理特性)的成功研究的實施也滿足工業生產的要求。對提取后未分解的灰的適宜用途進行了進一步的研究，發現可以在有或沒有任何進一步處理的情況下將其作為活性碳在水處理工廠中應用。
從稻殼灰中生產沉淀二氧化硅稻殼灰中二氧化硅的含量約80-90％，其中大部分為無定形，依據煅燒的溫度。這種二氧化硅能通過所提出的工藝方法經濟地提取，并能滿足各種行業要求。這種新方法包括三個步驟，即1.浸煮2.沉淀3.再生在此方法中，所使用的化學材料能循環使用，從而既減少了昂貴的廢水處理工廠又縮減了工廠運營費用。
A.浸煮浸煮指將存在于灰中的不溶二氧化硅浸出，得到硅酸鈉形式的可溶鹽。將所需要的氫氧化鈉(相對于干灰的比例范圍為1∶1到1∶4)溶解于水中，在堿液的溫度升到大于95℃后加入灰。在不同溫度下進行了浸煮研究，以得到最化溫度。由于可獲得高的二氧化硅回收率，約95℃的浸煮溫度被確定為最佳值而，見表1。在此溫度浸煮1小時，這是根據試驗結果確定的最佳時間，降低浸煮時間，提取的二氧化硅就會減少，從而進一步增加浸煮時間很難再提高回收率，這可以從表2給出的試驗結果看出。
因此，最佳的浸出時間為約在溫度95℃下約1小時。較低溫度回收較少的二氧化硅，因此增加按供熱形式的浸出費用。
B.沉淀.
沉淀是將可溶的硅酸鈉與二氧碳反應以生產二氧化硅的過程。這是通過改變參數，獲得所需規格沉淀二氧化硅的關鍵步驟。所需的二氧化碳可以帶壓或不帶壓噴射加入，據觀察，當二氧化碳壓力小于1.75kg/cm2(表壓)時在此過程中生成的二氧化硅會堵塞噴射孔，這在最后的階段會帶來一些問題，使二氧化碳為不可控制的流速形式在每一時間產生具有不同性質的二氧化硅。在此步驟中，各種各樣的參數，如溫度、二氧化碳流量和硅酸鈉溶液中二氧化硅濃度，對獲得不同類型二氧化硅起到重要的作用。對二氧化硅濃度范圍在2.5％至10％的硅酸鈉溶液進行了沉淀試驗，參數的變化導致生成不同質量的二氧化硅。據觀察，二氧化硅濃度在4.5％至6％之間時適合于生產大多數工廠所需的二氧化硅。高于或低于上述范圍的二氧化硅濃度將產出較高密度的二氧化硅，在高的濃度下沉淀還帶來難于處理礦漿。不同溫度下進行沉淀處理，據觀察，較低的溫度產出具有高密度的膠狀二氧化硅。還觀察到碳酸化的速度影響所產出的二氧化硅的密度，密度隨著流速度增加而增加。可以通過碳酸化的量來控制表面積的變化，碳酸化的量可以通過在沉淀最后測定碳酸鹽和碳酸氫鹽的量來確定。
還進行了混合不同比例的空氣和二氧化碳的沉淀，所產出的沉淀二氧化硅的特性與使用純二氧化碳所產出的沉淀二氧化硅的特性相似。這些試驗使用了含有二氧化碳100％～15％的工業煙道氣。沉淀也在不同Na2O∶SiO2比率下進行。
采用稻殼灰制備沉淀二氧化硅化學反應示意浸煮
沉淀
再生3.
4.
用于生產的二氧化硅的兩個主要要求為1.表面積.
2.振實密度.
控制因素a.表面積i.表面積還依賴于在沉淀器內發生的混合的質量，其隨所使用的攪拌器的不同而變化。由于混合不充分，當攪拌器為槳式(其基本上為一個具有在90℃焊接有少量垂直板的水平的圓盤)時，表面積為低值(＜80)。當使用螺旋槳式攪拌器時，與槳式攪拌相比，混合更強有力，因而能增加表面積(在控制好其它參數條件下＞150)。
提高Na2O∶SiO2比率顯示出表面積的降低趨勢，如試驗中所描述的如下所示
b.振實密度物料的振實密度是指當將固定數量的二氧化硅粉末裝入標準封閉測量筒中，并振動，直到粉末的體積為常數并不隨進一步振動而降低時，所得到的粉末的密度。物料的振實密度取決于最初堿與二氧化碳流速的比值，如下所示。
根據上面背景所述的情況，可以通過碳酸化速度來將振實密度控制在下述兩范圍內a.約100-150g/l(絕大多數應用所要求的)；
b.大于200-250g/l(主要是輪胎工業所要求的)。
隨不同研究的完成，建立起了本方法，并能夠通過改變參數來生成下面所提到的不同等級的二氧化硅。
C.再生溶液再生是通過使用氫氧化鈣將碳酸鈉轉換為氫氧化鈉。
再生后的氫氧化鈉用于浸煮新的灰。氫氧化鈣可以從市場購買且結果碳酸鈣能夠在市場上銷售，將碳酸鈣加熱到850℃左右使其轉換為氧化鈣，再與水接觸成為氫氧化鈣。這將根據各種產品的市場價格和相關的處理加工或購買的成本費用來選擇。
所有完成的再生研究都獲得了將碳酸鈉轉換為氫氧化鈉大于等于95％的轉換率。在高于70℃的不同溫度下進行再生，發現低于90℃的溫度再生時時間較長，而約90℃的溫度時差不多完成再生所需時間約30分鐘。所使用的氫氧化鈣含有約20～30％的碳酸鈣，因而在研究過程中，使用了過量的氫氧化鈣。按此工藝方法中產出的碳酸鈣的純度約98.5％，能夠在市場上銷售。
作為選擇的方案，可將所獲得的碳酸鈣加熱到850℃，高于850℃就分解為氧化鈣和二氧化碳。所得到的二氧化碳用于從硅酸鈉中沉淀二氧化硅。然后，將氧化鈣用于再生。
用于半工業試驗規模研究的裝置描述裝置包含有三個部件，即浸煮器、沉淀器和再生器，分別用于完成本發明的三個主要步驟。每一個均配置有一個主要的反應容器1，其帶有蓋2和法蘭3，及穿過法蘭3放置在反應容器1內的攪拌器4。法蘭3的外徑為600mm且內徑為400mm，其由不銹鋼制成。法蘭3設有用于放置螺栓和螺母的必需的孔5。攪拌器4帶有兩個螺旋槳6。在蓋2上，設有冷凝器(condenser)7、溫度測量口8和進料口9&10。該進料口用于往反應容器內加入所需的反應物。裝置配有用于產物排放的球閥11，以及用于取樣的排放閥12。反應容器和蓋通過帶有0.5mm不銹鋼包覆層的高質量的陶瓷纖維保溫材料13完全保溫。從容器底部起的溶液高度最高將達到液位標記14。
沉淀器另外還配有穿過入口10的噴管15，其用于二氧化碳加入。沉淀二氧化硅時，通過噴管15的入口16，施加大于1.75kg/cm2的工作壓力以防止噴管孔17堵塞。在大多數實驗中，調整孔的直徑以使二氧化碳或二氧化碳與空氣的混合物的流速＞400m/s。沉淀器中的攪拌器具有槳葉18。
所有容器的長/徑比(L/D)為2∶1。
下面為沉淀方法從稻殼灰中獲取二氧化硅的優點1.為環境友好的工藝方法，其減少了80％的稻殼灰廢料。目前稻殼用于鍋爐加熱和燃燒發電。這些用途將余留下20％的灰，而這些灰為廢料，存在排放處置問題。使用本專利權利要求所述的方法，將這些灰作為生產二氧化硅的原料。
2.此方法提出了閉環路操作，因而沒有產生象傳統方法中作為副產品產出的不需要的或有害的化學物料。
3.二氧化硅的來源是可再補充的。在此文獻前面已提到所有的米產國擁有豐富的稻殼。僅印度每年生產約1200萬噸稻殼。
商業應用是可實現的(生產成本能夠被減少40％)。
圖1是本發明浸煮步驟流程的框圖；圖2是本發明沉淀步驟流程的框圖；圖3是本發明再生步驟流程的框圖；圖4是在本發明方法中使用的典型的二氧化硅浸煮器的示意圖；圖5是在本發明方法中使用的典型的二氧化硅沉淀器示意圖；圖6是在本發明方法中使用的典型的再生器示意圖。
具體實施例方式
實施例1取70升含5.0％二氧化硅的硅酸鈉溶液，在L/D比為2的不銹鋼容器中加熱到95℃。調整二氧化碳的流速為在83分鐘內加完所需的二氧化碳，然后在此流速下再連續進行另外7分鐘的碳酸化。在沉淀過程中溫度維持在94-95℃。沉淀完成后，在此溫度下將二氧化硅漿連續攪拌1.5小時。試驗最后，過濾漿體，用水洗滌所得到的沉淀二氧化硅，然后用少量的酸進行酸化，以調整所得到的產品(5％的漿)pH為b/n 5.5-6.5，然后再用水洗滌以除去在中和期間所形成的少量的鹽。所合成的物料在強制通熱空氣的盤式干燥機(hot air forced draft tray drier)中于110℃下干燥。干燥后的二氧化硅采用高速研磨機研磨。在容器的底部和中部采用螺旋槳式攪拌器(2Nos)，在容器頂部使用槳式攪拌器以確保良好的混合。按此步驟所產出的二氧化硅的表面積為150-200m2/gm，振實密度為160-220kg/m3。Na2O∶SiO2比約為1∶1.8。
實施例2除了在容器的底部和中部使用槳式攪拌器(2Nos)外，其它條件與實施例1相同。這種使用減少約15％的沉淀時間。按此過程所產出的二氧化硅的表面積的范圍在50-90m2/gm之間，振實密度為160-220kg/m3。
實施例3取70升含約5.0％二氧化硅的硅酸鈉溶液，在L/D比為2的不銹鋼容器中加熱到95℃。調整二氧化碳的流速為在約140分鐘內加完所需的二氧化碳，所使用的噴頭孔徑與其它實驗所述的相比減少了33％。在試驗最后，將漿體過濾，用水洗滌所得到的沉淀二氧化硅，然后用少量的酸進行酸化，以調整所得到的產品(5％的漿)pH為b/n 5.5-6.5，然后再用水洗滌以除去在中和期間形成的少量的鹽。所合成的物料在強制通熱空氣的盤式干燥機中于110℃下干燥。干燥后的二氧化硅采用高速研磨機進行研磨。在容器的底部和中部采用螺旋槳式攪拌器(2Nos)，在容器頂部使用槳式攪拌器以確保良好的混合。按此過程所產出的二氧化硅的表面積為150-200m2/gm，振實密度為80-120kg/m3。Na2O∶SiO2比為1∶3。試驗結果見表4。
實施例4取70升含5.1％-5.3％二氧化硅的硅酸鈉溶液，在L/D比為2的不銹鋼容器中加熱到95℃。調整二氧化碳的流速為在約105分鐘內加完所需的二氧化碳。在沉淀過程中溫度維持在94-95℃。碳酸化后漿體不再攪拌，并立即用水對所獲得的沉淀二氧化碳進行洗滌，然后用少量的酸進行酸化，調整所得到的產品(5％的漿)pH為b/n 5.5-6.5，然后再用水洗滌以除去在中和期間形成的少量的鹽。所合成的物料在強制通熱空氣的盤式干燥機中于110℃下干燥。干燥后的二氧化硅采用高速研磨機進行研磨。在容器的底部和中部采用螺旋槳式攪拌器(2Nos)，在容器頂部使用槳式攪拌器以確保良好的混合。此過程所產出的二氧化硅的表面積為300-350m2/gm，振實密度為220-260kg/m3。Na2O∶SiO2比約為1∶1.8。在上述條件下完成的5個實驗的結果見表5。
實施例5取70升含4.2％-4.3％二氧化硅的硅酸鈉溶液，在L/D比為2的不銹鋼容器中加熱到95℃。調整二氧化碳的流速為在80分鐘內加完所需的二氧化碳。在沉淀過程中溫度維持在94-95℃。碳酸化后漿體不再攪拌，并立即用水對所獲得的沉淀二氧化碳進行洗滌，然后用少量的酸進行酸化，調整所得到的產品(5％的漿)pH為b/n 5.5-6.5，然后再用水洗滌以除去在中和時形成的少量的鹽。所合成的物料在強制通熱空氣的盤式干燥機中于110℃下干燥。干燥后的二氧化硅采用高速研磨機進行研磨。在容器的底部和中部采用螺旋槳式攪拌器(2Nos)，在容器頂部使用槳式攪拌器以確保良好的混合。此過程所產出的二氧化硅的表面積為200-260m2/gm，振實密度為100-140kg/m3。Na2O∶SiO2比約為1∶1.75。實驗結果見表6。
實施例6取75升含2.45％二氧化硅的硅酸鈉溶液，在上述所用的不銹鋼容器中加熱到95℃。調整二氧化碳的流速為在40分鐘內加完所需的二氧化碳。在沉淀過程中溫度維持在94-95℃。碳酸化后漿體不再攪拌，并立即用水對所獲得的沉淀二氧化碳進行洗滌，然后用少量的酸進行酸化，調整所得到的產品(5％的漿)pH為b/n 5.5-6.5，然后再用水洗滌以除去在中和時形成的少量的鹽。所合成的物料在強制通熱空氣的盤式干燥機中于110℃下干燥。干燥后的二氧化硅采用高速研磨機進行研磨。在容器的底部和中部采用螺旋槳式攪拌器(2Nos)，在容器頂部使用槳式攪拌器以確保良好的混合。此過程所產出的二氧化硅的表面積為220m2/gm，振實密度為510kg/m3。Na2O∶SiO2比約為1∶1.9。
表1-浸煮的最佳溫度
表2-浸煮的最佳時間
表3根據本發明生產的沉淀二氧化硅的特性和描述一般細節外觀 沉淀二氧化硅為白色易流動粉末。為非常細的分散的二氧化硅，聚合程度受制備技術的限制。
化學式SiO2分子量60.00比重 2.1-至2.3磨碎后的產品粒1-30微米度分布PH6至8.0松散密度kg/m380-500溶解度不溶于水或除鹽酸外的其它酸，溶于堿表面積50-400m2/g
表4
表5
表6
權利要求
1.一種從稻殼灰制備沉淀二氧化硅的新方法，其表面積50-400m2/g且振實密度80-600kg/m3，包括步驟a.按比例1∶1到1∶4將氫氧化鈉(NaOH)加入到所述的稻殼灰中，在70-95℃下，浸煮存在于稻殼灰中的不溶二氧化硅(SiO2)1-3小時以制備出硅酸鈉；b.通過將從步驟(a)中得到的硅酸鈉(Na2SiO3)與純二氧化碳CO2或者二氧化碳和其它惰性氣體(如空氣)的混合物或者表壓范圍為常壓到3.5kg/cm2含有二氧化碳的煙氣反應沉淀出二氧化硅，隨后過濾沉淀二氧化硅、用已知的方法干燥和磨碎；和c.通過將步驟(b)產出的碳酸鈉在80-95℃下與氧化鈣或氫氧化鈣反應以再生出氫氧化鈉，再次用于浸煮步驟時間為30-90分鐘。
2.根據權利要求1所述的的新方法，其中，蒸煮是在90-95℃下進行且時間為1小時。
3.根據權利要求2所述的新方法，其中，進行沉淀和再生的時間分別為1小時至4小時和0.5小時至1.5小時。
4.根據權利要求1所述的新方法，其中，溶液中硅酸鈉的濃度范圍為2.5-10％的重量百分比。
5.根據權利要求1所述的新方法，其中，最佳的表壓范圍為1.75-3.5kg/cm2。
6.一種用于實施權利要求1所述的方法的裝置，包含蒸煮器、沉淀器和再生器，均具有帶蓋的反應容器，用于混合反應物的攪拌器，適當地固定所述攪拌器的法蘭，所述法蘭具有用于放置所需的螺栓和螺母的必要的孔，冷凝器管、溫度測量口和兩個反應物進料口、用于產品排放的球閥、用于取樣的排泄閥，所述反應容器和蓋被完全地保溫，以及所述沉淀器另外裝備有用于反應中施加工作壓力的噴管。
7.根據權利要求7所述的裝置，其中，保溫材料為具有不銹鋼覆蓋層的高質量陶瓷纖維保溫。
8.根據權利要求7所述的裝置，其中，所述反應容器、所述蓋、所述法蘭、所述攪拌器和所述冷凝管由不銹鋼制成。
9.根據權利要求7的裝置，其中，所述沉淀器中的所述攪拌器配有槳葉。
10.一種從稻殼灰制備沉淀二氧化碳的新方法，沉淀二氧化硅的表面積為50-400m2/g和振實密度為80-600kg/m3，其實質上如前面所敘述且舉例在實施例及圖1至3。
11.一種執行從稻殼灰制備沉淀二氧化硅新方法的裝置，其實質上如前面所描述和圖4到8所示例，所述二氧化硅的表面積為50-400m2/g和振實密度為80-600kg/m3。
全文摘要
從稻殼灰生產具有表面積50－400m
文檔編號B01J19/18GK1756719SQ200480005829
公開日2006年4月5日 申請日期2004年2月18日 優先權日2003年2月18日
發明者哈納索戈·蘇亞那拉亞納·阿沃達尼·穆昆達, 斯里尼瓦塞伊·達薩帕, 帕爾卡特·約瑟夫·保羅, 迪伯爾·納格什·拉奧·索比克里什納, 納伽曼格拉·克里希奈揚伽·斯里朗格·拉詹 申請人:雷吉斯特印度科學院