專利名稱：苯乙烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備苯乙烯的方法，包括在脫水催化劑存在下在升高的溫度下使1-苯基乙醇氣相脫水。
通常已知的用于制備苯乙烯的方法是由乙基苯共生產環氧丙烷和苯乙烯。一般地，這種方法涉及以下步驟(i)乙基苯與氧或空氣反應形成乙基苯氫過氧化物，(ii)如此獲得的乙基苯氫過氧化物與丙烯在環氧化催化劑的存在下反應，得到環氧丙烷和1-苯基乙醇(也被稱作α-苯基乙醇或甲基苯基甲醇)，以及(iii)通過使用合適的脫水催化劑進行脫水將1-苯基乙醇轉化為苯乙烯。
在1-苯基乙醇本身的脫水中使用氧化鋁催化劑在本領域中是眾所周知的。
例如，US-A-3,526,674公開了在將1-苯基乙醇液相脫水為苯乙烯時使用氧化鋁催化劑，其中所述氧化鋁催化劑適當地具有40-250m2/g的BET表面積，并且以細碎的形式使用，即具有0.15mm(100目)或者更小的顆粒尺寸的顆粒形式。
US-A-3,658,928公開了在控制量的添加蒸汽的存在下并且在催化劑的存在下將1-苯基乙醇氣相脫水成苯乙烯的方法，其中所述催化劑適當地是可商購的氧化鋁催化劑，如Harshaw A1-0104。HarshawA1-0104催化劑具有大約0.35ml/g的孔體積。WO99/58480已經公開了使用特別適合于這種方法的氧化鋁(氧化鋁Al2O3)催化劑的脫水方法。使用這些催化劑可將1-苯基乙醇有利地轉化成苯乙烯，而沒有使用現有技術催化劑的許多缺點。但是，即使是使用這些改進的催化劑，仍然會導致重副產物的形成，通常是高達5％的苯乙烯的低聚物或聚合物。這些重副產物不進一步轉化，因而降低了所需苯乙烯的總收率。而且，這些高分子量副產物往往占據催化劑的孔，因此該催化劑無法更長時間地被用于將1-苯基乙醇轉化成苯乙烯。這就需要催化劑的再生步驟，這樣則不利地增加了該方法的成本。
因而，本發明的一個目的是找到一種用于將1-苯基乙醇轉化為苯乙烯的催化劑，其中在提高的選擇性下獲得苯乙烯，并且1-苯基乙醇的轉化率可以在高水平上保持更長的時間。這意味著該催化劑較少需要頻繁地再生。
在本申請的范圍內，術語“苯乙烯”還包括取代的苯乙烯，這是指包含鍵接到芳環上或乙烯基上的一個或多個取代基的苯乙烯。這些取代基通常包括烷基、如甲基或乙基。類似地，術語“1-苯基乙醇”也包括取代的1-苯基乙醇，它具有與相應的取代苯乙烯相同的取代基。
已發現一種氧化鋁脫水催化劑適合于通過在升高的溫度下使1-苯基乙醇氣相脫水來制備苯乙烯，同時1-苯基乙醇的脫水長時間保持在一個高水平，其中該催化劑具有BET表面積為80-140m2/g且孔體積(Hg)大于0.65ml/g。另外還發現，與現有技術的催化劑相比，這種方法產生較少的重副產物。
在本發明中使用的催化劑的孔體積(Hg)大于0.65ml/g。優選地，該孔體積至多為1.0ml/g。更具體地，該催化劑優選地具有0.75-0.85ml/g的孔體積(Hg)。
BET表面積可以采用適用于本領域技術人員的任何已知方法來測定。術語孔體積(Hg)表示借助于汞測定的孔體積。借助于汞測定孔隙率的適當方法也是本領域技術人員所周知的。
具有在本發明中使用所需性能的成形氧化鋁催化劑可通過在本領域中周知的操作方法來制備，例如，通過擠出氧化鋁或氧化鋁前體糊料，然后煅燒。氧化鋁前體的實例是水合氧化鋁，如氧化鋁三水合物Al2O3.3H2O(也被稱作三水鋁石或三羥鋁石)以及氫氧化鋁AlOOH(也被稱作勃姆石或假勃姆石)。這些氧化鋁前體在煅燒過程中被轉化為氧化鋁。通常，在這種方法中，氧化鋁粉末或氧化鋁前體粉末首先任選地與粘合劑粉末混合。適合的粘合劑材料包括無機氧化物如硅、鎂、鈦、鋁、鋯和硅-鋁的氧化物。粘合劑與氧化鋁粉末的重量比可以是從0(無粘合劑存在)至高達90∶10。通常，可擠出的混合物是由固體(氧化鋁粉末和任選的粘合劑)與水通過混合和捏合各成分來制備的，并使該混合物經過擠出機。這種可擠出混合物通常具有糊狀外觀。優化混合/捏合操作過程以獲得可擠出糊料并且選擇最適合的擠出條件是本領域技術人員的常識。除了氧化鋁、任選的粘合劑和水之外，該擠出糊料通常還將包括擠出助劑，以改進擠出處理。這種擠出助劑在本領域中是已知的，并且例如包括膠溶劑和絮凝劑。膠溶劑有利于更密實地堆積擠出混合物中的顆粒，而絮凝劑促進了水的包合。合適的膠溶劑在本領域中是已知的，并且包括一價無機酸(如鹽酸和硝酸)以及有機酸如脂族一元羧酸、無環一元羧酸、以及脂肪酸。適合的絮凝劑的例子也是眾所周知的，并且包括聚電解質，如以商品名NALCO和SUPERFLOC銷售的那些。燒盡材料也可被用于提高最終擠出物的孔隙率。燒盡材料的實例是聚環氧乙烷、甲基纖維素、乙基纖維素、膠乳、淀粉、堅果殼或粉、聚乙烯或者聚合微球或微蠟中的任何一種。
特別適合在本發明中使用的催化劑可由假勃姆石(AlOOH)制成。這種粉末可從Criterion催化劑公司商購。
如上所述獲得的可擠出混合物或糊料隨后進行擠出處理。這種擠出處理可采用本領域已知的常規擠出技術來進行。在擠出機出口處存在孔，這使得被擠出的混合物在離開擠出機時具有所選的形狀。當意在獲得球形擠出物時，在已經離開擠出機之后在進行煅燒之前，濕擠出物首先在合適的球化裝置中團成球狀。催化劑顆粒可以具有任何形狀，包括球形、圓柱形、三葉形、四葉形、星形、環形、十字形等。如上獲得的濕擠出物隨后進行任選的干燥，并在隨后進行煅燒步驟。通過在100-140℃的溫度下將擠出物干燥幾個小時并在之后在高溫下煅燒幾個小時可以獲得所需性能的催化劑。
根據本發明將1-苯基乙醇脫水成苯乙烯是在升高的溫度下在氣相中進行的。術語“升高的溫度”優選地是高于150℃的任何溫度。所應用的優選脫水條件是通常所應用的那些條件，并且包括210-330℃的反應溫度，優選280-320℃，最優選大約300℃，并且壓力范圍是0.1-10巴，最優選大約1巴。
在本發明的方法中，觀察到上述的催化劑具有在至少99％轉化率下的至少96％的對于苯乙烯的反應選擇性，同時已經實現在99％或者更高轉化率下的97％或者更高的選擇性。在這方面，反應選擇性被定義為所形成的苯乙烯的摩爾數/每摩爾被轉化成產品的前體化合物。類似地，對其它化合物如重質尾部餾分的選擇性被定義為，轉化成重質尾部餾分的前體化合物的摩爾數/每摩爾被轉化成產品的前體化合物。轉化率被定義為在試驗條件下測定的1-苯基乙醇的總轉化率，即轉化的1-苯基乙醇相對于在進料中存在的1-苯基乙醇的摩爾總數的摩爾百分數。而且，催化劑對重副產物如低聚物和醚類的選擇性是非常低的對醚類的選擇性通常為小于0.8％，更適當地為小于0.3％，而對低聚物的選擇性通常為小于3％，優選為2％或更小。
下面將通過下述的實施例對本發明進行說明，下面的實施例并不是要將本發明的范圍限制在這些具體的實施方案。
實施例1在由13mm直徑的活塞流反應器、1-苯基乙醇進料蒸發裝置和產物蒸氣冷凝裝置構成的微流單元中，對具有表I(Ex-1)中所示物理性能的三葉形催化劑的脫水性能進行試驗。作為1-苯基乙醇原料，使用商業Propylene Oxide/Styrene Monomer工廠的到苯乙烯反應器系統的工藝物流的樣品。該原料包含81.2％的1-苯基乙醇、10.6％的甲基苯基酮和2％的水。剩余補足100％的物質由雜質和前面氧化和環氧化部分的(副)產物組成。微流單元的出口物流通過冷凝液化，并且所獲得的兩相液體體系通過氣相色譜分析法進行分析。
至少在1.0巴壓力和300℃溫度的條件下進行脫水實驗。1-苯基乙醇的進料速率保持在30克/小時，并且反應器管裝載20cm3的催化劑。反應繼續大約140小時，之后停止該實驗。
通過對反應產物樣品的氣相色譜分析來測定在50小時后的催化劑的活性(轉化率)和反應選擇性。還測定120小時后的活性。數據報告見表I。活性和選擇性如上所述定義。
實施例2重復實施例1所示的操作步驟，不同之處在于使用不同的原料樣品，該原料包含81.3％的1-苯基乙醇和9.9％的甲基苯基酮。數據報告見表I(Ex-2)。
對比例1重復實施例1所示的操作步驟，不同之處在于三葉形催化劑具有149m2的BET表面積。物理性能在表I中示出(Comp-Ex-1)。在實驗過程中只監測1-苯基乙醇的轉化率，其是在98小時之后測定的，此時1-苯基乙醇的轉化率只有79％。
對比例2重復實施例1所示的操作步驟，不同之處在于使用具有在根據WO99/58480的方法中所述范圍內的物理性能的星形催化劑。反應繼續大約120小時。活性和選擇性數據在表I中給出(Comp-Ex-2)。
對比例3重復實施例1所示的操作步驟，不同之處在于使用具有在根據WO99/58480的方法中所述范圍內的物理性能的三葉形催化劑。使用包含79.0％的1-苯基乙醇和10.0％的甲基苯基酮的原料樣品。數據報告見表I(Comp-Ex-3)。實驗在113小時后終止，此時1-苯基乙醇的轉化率僅為91％。活性和選擇性數據在表I中給出(Comp-Ex-3)。
表I催化劑性質和性能
(a)未測定
(b)在98小時后停止實驗，此時轉化率為79％(c)在113小時后停止實驗，此時轉化率為91％。
權利要求
1.一種制備苯乙烯的方法，包括在脫水催化劑的存在下在升高的溫度下使1-苯基乙醇氣相脫水，其中該脫水催化劑包括BET表面積為80-140m2/g且孔體積(Hg)大于0.65ml/g的成形氧化鋁催化劑顆粒。
2.權利要求1的方法，其中該催化劑具有0.75-0.85ml/g的孔體積(Hg)。
3.權利要求1和/或2的方法，其中該氧化鋁催化劑是由假勃姆石制備的。
全文摘要
本發明涉及一種制備苯乙烯的方法，包括在脫水催化劑的存在下在升高的溫度下使1－苯基乙醇氣相脫水，其中該脫水催化劑包括BET表面積為80－140m
文檔編號B01J35/10GK1753850SQ200480005147
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月24日 優先權日2003年2月25日
發明者J·A·M·范布魯克霍芬, C·M·A·M·梅斯特爾斯 申請人:國際殼牌研究有限公司