專利名稱：蜜胺熔融物的結晶方法
技術領域：
本發明涉及通過將蜜胺熔融物冷卻到該蜜胺結晶溫度以下而使蜜胺熔融物結晶形成D90至多為2mm的蜜胺粒子的方法。
一般使用許多不同的已知工藝，由尿素生產蜜胺。已知有些工藝在高壓下操作，有些工藝在低壓下操作。在第一種實例中的高壓工藝的情況下，形成液態蜜胺，在其它工藝中蜜胺呈氣態可得形式。本發明特別適用于由一般在高壓下操作的工藝獲得的液態蜜胺熔融物。
通常，隨后處理這樣獲得的蜜胺熔融物，以形成作為最常見形式的蜜胺粉末，蜜胺以該形式再進一步被加工。此時必要的工藝步驟是總是通過將蜜胺冷卻到其結晶溫度以下而使蜜胺熔融物結晶，以獲得粒子形式的固態蜜胺。這種冷卻通過已知工藝進行，例如使蜜胺，通常是從反應器得到的、呈液態蜜胺和例如CO2、NH3和氣態蜜胺的氣態組分的混合物與水性液體接觸，從而形成漿液或溶液。接著從該漿液中分離出蜜胺；并在進一步的工藝步驟中提純和重結晶蜜胺以形成蜜胺的最終產物。進一步的重結晶是必要的，因為所得到的漿液形式的產物不能滿足所期望的最終產品的物理和/或化學性能規格。粒子型產物的D90理解為90wt％產物的粒子大小小于該值的粒子大小值。
從US 5,514,796已知在分離所述氣態組分和液氨之后(其中氨蒸發掉)冷卻蜜胺熔融物。該方法的缺點是在保持所期望的化學純度的同時，例如粒子孔隙率、粒子大小分布和溶解速率的物理性能難以控制。另一缺點是形成必須要從氣體中分離出的蜜胺粉塵。
從WO 01/72722 A1已知將蜜胺熔融物加到含有液氨的結晶部分，并將蜜胺熔融物冷卻到結晶點以下，以使蜜胺晶體的懸浮液在液氨中形成。通過重力蜜胺逐滴穿過篩板沉降到液氨內。在液態冷卻介質中進行冷卻本身就比在氣相中用蒸發介質進行冷卻更具優勢，因為這樣不會形成必須要從氣體中分離出的蜜胺粉塵。而且，在液態冷卻介質中冷卻蜜胺熔融物所必要的空間明顯小于通過蒸發冷卻介質而進行的冷卻。
這種已知方法的缺點是所得的結晶蜜胺的物理性質難以改變，然而依賴于蜜胺的應用，不同的例如粒子孔隙率、粒子大小分布和溶解速率之類的物理性質可能是所期望的。
本發明的目的是提供一種通過冷卻蜜胺熔融物來制備蜜胺粒子的方法，該方法可以比已知方法更好地控制所得蜜胺的物理性質，例如粒子孔隙率、粒子大小和粒子大小分布和溶解速率。
根據本發明實現了這一目的，因為該方法包括在其中存在其溫度低于蜜胺結晶溫度的液態冷卻介質層的空間中，在至少50wt％經噴霧的蜜胺熔融物轉化為懸浮蜜胺粒子的冷卻條件下，通過用相對于蜜胺熔融物噴霧量至多10wt％的CO2噴霧蜜胺熔融物，從而形成蜜胺粒子在冷卻介質中的懸浮液。
優選地，CO2含量低于10wt％，更優選低于5wt％，最優選至多2wt％。優選低CO2含量是因為CO2的存在一方面影響蜜胺粒子本身的化學純度，還可能造成其它晶體，例如氨基甲酸銨的形成，而這可能阻礙蜜胺在后續工藝中的分離。而且，冷卻介質應該包含優選少于10wt％、更優選少于5wt％、最優選至多2wt％的CO2。相同的優選范圍適用于來自熔融物和冷卻介質的CO2總量。如果CO2含量在熔融物中和在冷卻介質中都較低，并且總量保持在給定范圍內，則對獲得非常高的純度是有利的。
利用根據本發明的方法，通過適當地選擇噴霧設備和噴霧條件，例如壓降、流出速度、出口來控制物理性質，并同時保持所期望的化學純度已成為可能。已發現使蜜胺熔融物接觸液態冷卻介質的形式和環境決定了經冷卻的蜜胺粒子的物理性質，并且不存在微晶體，如WO 01/72722 A1中作為決定因素提到的。而且，利用根據本發明的方法，可以獲得寬范圍的物理性質和滿足大多數應用的純度。根據本發明方法的另一優點是它在一個步驟中即產生具有所期望的物理和化學性質的蜜胺，而不需要附加的重結晶步驟。
根據本發明方法所適用的蜜胺熔融物本質上是任意蜜胺熔融物，包括直接從其中蜜胺以熔融態形成的工藝中獲得的熔融物和通過熔化固態蜜胺而形成的熔融物。在第一種情況下，該方法可以直接應用于從所述工藝中獲得的反應混合物，只要如此多的CO2被從其中去除，使得與蜜胺熔融物一起存在的或溶解在其中的CO2殘留量相對于熔融蜜胺噴霧量至多為10wt％，優選至多5wt％，更優選至多2wt％。如果希望的話，蜜胺熔融物可以在噴霧之前從更大量的CO2中，甚至從反應混合物的所有氣態副產物中分離出。根據本發明的方法還可適用于這樣分離的熔融物，所述熔融物后來已經與熔融殘留液體一起經過一種或更多的進一步處理以進一步減少副產物的量，所述進一步處理例如是熔融物的熟化步驟和/或汽提步驟和/或預冷卻步驟。但是，在噴霧期間CO2相對于熔融蜜胺噴霧量的量必須一直保持在前述范圍內。將任何加到其中進行冷卻的空間內的氣態組分被從其中去除，例如與蒸發的冷卻劑或其它多余的氣態組分一起被去除。
根據本發明方法的另一優點是冷卻也可在高壓下進行，使得無需進一步的壓力調節，也可冷卻來自高壓工藝的蜜胺熔融物。
其中形成蜜胺熔融物的工藝本身是已知的。這些一般包括在4和25MPa之間的壓力下，在330和430℃之間的溫度下將尿素轉換為蜜胺。所得的反應產物包含液態蜜胺、CO2和NH3，并且一般被轉移到壓力優選保持在與反應器的幾乎相同的分離器中。在這種分離器中，反應器產物被分離成氣態流和液態流。該氣態流包含CO2和NH3廢氣以及蜜胺蒸汽。該液態流主要由液態蜜胺組成。接著該液態蜜胺經歷冷卻步驟。根據本發明的方法現在提供了一種新而有利的進行這種冷卻步驟的方法。
在根據本發明的方法中，蜜胺熔融物被噴霧到液態冷卻介質中，并且固化主要在液態冷卻介質中進行，該蜜胺熔融物優選從原反應器產物中存在的氣態成分的至少部分中、特別優選從CO2中分離出，以使其量保持在上述范圍內。在常壓下，在蜜胺熔融物從其中噴霧出的空間中，噴霧該熔融物的溫度優選在蜜胺常壓下的結晶溫度以上1和50℃之間，更優選在其上1和30℃之間，最優選在其上2和20℃之間。為達到所期望的溫度，如果必要，在噴霧之前可將熔融物從可獲得熔融物的溫度起冷卻或加熱。為了阻止所不希望的蜜胺副產物的形成，將蜜胺熔融物保持在壓力下，優選在氨壓下。該壓力在4和25MPa之間，優選在8和18MPa之間。
該熔融物本身可以被噴霧，但也可以將熔融物與氣體一起作為兩相混合物進行噴霧。惰性氣體可以作為這種氣體應用，但是為限制后續工藝中又要進行彼此分離的不同組分的數目，優選采用氨氣作為該氣體或采用作為冷卻介質應用的氣態形式的物質。已發現氣體的施加構成控制例如粒子孔隙率和粒子大小的物理性質的額外參數。氣體的體積分率可以在大范圍內變化，例如從占蜜胺熔融物和氣體的混合物的0到95體積％，優選5到80體積％。出于技術和經濟上的考慮，通常將選定的氣體量不會大于在噴霧工藝中獲得所期望粒子大小所必要的量。該氣體以形成兩相混合物的這種方式進料到熔融物中。這例如可以通過在所期望的壓力下將氣體進料到在進料管線中的熔融物內來完成，該進料管線連接到使熔融物噴霧的噴霧設施。
為噴霧熔融物，可以應用本身已知的用于液態物質的噴霧的合適設備。使用一個或多個噴嘴，每個都提供有一個或多個噴霧口，就可進行噴霧。通過適當地選擇例如熔融物從其中被噴出的空間與熔融物被噴進其內的空間之間的壓降、進行可選共噴霧的氣體量、通過其進行噴霧的口的大小和形狀以及這些口相對于冷卻介質液位的位置，可以控制所得蜜胺粒子的物理性質。離開噴口時，被噴霧的蜜胺熔融物的速度優選至少為2m/s，更優選至少為5m/s，最優選至少為10m/s。這些速度明顯高于WO01/72722 A1中達到的重力引起的流出速度。給定裝置中流出速度的上限通過噴霧步驟中可允許壓降和噴霧系統的機械構造來確定。噴霧步驟中的壓降一般大于5kPa，優選大于25kPa，更優選在0.1MPa和20MPa之間。壓降越高，噴霧器堵塞的可能性越小。另一方面，壓降越高，相同的噴口形成的粒子越細，以致漿液的分離變得更困難。已發現假定可充分選擇壓降、共噴霧的氣體量和噴霧系統的構造，平均粒子大小可以設定在寬范圍內。
噴口可以設置在冷卻介質的液面以上。于是噴霧熔融物向下移動，接著接觸到液態冷卻介質。噴口也可設置在該表面以下，以使噴霧熔融物直接接觸冷卻介質。后一種實施方案的優點是冷卻進行得更快。此時建議要采取措施來防止蜜胺熔融物已固化在噴嘴中，從而堵塞噴口的情況。這可通過例如使噴嘴絕熱或加熱噴嘴來防止。當將蜜胺熔融物噴霧在液位以上時，通過還將冷卻介質噴霧在冷卻表面以上，蜜胺可能已被冷卻到一定程度。但是，在蜜胺熔融物接觸冷卻介質層之前進行蜜胺熔融物的冷卻應該限制成使得當蜜胺接觸冷卻介質層并在其中固化時仍是超過25％，優選超過50％，最優選超過75％的液體。
通過適當地選擇上述決定噴霧工藝的參數，該噴霧工藝被進一步優選設定成獲得D90小于2mm，更優選小于1mm，最優選小于0.5mm的粒子。這可通過適當地選擇流出速度與出口的大小和/或形狀的組合來實現。噴霧器的標準化出口優選在1kg/s蜜胺熔融物流量的噴霧器生產量下，在6和100mm2之間，更優選在8和80mm2之間。噴霧器的標準化出口應理解為A/M，其中A＝噴霧器中對于蜜胺熔融物的最小流出口(mm2)；M＝蜜胺熔融物流量(kg/s)。
如果蜜胺熔融物流已與氣體流混合，M僅表示液態流。如果D90保持在30μm以上，已發現從冷卻介質中以足夠高的效率分離蜜胺粒子是可能的。非常合適的D90范圍在50和500μm之間。
冷卻介質存在于其中可保持高壓的容器中。優選地，容器中的壓力在0.1MPa和20MPa之間，以使來自已知生產蜜胺熔融物工藝的蜜胺熔融物可以在可從這些工藝中獲得它們的壓力下被噴霧在所述容器中。更優選地，該壓力在1和18MPa之間。該方法的優點是可以選擇優化物理或化學性質。如果對物理性質的要求高，則可以選擇噴霧步驟中的更高的壓降，這可能意味著根據噴霧器的性能，化學純度會下降。更高的壓降使得可以在更大的范圍內影響孔隙率。
作為冷卻介質，理論上在冷卻容器中、在常壓下、在20℃和200℃之間的溫度范圍中的至少部分內是液體的任何物質都是合適的。水和氨可以作為冷卻介質，并且優選應用氨和水的混合物。在這種情況下，氨在作為液態冷卻介質的水/氨混合物中的量應該至少為10wt％，更優選至少為20wt％，還更優選至少為50wt％，甚至更優選為75wt％，最優選至少為90wt％。水含量越低，蜜胺熔融物中的無需進一步冷卻即可作為固體直接獲得的部分越多，因為蜜胺的溶解性越低。而且，氨是一般會出現在幾乎所有蜜胺生產和處理工藝步驟中的物質，于是通過使用氨作為冷卻介質而不會引入與工藝無關的、以后又必須將其分離出的新物質。此外，冷卻容器中的壓力可以選擇成遠遠低于噴霧器前的，因為氨可以在寬范圍內保持液態，于是可以在寬范圍內影響所形成的蜜胺粒子的物理性質。
冷卻介質的溫度低于熔融物中蜜胺的結晶溫度，優選至少低100℃以在冷卻介質中的湍流效應已消失之前實現快速冷卻，這種湍流效應是通過熔融物噴霧而在其中產生的。該產物優選冷卻到200℃以下、更優選冷卻到150℃以下的溫度。
由于蜜胺熔融物的供應，冷卻介質將變熱，以致為了使冷卻介質保持所期望的溫度，必須將熱從其中移除。例如可以通過將冷卻介質的溫度選擇為接近其沸騰溫度，以使冷卻介質發生大量的蒸發，因而將熱從其中移出，來移除熱。然后被蒸發的介質被從冷卻容器中移出，并且一經冷凝可以將其返回容器中作為冷卻介質，如果希望，還可以補充新鮮的冷卻介質。另一種將熱從冷卻介質中移除的方式例如是將部分液態冷卻介質移到容器外部，在外部將其冷卻，再將經冷卻的介質返回容器，同樣如果希望可以補充或全部或部分替換為新鮮的冷卻介質。當冷卻介質的溫度明顯低于冷卻介質的沸騰溫度時，可以選擇這種冷卻方法，因為在這種情況下通過蒸發的冷卻能力不足。
由于接觸冷卻介質，經噴霧的蜜胺熔融物轉化為固態蜜胺粒子，于是在冷卻介質中形成固態蜜胺懸浮液。結合使冷卻介質冷卻的系統的移熱能力，選擇每單位時間加入的蜜胺熔融物的量，以使所期望的快速冷卻得以保證。此外，供應給冷卻介質的蜜胺的量應該選擇成如此大，以使蜜胺的濃度較好地保持在所用冷卻介質中的飽和點以上，以致得到所期望的蜜胺粒子懸浮液，而不僅僅是蜜胺在冷卻介質中的溶液。冷卻條件設定為使得在該冷卻階段直接得到的、作為懸浮蜜胺粒子形式固體的蜜胺熔融物的重量分率相對于通過噴霧供應給冷卻介質的蜜胺熔融物的量至少為50wt％，更優選大于75wt％，最優選大于90wt％。這樣所得的蜜胺至少一半由具有所期望性質的粒子組成，使得這些在對最終得到的蜜胺進行進一步的處理中被充分地反映，即使將蜜胺粒子與例如已在再循環步驟中從溶解在冷卻介質中的蜜胺中回收的蜜胺粒子混合。
在其中連續地噴霧蜜胺熔融物并連續地去除、處理并(可選地)隨后返回冷卻介質的連續工藝中，在冷卻介質中直接轉化為懸浮固體的蜜胺熔融物的量理論上通過在常規溫度下蜜胺在供應的凈液態冷卻介質中的凈殘余溶解度、所供應的蜜胺熔融物的量和所供應的冷卻介質的凈量來確定。所供應的冷卻介質可以由不同組分的單獨流的總和組成。所加入的冷卻介質的凈量應理解為所供應的冷卻介質單獨的液流的總和減去在冷卻容器中(可能)蒸發掉的冷卻介質的量。蜜胺的凈殘余溶解度應理解為在冷卻容器中在常規溫度下仍可溶解在所供應的冷卻介質中的蜜胺的量。如果冷卻介質可能已含有(再循環的)固態或溶解的蜜胺，該凈殘余溶解度要低于在冷卻容器中在常規溫度下蜜胺在冷卻介質中的熱力學溶解度。如果使用(再循環的)飽和蜜胺溶液作為冷卻介質，該凈殘余溶解度仍可大于0，如果冷卻容器的溫度高于所供應的冷卻介質的溫度的話。如果冷卻介質的溫度低于0.9×Tcrit，則一般在越高的溫度下，蜜胺在液態冷卻介質中的溶解度也越高，其中Tcrit是開爾文表示的冷卻介質的臨界溫度。
在連續的工藝中，用下面的公式來定義作為懸浮蜜胺粒子形式的固體而直接獲得的蜜胺熔融物的分率100％×(M-c×K)/M，其中M＝所供應的蜜胺熔融物流量(單位kg/s)K＝所供應的冷卻介質凈流量(單位kg/s)c＝在冷卻容器中、在常規溫度下蜜胺在冷卻介質中的凈殘余溶解度(單位kg蜜胺/kg所供應的凈冷卻介質)。
本發明特別適合于連續工藝，因為此時容易設定c為常量。從而，可更容易地控制產物特性。
在根據本發明方法的一個實施方案中，所形成的懸浮液從在其中已通過冷卻進行的結晶的空間中移出并在后續的工藝步驟中全部或部分地分離成固態蜜胺和冷卻介質。所回收的冷卻介質在已再次恢復到進行冷卻所期望的溫度，如果必要CO2含量已再次恢復到所期望的值之后，優選返回到冷卻容器中。除了所溶解的蜜胺之外，冷卻介質也可能仍包含固態蜜胺。為從懸浮液中回收固態蜜胺粒子，可應用本身已知的技術。其實例有重力引起的沉降、水力漩流器中的分離、離心和過濾，在所有情況下如果希望隨后可進行干燥步驟，如果希望之前可進行稠化步驟。
在另一實施方案中，在分離蜜胺粒子之前，可首先升高或降低懸浮液的溫度。還可利用這種額外步驟來進一步影響粒子大小。
根據本發明的方法非常適合被包括在生產蜜胺并以純凈形式獲得它的連續工藝中。該方法可以在獨立的容器中進行，在該容器中，存在冷卻介質，并且蜜胺熔融物的噴霧發生在頂部，蜜胺粒子在冷卻介質中的懸浮液從底部移出。但是，該方法也可以在其中進行數個連貫工藝步驟的更大反應器的隔間中進行。根據本發明的方法可以結合到在高壓工藝中生產蜜胺的已知工藝中。這種工藝例如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第A 16卷，第5版，第177-179頁；Nitrogen，第228期，1997年7-8月，第43-51頁；Nitrogen&Methanol，第233期，1998年5-6月，第35-40頁和WO 02/100839中已描述。在其中所描述的所有工藝中，所形成的蜜胺熔融物，如果必要在去除CO2或過量的氨的預處理或其它其中描述為有利的或所期望的熔融物預處理之后，通過根據本發明的方法可以轉化為具有有利性質的蜜胺粒子。
權利要求
1.一種通過將蜜胺熔融物冷卻到所述蜜胺的結晶溫度以下來使所述蜜胺熔融物結晶形成D90至多為2mm的蜜胺粒子的方法，包括在其中存在其溫度低于所述蜜胺結晶溫度的液態冷卻介質層的空間中，在至少50wt％經噴霧的所述蜜胺熔融物直接轉化為懸浮蜜胺粒子的冷卻條件下，通過用相對于所述蜜胺熔融物噴霧量至多10wt％的CO2噴霧所述蜜胺熔融物，從而形成所述蜜胺粒子在所述冷卻介質中的懸浮液。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述冷卻介質包含至少90wt％的液氨。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述冷卻介質的溫度通過蒸發冷卻劑來控制。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其中通過將所述冷卻介質接觸溫度比所述冷卻介質的溫度更低的環境來控制所述冷卻介質的溫度。
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其中所述蜜胺熔融物與氣體一起作為兩相流被噴霧。
6.如權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于所述蜜胺熔融物被直接噴霧在所述冷卻介質中。
7.將所述蜜胺從根據前述權利要求任一項獲得的結晶蜜胺在所述冷卻介質中的懸浮液中分離出的方法。
8.一種在優選為連續的、高壓工藝中由尿素生產蜜胺的方法，包括在4和25MPa之間的壓力下，在330℃和430℃之間的溫度下在反應器中使尿素反應形成蜜胺，將所形成的反應器產物分離成主要由液態蜜胺組成的流和主要由CO2、NH3和蜜胺蒸汽組成的流，通過使用冷卻介質將所述液態蜜胺冷卻到形成固態蜜胺的結晶溫度以下而結晶，以及分離所述固態蜜胺，其特征在于所述結晶是根據權利要求1-7任一項的方法來進行的。
全文摘要
一種通過將蜜胺熔融物冷卻到蜜胺的結晶溫度以下來使蜜胺熔融物結晶形成D
文檔編號B01J19/06GK1802359SQ200480004661
公開日2006年7月12日 申請日期2004年1月28日 優先權日2003年2月24日
發明者特杰伊·謝恩·特祖 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司