專利名稱：基于膜分離集成技術精制水溶性粗制染料的生產方法
技術領域：
本發明屬精細化工技術領域，具體涉及一種基于膜分離集成技術精制水溶性粗制染料的生產方法技術背景通常，水溶性染料的最終合成液呈水溶液或懸濁液的狀態存在，其中含有許多無機鹽類，例如氯化鈉和硫酸鈉等的單價和兩價鹽；染料工廠制成的商品染料，甚至含有更多的硫酸鈉。這些無機鹽的存在，不但降低了染料的純度，而且降低了染料的溶解度和提升性，更無法滿足現代印染工廠電子配色系統的高濃度、高純度質量要求。
隨著膜分離技術的發展，采用納濾膜去除染料溶液中的氯化鈉已成為一種簡單和有效的方法。
(一)例如，日本公開特許公報(A)平3-773登載的方法，以游離酸形態存在，其結構式為(1)的染料(C.1反應性黑5) 在含染料10kg的粗制染料反應液50kg中加入活性白土0.5kg，于30～50℃下攪拌30分鐘后過濾，除去固體不溶物。隨后進行膜分離脫鹽，3個小時里，邊加水邊透過，共透出120kg鹽水，然后停止加水，將染料液濃縮至23kg，其中無機鹽含量0.01％。膜分離實驗裝置面積1.6m2，操作壓力2.0MPa，溫度30～35℃，溶液pH5.0～5.5。使用的膜為對氯化鈉截留率50％的聚砜膜。
目前國內染料生產工廠的膜分離方法都與此方法類似。但是，此染料中硫酸鈉的含量較高，而該聚砜膜對硫酸鈉的截留率達98％，因此，無法將硫酸鈉從染料溶液中去除。這會影響染料的純度，如果制成液狀染料，易產生沉淀。
(二)例如，日本公開特許公報(A)昭-58-104961登載的方法，其結構式如(1)的同樣結構染料將含染料10kg的反應液50kg置于對氯化鈉截留率10％的醋酸纖維素膜實驗裝置中進行膜處理，膜面積1.0m2，操作壓力1.5MPa，經過8小時，透出液24kg，其中含染料1％以下，得到濃縮液26kg。
雖然，該方法可以去除染料中的硫酸鈉等無機鹽，但是，透出液中含有高達1％的染料，這對染料生產廠商在經濟上是不能接受的。
(三)例如，日本公開特許公報(A)昭-61-22526登載的方法，其結構式如式(2)的染料 采用三級膜分離。第一級為截留分子量20000的管式陶瓷膜除鹽水，得到的濃縮懸浮液再用2倍重量去離子水溶解，并進入截留分子量40000的管式陶瓷膜過濾，去除雜質，最后由截留分子量500的納濾膜濃縮。該精制染料可進一步制成有貯藏穩定性的液狀染料。
該方法的缺點是第一級分離膜的孔徑太大，有不少溶解于水的染料會隨鹽水一起透過膜，造成一定的損失。
發明內容
本發明的目的是提出一種采用膜分離集成技術精制水溶性粗制染料的方法，既能使水溶性粗制染料(或懸濁液)中的氯化鈉及硫酸鈉等無機鹽分離，得到高純度的染料，又能使膜過程收率在99.9％以上。
本發明提出的基于膜分離集成技術的精制水溶性粗制染料的方法，其具體步驟如下將已經預處理的染料粗制反應液和經第二級膜分離的回收液進入第一級膜分離裝置進行脫鹽、濃縮，得到只含有氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽及部分副反應物，幾乎不含染料的廢液及處理完成的染料濃縮液，從第一級膜中分離出來的廢液進入第二級膜分離裝置進行脫鹽，得到回收液及二次透出液，回收液進入第一級膜分離裝置，重新處理；其中，控制條件為水溶性染料的含固率以重量百分比計在5～40％之間，最好在10～30％之間；從第一級分離膜得到的廢液，其含固率以重量百分比計可以在1～20％之間，最好在1～10％之間；膜分離裝置的操作壓力可以在0.5～3.0MPa之間，最好在1.0～2.5MPa之間；操作溫度可以在0～60℃之間，最好在15～35℃之間；溶液pH值在2.0～11之間。
本發明中，第一級膜采用管式膜組件處理水溶性粗制染料懸濁液(或水溶液)，第二級膜采用卷式膜組件，處理第一級膜的透出液。如果水溶性粗制染料為水溶液，第一級膜亦可采用卷式膜組件。
本發明中，闡述的第一級管式膜特別適宜于處理有懸濁結晶的水溶性粗制染料，例如由最終染料合成的懸濁液，染料濾餅加水分散得到的懸濁液，或者染料粉末加水分散得到的懸濁液。避免了普通納濾膜操作(特別是卷式納濾膜)，必須在染料中加入大量的水進行溶解的缺點。由于染料液是在過飽和狀態下操作，能高濃度地透出副反應物及無機鹽，洗滌用水量可大幅度減少。
本發明中，所述的分離膜材料可以是芳香聚酰胺、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纖維素等親水性的改性或非改性的有機高分子材料聚合物膜。
本發明中，所述的膜材料的孔徑不同于只能脫除單價鹽的納濾膜，而是能夠脫除二價鹽的納濾膜，其截留分子量在500～15000。
本發明中，所述的水溶性粗制染料為活性染料、酸性染料、食用色素、熒光增白劑以及分子結構類似的陰離子有機化合物，如農藥、醫藥、直接染料等。
本發明中所得到高濃度、高純度染料，在添加必要助劑并標準化后，能成為適宜電子配色印染工藝用的性能穩定、不發生沉淀的液狀染料，特別是液狀活性染料。
具體實施例方式
實施例1以結構式(1) 的染料為例，將預處理過的含染料10kg的50kg粗制染料反應液以及第二級膜回收液20kg的混合液置于第一級管式膜裝置中進行脫鹽反應，混合液的組份比例為(以質量百分比)；染料 14.9％氯化鈉 0.5％硫酸鈉 1.82％副反應物 0.4％水 82.38％第一級膜分離裝置膜材料為聚醚砜，膜的截留分子量為500～10000，膜面積為0.9m2，操作壓力為1.0MPa，操作溫度為25℃。操作中邊加去離子水，邊透出鹽水，經過9個小時，透出220kg鹽水，隨后停止加水，將處理好的染料濃縮到40kg，得到如下染料組份染料25％氯化鈉 0.01％
硫酸鈉 0.13％副反應物0.14％水 74.72％將由第一級膜透出的220kg鹽水，置于第二級卷式膜裝置中進行濃縮。膜材料為聚醚砜，膜的截留分子量在500～10000，膜面積2.5m2，操作壓力0.6MPa，操作溫度25℃。經過9個小時，透出200kg鹽水。得回收液20kg，回入第一級膜，混入下一批處理。透出液中的組份如下染料2.5×10-4％氯化鈉 0.17％硫酸鈉 0.58％副反應物0.09％水 99.16％比較例如果采用前述日本公開特許公報(A)平3-773登載的方法，膜分離后，得到的精制染料中硫酸鈉含量沒有減少。
如果采用前述日本公開特許公報(A)昭-58-104961登載的方法，膜分離后，透出液中染料含量高達1％。
用本發明制備的濃厚染料水溶液，經配置添加劑，標準化后，得到具有貯藏及水解穩定性優異的、直極可使用的黑色液狀活性染料，可用于電子配色系統印染工藝。
實施例2如式(3)的染料(C.I..反應艷蘭19)將預處理過的含1.43kg染料的10kg粗制染料反應液以及第二級膜回收液4kg，其混合液的組份如下 染料10.3％硫酸鈉 3.2％副反應物0.4％水 86.1％將上述染料液置于第一級管式膜裝置中進行脫鹽、濃縮操作。膜材料為聚酰胺，膜的截留分子量在500～10000，膜面積0.9m2，操作壓力1.0MPa，操作溫度25℃。操作中邊加去離子水，邊透出鹽水，隨后停止加水，濃縮到6kg，經過4.5個小時，透出54kg鹽水，得到如下染料組份染料23.7％硫酸鈉 0.15％副反應物0.17％水 76.98％將由第一級膜透出的54kg鹽水，置于第二級管式膜裝置中進行濃縮。膜材料為聚酰胺，膜的截留分子量在500～10000，膜面積0.9m2，操作壓力1.0MPa，操作溫度25℃。經過2.5個小時，透出50kg鹽水，得到回收液4kg，回入第一級膜，混入下一批處理，透出液中的組份如下染料0.04×10-4％硫酸鈉 0.8％副反應物0.08％水 99.12％用本發明制備的濃厚染料水溶液，經配置添加劑，標準化后，得到具有貯藏及水解穩定性優異的、直極可使用的藍色液狀活性染料，可用于電子配色系統印染工藝。
實施例3如式(4)的熒光增白劑 其組份如下熒光增白劑 1.2％氯化鈉 2.0％副反應物0.2％水 96.6％將預處理過的含48g熒光增白劑的反應水溶液4060g，置于管式膜裝置中。膜材料為聚醚砜，膜的截留分子量在500～10000，膜面積0.02m2，操作壓力1.0MPa，操作溫度30℃。經過6個小時，透出3800g鹽水，得到200g，其組份如下熒光增白劑24.00％
氯化鈉0.3％副反應物 0.03％水75.67％而透出液中熒光增白劑的含量為 0.01％。
用本發明方法處理的熒光增白劑懸濁液既去除了大部分氯化鈉，又提高了成品成份，可直接噴霧干燥，與原先濃度溶液相比，大量節約了干燥用能耗。
實施例4如式(5)的酸性墨水藍G 其組份如下酸性墨水藍 6.0％硫酸鈉 2.0％副反應物 0.1％水 91.9％將預處理過的含80g的酸性墨水藍反應水溶液1350g，置于管式膜裝置中。膜材料為聚醚砜，膜的截留分子量在500～10000，膜面積0.02m2，操作壓力1.0MPa，操作溫度30℃。操作方式采用邊透出邊加去離子水方法，經過10個小時，透出4000g鹽水，得到533g，其組份如下酸性墨水藍 15.0％硫酸鈉 0.28％副反應物0.02％水 84.2％而透出液中酸性墨水藍的含量小于0.5％。
用本發明方法處理的酸性墨水純度高，不會使筆頭堵塞，而普通墨水易造成筆頭堵塞，給用戶帶來不便。
權利要求
1.一種采用膜分離集成技術精制水溶性粗制染料的方法，其特征在于采用二級膜分離裝置，將已經預處理的染料粗制反應液和經第二級膜分離的回收液進入第一級膜分離裝置進行脫鹽、濃縮，得到只含有氯化鈉、硫酸鈉無機鹽及部分副反應物，幾乎不含染料的廢液及處理完成的染料濃縮液，從第一級膜中分離出來的廢液進入第二級膜分離裝置進行脫鹽，得到回收液及二次透出液，回收液進入第一級膜分離裝置，重新處理；其中，控制條件為水溶性染料的含固率以重量百分比計為5～40％；從第一級分離膜得到的廢液，其含固率以重量百分比計為1～20％；膜分離裝置的操作壓力為0.5～3.0MPa；操作溫度為0～60℃；溶液pH值為2.0～11。
2.根據權利要求1所述的采用膜分離集成技術精制水溶性粗制染料的方法，其特征在于第一級膜采用管式膜組件，第二級膜采用卷式膜組件。
3.根據權利要求1所述的采用膜分離集成技術精制水溶性粗制染料的方法，其特征在于膜材料為芳香聚酰胺、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纖維素之一種。
4.根據權利要求1所述的采用膜分離集成技術精制水溶性粗制染料的方法，其特征在于膜的截留分子量為500～15000。
5.根據權利要求1所述的采用膜分離集成技術精制水溶性粗制染料的方法，其特征在于水溶性粗制染料為活性染料、酸性染料、食用色素、熒光增白劑以及分子結構類似的陰離子有機化合物之一種。
6.根據權利要求1所述的方法得到的活性染料在電子配色印染工藝中的應用。
全文摘要
本發明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種基于膜分離集成技術精制水溶性粗制染料的生產方法。本發明采用二次膜分離技術對粗制染料進行脫鹽、濃縮處理，既能將水溶性粗制染料(或懸濁液)中的氯化鈉及硫酸鈉等無機鹽分離，得到高純度的染料，又能使膜過程收率達到99.9％以上，并且可將得到的染料進一步加工成液狀染料。
文檔編號B01D61/00GK1634640SQ20041008901
公開日2005年7月6日 申請日期2004年12月2日 優先權日2004年12月2日
發明者伍登熙, 蘇鶴祥, 李光明, 何毅, 何扣寶, 李偉之, 黃群英, 趙建夫 申請人:上海華誼(集團)公司