專利名稱：一種超臨界流體再生催化劑的工藝方法
技術領域：
本發明是關于一種超臨界流體再生催化劑的工藝。更具體地，是關于一種使用超臨界二氧化碳對用于非飽和有機化合物加氫的失活的貴金屬催化劑進行再生的工藝。
背景技術：
超臨界流體的一些獨特的性質使得其在萃取、分離、粒子制備和化學反應等領域得以應用，并逐步成為新工業領域關注的焦點。隨著技術的進步，用超臨界流體(SCFs)而非有機溶劑的萃取方法的普及性不斷增長，超臨界流體萃取技術已廣泛應用于藥物、食品行業。由于超臨界反應操作壓力高和對使用設備的要求苛刻，SCFs只是最近幾十年才在化學反應上得以重視。最普遍存在的SCFs-二氧化碳在環境下是氣體，除二氧化碳外，多種氣體可在工業上常用的溫度和壓力下轉化為SCFs，包括但不限于烴類，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯等。SCFs已用于萃取多種化合物包括脂肪族和芳香族烴、無機酸的有機酯、有機硅和有機金屬化合物。
眾所周知，在化學領域中存在著隨反應進行催化劑活性損失的問題。活性損失發生的一般原因有(1)攜帶入反應系統的化合物使催化劑中毒導致催化劑的內或外表面上的活性部位數量減少；(2)因燒結、再結晶等原因致使催化活性表面的結構發生變化；(3)由于被直接帶入反應系統的或由于發生不希望的平行反應/副反應而產生的難揮發物質在催化劑外或內表面上的沉積。為了避免催化劑活性的降低，工業上采用了各種控制反應溫度或防止催化劑中毒的措施。用于使催化劑再活化的主要方法是焙燒和溶劑萃取。但是，這兩種方法都有副作用，例如，焙燒導致催化劑因老化或燒結而失活，而溶劑萃取將會把外來物質引入反應體系中。因而生產實踐需要有效、連續地從催化劑的孔或孔道中除去沉積物的方法。
ZL00126716.7披露了一種用于固定床蒽醌法生產雙氧水的鈀催化劑，特別是Pd/Al2O3催化劑的再生方法。該方法采用蒸汽再生，即利用低壓水蒸氣的高溫(100-120℃)和冷凝水的溶解性，將吸附在鈀催化劑上的有機雜質和無機雜質溶解、沖洗干凈，疏通催化劑載體的微孔，從而使催化劑的活性得到恢復。該再生技術是一種經典的再生方法，且經濟、簡單、有效。但是該技術的缺陷是再生次數有限，催化劑經多次再生后活性下降很快，再生兩、三次后就達不到工藝要求了，此時便認為催化劑壽命已到。
在本申請人另一份申請號為03122845.3的申請中披露的一種負載型鈀催化劑的再活化方法，該方法包括將在非飽和有機化合物加氫反應中活性降低了的鈀催化劑與二氧化碳在30-100℃、5-50MPa的(超臨界)條件下間歇或連續地接觸2-20小時，與鈀催化劑接觸后的二氧化碳降壓至1-6MPa、升溫至30-50℃，經分離出有機物后，進入二氧化碳貯槽循環使用。但該方法并沒有具體說明二氧化碳如何循環使用。
廣泛應用于藥物和食品工業中的超臨界工藝在操作過程中是循環使用的，如果不計算泄露的話，是沒有損失的。但是在間歇操作中進行卸料時需要將萃取釜中的二氧化碳排放掉。具體地說，工業上常用的處理方法有(1)不回收二氧化碳，將其直接排放到大氣中。(2)將二氧化碳排至一低壓容器內，然后用二氧化碳壓縮機加壓，將其冷凝為液體返回系統使用。此時的回收率取決于二氧化碳貯罐的壓力。(3)將萃取釜排放的高壓部分通過冷凝器冷凝至液體，而低于液化壓力的二氧化碳則排放至大氣中。例如液化壓力為6Mpa時，則將大于6MPa的二氧化碳回收、小于6MPa的二氧化碳排放，此時的回收率約為80％。
發明內容
本發明的目的就是為了解決生產實際中現有技術存在的上述問題，提供一種用于非飽和有機化合物加氫的失活催化劑，特別是失活貴金屬催化劑的、能夠多次、連續使用的再生工藝方法。
本發明提供的再生催化劑的方法是基于這樣的原理在超臨界狀況下的二氧化碳及共溶劑對吸附在貴金屬催化劑上引起催化劑失活的有機物雜質具有很好的溶解性而不會對催化劑載體有不良影響；有機物分子在超臨界溶劑中可以快速擴散并且可以很容易地通過減壓或變溫操作進行分離和富集。
本發明提供的超臨界再生催化劑工藝方法是將在非飽和有機化合物加氫反應中活性降低了的催化劑在并聯的雙萃取釜之一中與二氧化碳或二氧化碳一共溶劑在7-50MPa、30-100℃的條件下連續地接觸2-20小時；在萃取釜出口安有精密高壓過濾器以捕獲大于1μm的催化劑；與催化劑接觸后的超臨界二氧化碳或混合流體降壓至3-7Mpa、降溫至20-70℃使二氧化碳或二氧化碳-共溶劑與萃取物分離；分離后的二氧化碳進入二氧化碳貯槽循環使用，低于分離壓力(3-7Mpa)的二氧化碳排放至低壓二氧化碳貯罐中作為氣動控制閥的氣源；萃取完成后利用壓差將萃取釜中二氧化碳填充到另一裝有失活催化劑的萃取釜達到平衡壓力，低于平衡壓力的二氧化碳排放至低壓二氧化碳貯罐。
該工藝方法中所說的萃取釜采用內置吊籃的結構，吊籃與外筒采用橡膠或金屬O形圈的形式密封。在萃取釜中連續接觸的優選條件為10-30MPa、40-80℃下接觸4-10小時。當單獨使用二氧化碳萃取時，超臨界二氧化碳的流量應為0.5-30NL/(h·kg催化劑)，優選1-10NL/(h·kg催化劑)。當使用二氧化碳-共溶劑萃取時，超臨界二氧化碳的流量應為0.5-30NL/(h·kg催化劑)，優選1-8NL/(h·kg催化劑)；共溶劑的流量應為0.01-5kg/(h.kg催化劑)，優選0.1-2kg/(h·kg催化劑)；其中所說的共溶劑為選自甲苯、苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷和環己烷中的一種或幾種的有機溶劑。二氧化碳或二氧化碳-共溶劑與萃取物分離的優選條件為4-6MPa、30-50℃。
該工藝方法適用于非飽和有機化合物加氫反應用貴金屬鈀、鉑、釕及銠催化劑。
下面結合附圖1詳細地說明本發明提供的工藝方法的操作過程分別將降低了活性的貴金屬催化劑置于萃取釜(D101)和(D102)中，其萃取參數為7-50MPa、30-100℃。兩個萃取釜采用并聯切換操作。當一個萃取釜進行萃取操作時，另一個萃取釜做裝填或者卸料的工作，包括預熱和泄壓等必要的輔助工作。
萃取釜(D101)和(D102)為萃取釜-吊籃結構，其結構如附圖2所示。吊籃是一個兩端用金屬燒結板封頭堵住的長徑比＞3的管狀容器，其中金屬燒結板封頭設計成可快速裝拆結構。打開頂部的金屬燒結板封頭，就可以把物料放入吊籃內；打開底部的金屬燒結板封頭，物料就可以卸出吊籃。金屬燒結板封頭的作用是將吊籃內的固體顆粒物料，即失活催化劑擋住，但允許氣體和液體通過。由于催化劑顆粒尺寸很小，因此，金屬燒結板的規格要與此尺寸相對應，孔徑應該小于10μm。吊籃外壁有一個O型密封圈與萃取釜容器內壁接觸。
從輸送泵(P101)來的CO2流體在萃取預熱器(E102)中將溫度提升到萃取溫度，成為超臨界流體，從底部進入萃取釜，自下而上經過催化劑床層。由于吊籃外壁與萃取釜內壁之間的O型圈的密封作用，超臨界流體不會從吊籃與萃取釜間的間縫通過，造成短路。
CO2流體通過催化劑床層時，由于超臨界流體較高的密度、高的擴縮系數、低粘度、高溶解度，使得CO2流體可以滲透到催化劑的任何角落，附著于催化劑表面和孔道內的有機雜物被溶解，隨CO2帶出萃取釜。由于CO2的線速較低，有足夠的停留時間完成這一過程，使得催化劑中的雜物隨著時間的推移，變得越來越少，也就是說，催化劑變得干凈了，活性得到恢復。
作為共溶劑的甲苯、苯、乙醇、二氯甲烷等有機溶劑從共溶劑罐(V104)經輸送泵(P102)以一定流量與CO2流體混合，一起進入到萃取預熱器(E102)進行升溫。
萃取系統的溫度由自動控溫儀(TIC1、TIC2)控制為萃取溫度，為了防止散熱造成的熱損失，萃取釜設有夾套，用熱水(HW)進行保溫。用于保溫的熱水(HW)由萃取釜夾套下部流入，由夾套上部(RW)流出。
萃取壓力由電動自控調壓閥(PV101)控制為設定壓力7-50MPa。
兩個萃取釜出口管線上分別安裝兩個精密高壓過濾器(FIT1、FIT2)，將大于1μm的貴金屬催化劑顆粒捕捉下來。該過濾器應該是可拆卸及清理的，以回收捕捉的催化劑顆粒。
為了保護萃取釜設備，兩個萃取釜進料管線上分別安裝了兩個安全閥。安排在進料管線上是當催化劑堵塞萃取釜出口通道時提供安全保證。如果有其它更有效的安全保護措施的話，也可以安排在出料管線上。
新鮮CO2由槽車運送，并在低溫CO2貯罐(V105)中存放，存放溫度為-35℃，壓力為飽和蒸汽壓(約1.2MPa)。低溫CO2貯罐是一個具有真空夾層的容器，隔熱性能好。當溫度偏高時，可以采用CO2汽化的方法降溫。當需要向萃取系統輸送新鮮CO2時，可以用CO2補充泵(P103)向CO2循環罐(V103)直接補充低溫CO2液體。使用3℃冷凍水(CW)作為冷源使CO2循環罐保持在10℃左右，用于冷卻的冷凍水(CW)由CO2循環罐夾套下部流入，由夾套上部(RW)流出。為了穩定且可靠地輸送循環CO2，設置CO2過冷器(E101)，其可將來自CO2循環罐(V103)的CO2進一步冷卻到5-7℃。
萃取液的分離是在兩個分離器中進行的。其中，一級分離器(V101)的壓力用電動自控調壓閥(PV102)控制，二級分離器的壓力與CO2循環罐(V103)壓力平衡。CO2循環罐(V103)的壓力在滿足二級分離器(V102)分離精度的前提下應該盡可能高，這對節省能量有利。兩個分離器的壓力可以采用相同值。這里，一級分離器(V101)的壓力用電動自控調壓閥(PV102)控制在6Mpa以上，二級分離器(V102)的壓力自然平衡(接近6MPa)，CO2氣體的溫度應低于30℃。分離系統的溫度由自動控溫儀(TIC3)控制，在3-7MPa和20-70℃的解析分離條件下，萃取液與CO2氣體在一級分離器(V101)中得到分離。一級分離器(V101)的壓力用電動自控調壓閥(PV102)進行控制。氣體經壓控閥(PV102)流向二級分離器(V102)，進一步進行氣液分離。分離氣流向CO2冷凝器(E103)；萃取液在容器內部積累定期卸出到萃取液收集罐(V107)中；更低壓力的二氧化碳流向低壓二氧化碳貯罐(V106)。
萃取完成后，將萃取釜(D101)和完成裝料的萃取釜(D102)連通，分離后干凈的二氧化碳一部分利用壓差填充到另一裝填完畢的萃取釜達到平衡壓力，使二釜中的二氧化碳自然平衡，斷開兩釜，將萃取釜(D101)中剩余的二氧化碳排放至低壓二氧化碳貯罐(V106)。
本發明提供的超臨界條件下再生催化劑的工藝方法具有下列明顯效果(1)雙釜并聯，當一個進行萃取操作時，另一個做裝填或者卸料的工作，包括預熱和泄壓等必要的輔助工作，同時雙釜工藝可有效回收二氧化碳；(2)增加精密過濾器，可將大于1μm的貴金屬顆粒捕捉下來；
(3)利用泵輸送二氧化碳，不使用壓縮機，減少了設備投資。
一套處理15噸/月失活鈀碳催化劑超臨界再生裝置，月消耗食品級二氧化碳20噸，每噸價格1200元，應用本發明后，月消耗二氧化碳10噸，每年可節約120000元。回收的低壓二氧化碳可用于吹掃、氣動氣源等，減少壓縮空氣等輔助性消耗。
附圖1是本發明提供的超臨界流體再生工藝流程圖。
附圖2是本發明提供工藝中所用的萃取釜-吊籃結構示意圖。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明提供的方法做進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
用于以下實施例中的失活催化劑來自苯甲酸加氫工業過程中失活的鈀/活性炭催化劑、對苯二甲酸加氫精制工業過程中失活的鈀/活性炭催化劑和雙氧水生產過程中失活的鈀/氧化鋁催化劑。
實施例1本實施例說明超臨界流體再生苯甲酸加氫用失活鈀/炭催化劑。
分別將16kg降低了活性的鈀/炭催化劑置于容積為24立升的萃取釜(D101和D102)中，來自液態二氧化碳儲罐(V103)的液態二氧化碳經高壓計量泵(P101)加壓到25MPa，在萃取預熱器(E102)中溫度被提升到60℃，成為超臨界流體，從底部進入萃取釜，自底而上經過催化劑床層。由于吊籃外壁與萃取釜內壁之間的O型圈的密封作用，超臨界流體不會從吊籃與萃取釜間的間縫通過，造成短路。在60℃、25Mpa的條件下超臨界二氧化碳以8NL/h的流量連續萃取8小時，然后將萃取釜冷卻，將該萃取釜與另一萃取釜連通使其中的二氧化碳卸至另一萃取釜。平衡后關閉主路閥門，打開通向低壓二氧化碳貯罐的閥門，待壓力降至大約3Mpa后關閉。
再生后催化劑的活性達到了新鮮催化劑活性的90％。
催化劑表面和孔道內的有機雜物溶解在超臨界二氧化碳中流入兩個串聯的分離器，在分離器中二氧化碳和萃取液得到分離。其中，一級分離器(V101)的壓力用(PV101)控制在6MPa，溫度控制在35℃；二級分離器的壓力與CO2循環罐(V103)壓力自然平衡接近6Mpa，溫度控制在35℃。CO2循環罐(V103)的壓力在滿足二級分離器(V102)分離精度的前提下應該盡可能高，這對節省能量有利。
實施例2本實施例說明超臨界流體再生對苯二甲酸加氫精制用失活鈀/炭催化劑。
分別將16kg降低了活性的鈀/炭催化劑置于容積為24立升的萃取釜(D101)和(D102)中，來自液態二氧化碳儲罐(V103)的液態二氧化碳經高壓計量泵(P101)加壓到20MPa，在萃取預熱器(E102)中溫度被提升到80℃，成為超臨界流體，從底部進入萃取釜，自底而上經過催化劑床層。由于吊籃外壁與萃取釜內壁之間的O型圈的密封作用，超臨界流體不會從吊籃與萃取釜間的間縫通過，造成短路。在80℃、20Mpa條件下超臨界二氧化碳以8NL/h的流量連續萃取8小時，然后將萃取釜冷卻，將該萃取釜與另一萃取釜連通使其中的二氧化碳卸至另一萃取釜。平衡后關閉主路閥門，打開通向低壓二氧化碳貯罐的閥門，待壓力降至大約3Mpa后關閉。
再生后催化劑的活性達到了新鮮催化劑活性的85％。
催化劑表面和孔道內的有機雜物溶解在超臨界二氧化碳中流入兩個串聯的分離器，在分離器中二氧化碳和萃取液得到分離。其中，一級分離器(V101)的壓力用(PV101)控制在6MPa，溫度控制在30℃；二級分離器的壓力與CO2循環罐(V103)壓力自然平衡接近6Mpa，溫度控制在30℃。CO2循環罐(V103)的壓力在滿足二級分離器(V-102)分離精度的前提下應該盡可能高，這對節省能量有利。
實施例3本實施例說明超臨界流體再生蒽醌法制備雙氧水用失活鈀/氧化鋁催化劑。
分別將16kg降低了活性的鈀/氧化鋁催化劑置于容積為24立升的萃取釜(D101)和(D102)中，來自液態二氧化碳儲罐(V103)的液態二氧化碳經高壓計量泵(P101)加壓到30MPa，在萃取預熱器(E102)中溫度被提升到50℃，成為超臨界流體，從底部進入萃取釜，自底而上經過催化劑床層。由于吊籃外壁與萃取釜內壁之間的O型圈的密封作用，超臨界流體不會從吊籃與萃取釜間的間縫通過，造成短路。在50℃、30Mpa條件下液態二氧化碳以8NL/h的流量連續萃取8小時，然后將萃取釜冷卻，將該萃取釜與另一萃取釜連通使其中的二氧化碳卸至另一萃取釜。平衡后關閉主路閥門，打開通向低壓二氧化碳貯罐的閥門，待壓力降至大約3Mpa后關閉。
再生后催化劑的活性達到了新鮮催化劑活性的85％。
催化劑表面和孔道內的有機雜物溶解在超臨界二氧化碳中流入兩個串聯的分離器，在分離器中二氧化碳和萃取液得到分離。其中，一級分離器(V101)的壓力用(PV101)控制在6MPa，溫度控制在30℃；二級分離器的壓力與CO2循環罐(V103)壓力自然平衡接近6Mpa，溫度控制在30℃。CO2循環罐(V103)的壓力在滿足二級分離器(V102)分離精度的前提下應該盡可能高，這對節省能量有利。
實施例4本實施例說明超臨界流體再生苯甲酸加氫用失活鈀/炭催化劑。
分別將16kg降低了活性的鈀炭催化劑置于容積為24立升的萃取釜(D101和D102)中，來自液態二氧化碳儲罐(V103)的液態二氧化碳經高壓計量泵(P101)加壓到25MPa，在萃取預熱器(E102)中溫度被提升到60℃，成為超臨界流體，從底部進入萃取器，自底而上經過催化劑床層。由于吊藍外壁與萃取器內壁之間的O型圈的密封作用，超臨界流體不會從吊藍與萃取器間的間縫通過，造成短路。同時，作為共溶劑的甲苯從共溶劑罐(V104)經共溶劑輸送泵(P102)以2kg/h的流量與CO2流體混合，一起進入到萃取預熱器(E102)進行升溫。在60℃、25MPa的條件下超臨界二氧化碳流體以6NL/h的流量連續萃取8小時，然后將萃取釜冷卻，將該萃取釜與另一萃取釜連通使其中的二氧化碳卸至另一萃取釜。平衡后關閉主路閥門，打開通向低壓二氧化碳貯罐的閥門，待壓力降至大約3Mpa后關閉。
再生后催化劑的活性達到了新鮮催化劑活性的93％。
催化劑表面和孔道內的有機雜物溶解在超臨界流體中流入兩個串聯的分離器，在分離器中CO2和萃取液得到分離。其中，一級分離器(V101)的壓力用(PV101)控制在6MPa，溫度控制在35℃；二級分離器的壓力與CO2循環罐(V103)壓力自然平衡接近6Mpa，溫度控制在35℃。CO2循環罐(V103)的壓力在滿足二級分離器(V102)分離精度的前提下應該盡可能高，這對節省能量有利。
權利要求
1.一種超臨界流體再生失活催化劑的工藝方法，是將在非飽和有機化合物加氫反應中活性降低了的催化劑在并聯的雙萃取釜之一中與二氧化碳或二氧化碳—共溶劑在7-50MPa、30-100℃的條件下連續地接觸2-20小時；在萃取釜出口安有精密高壓過濾器以捕獲大于1μm的催化劑；與催化劑接觸后的超臨界二氧化碳或混合流體降壓至3-7Mpa、降溫至20-70℃使二氧化碳或二氧化碳—共溶劑與萃取物分離；分離后的二氧化碳進入二氧化碳貯槽循環使用，低于分離壓力的二氧化碳排放至低壓二氧化碳貯罐中作為氣動控制閥的氣源；萃取完成后利用壓差將萃取釜中二氧化碳填充到另一裝有失活催化劑的萃取釜達到平衡壓力，低于平衡壓力的二氧化碳排放至低壓二氧化碳貯罐。
2.按照權利要求1的方法，其中所述萃取釜采用內置吊籃的結構，吊籃與外筒采用橡膠或金屬O形圈的形式密封。
3.按照權利要求1的方法，其中在萃取釜中連續接觸的條件為10-30MPa、40-80℃下接觸4-10小時。
4.按照權利要求1的方法，其中使用二氧化碳萃取時，超臨界二氧化碳的流量為0.5-30NL/(h·kg催化劑)。
5.按照權利要求4的方法，其中使用二氧化碳萃取時，超臨界二氧化碳的流量為1-10NL/(h·kg催化劑)。
6.按照權利要求1的方法，其中使用二氧化碳—共溶劑萃取時，超臨界二氧化碳的流量為0.5-25NL/(h·kg催化劑)，共溶劑的流量為0.01-5kg/(h·kg催化劑)。
7.按照權利要求6的方法，其中使用二氧化碳—共溶劑萃取時，超臨界二氧化碳的流量為1-8NL/(h·kg催化劑)，共溶劑的流量為0.1-2kg/(h·kg催化劑)。
8.按照權利要求1、6和7之一的方法，其中所說共溶劑為選自甲苯、苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷和環己烷中的一種或幾種的有機溶劑。
9.按照權利要求1的方法，其中所述二氧化碳或二氧化碳—共溶劑與萃取物分離的條件為4-6MPa、30-50℃。
10.按照權利要求1的方法，其中所述活性降低了的催化劑是用于非飽和有機化合物加氫反應的貴金屬鈀、鉑、釕及銠催化劑。
全文摘要
一種超臨界流體再生失活催化劑的工藝方法是將在非飽和有機化合物加氫反應中失活的催化劑在并聯的雙萃取釜之一中與二氧化碳或二氧化碳－共溶劑連續接觸；萃取釜出口安有精密高壓過濾器以捕獲大于1μm的催化劑；與催化劑接觸后的超臨界二氧化碳或混合流體降壓、降溫使其與萃取物分離；分離后的二氧化碳進入貯槽循環使用，低于分離壓力的二氧化碳排放至低壓貯罐中作為氣動控制閥的氣源；萃取完成后利用壓差將萃取釜中二氧化碳填充到另一裝有失活催化劑的萃取釜達到平衡壓力，低于平衡壓力的二氧化碳排放至低壓貯罐。
文檔編號B01J38/48GK1762601SQ20041008388
公開日2006年4月26日 申請日期2004年10月22日 優先權日2004年10月22日
發明者張曉昕, 江雨生, 宗保寧, 慕旭宏, 孟祥堃, 王宣, 閔恩澤, 韓布興, 劉志敏, 吳衛澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國科學院化學研究所