專利名稱：一種非離子型活性硅表面活性劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種非離子型表面活性劑，本發明還涉及該非離子型表面活性劑的制備方法。
背景技術：
用傳統的非離子型表面活性劑制得的水基硅橡膠、水基硅樹脂及水基硅丙樹脂，在成膜過程中，由于水相中殘存著表面活性劑分子，它們會阻礙乳膠粒子互相靠攏，從而降低成膜速度，使乳膠干燥慢，初粘力低。膠膜中表面活性劑分子易向表面遷移，在膠膜表面形成一層非化學鍵合的表面活性劑層，一旦遇水或受潮會導致膠膜吸水溶脹，造成“起霜”、“泛白”。膠膜中表面活性劑分子也易向膠膜與基材的界面遷移，遇水后導致膠膜與基材的粘結力下降。
發明內容
本發明的目的在于提供一種非離子型活性硅表面活性劑，該活性劑可加快成膜固化速度，提高膠膜的耐水性及與基材的粘結力，表面不會在受潮時發生“起霜”及“泛白”的現象。
本發明的另一目的在于提供上述非離子型活性硅表面活性劑的制備方法。
本發明提供的的非離子型活性硅表面活性劑，其結構式如式(A)所示 式(A)中，R1為5-20個碳原子的烷基、5-20個碳原子的烷苯基或5-20個碳原子的烷酰基，本發明的優選方案是R1為10-16個碳原子的烷基或7-10個碳原子的烷苯基；R2為1-4個碳原子的烷基，本發明的優選方案是R2為甲基或乙基；n是聚合度，為5-100，本發明的優選方案是n為5-50；m為1-5，本發明的優選方案是m為3。
上述非離子型活性硅表面活性劑的制備方法，包括以下步驟(1)結構式為(B)的非離子型表面活性劑，在堿性物質或活潑金屬的作用下，轉變為結構式為(C)的非離子型表面活性劑醇鹽R1O(CH2CH2O)nH (B)R1O(CH2CH2O)n-(C)式(B)和式(C)中，R1及n的定義與前述的R1及n相同；堿性物質為堿金屬醇鹽、堿土金屬醇鹽、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，本發明優選為乙醇鈉、乙醇鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀；活潑金屬為堿金屬或堿土金屬，本發明優選為金屬鈉；結構式為(B)的非離子型表面活性劑與堿性物質或活潑金屬的克分子之比為1∶1-1.5，本發明的優選方案是1∶1-1.3。
(2)結構式為(C)的非離子型表面活性劑醇鹽與結構式為(D)的硅烷偶聯劑發生親核取代反應，生成結構式為(A)的非離子活性硅表面活性劑 式(D)中，X為鹵素原子，本發明優選為Cl；R2及m的定義與前述的R2及m相同；結構式為(C)的非離子型表面活性劑醇鹽與結構式為(D)的硅烷偶聯劑的克分子之比為1∶1-1.5，本發明的優選方案是1∶1-1.3。
用堿性物質作脫氫劑時，實驗操作如下在裝有溫度計、攪拌器、氮氣通入管、蒸餾頭的500ml四口燒瓶中，加入一定量結構式為(B)的非離子表面活性劑和計量的乙醇鈉乙醇溶液或乙醇鉀乙醇溶液或氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，攪拌下升溫至120℃-140℃，控制反應溫度為130℃-135℃，不斷將低沸物如乙醇或水蒸餾出去，反應15-20小時，在N2保護下緩慢冷卻至室溫。撤下蒸餾裝置，加入計量的硅烷偶聯劑，用玻璃瓶塞塞住瓶口，然后下攪拌下升溫到100℃-120℃，反應10小時，冷卻至室溫。加入2-3倍重量于結構式為(B)非離子型表面活性劑的無水甲苯，攪拌溶解，過濾除去不溶物。減壓下蒸餾除去甲苯和過剩硅烷偶聯劑，得結構式為(A)的非離子型活性硅表面活性劑產物。用紅外光譜和質譜對產物進行結構鑒定。
用活潑金屬作脫氫劑時，實驗操作如下在500ml單口燒瓶中加入一定量已脫水結構式為(B)非離子型表面活性劑，計量的金屬鈉及2-3倍于結構式(B)非離子型表面活性劑的無水甲苯，加入幾粒沸石或分子篩，安上上端裝有干燥管的球形回流管。升溫回流至金屬鈉表面無氣泡為止，自然冷卻至室溫，然后將上述液體混合物快速過濾到盛有計量的硅烷偶聯劑的500單口燒瓶中，安上上端裝有干燥管的球形回流管，升溫回流8-15小時，自然冷卻至室溫，過濾除去不溶物，減壓蒸餾除去甲苯和過剩硅烷偶聯劑，即得結構式為(A)的非離子型活性硅表面活性劑產物。用紅外光譜和質譜對產物進行結構鑒定。
使用本發明非離子型活性硅表面活性劑制得的水基硅橡膠、水基硅樹脂及水基硅丙樹脂等，在成膜固化過程中，這類表面活性劑能和端羥基聚硅氧烷發生縮合反應，這樣就加快了其固化速度，而且這類表面活性劑是以化學鍵合形式與聚硅氧烷結合成一體，因此不會發生遷移，膠膜的耐水性及與基材的粘結力得以提高，表面也不會在受潮時發生“起霜”、“泛白”的現象。
下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1在裝有溫度計、攪拌器、氮氣通入管、蒸餾頭的500ml四口燒瓶中，加入140g(0.145mol)壬基酚聚氧乙烯醚(17)(NP-17)，60.1g(0.159mol)乙醇鈉乙醇溶液(18％)，攪拌下升溫至120℃-140℃，控制反應溫度為130℃-135℃，不斷將低沸物乙醇蒸餾出去，反應16小時，在N2保護下緩慢冷卻至室溫。撤下蒸餾裝置，加入38.2g(0.159mol)氯丙基三乙氧基硅烷，用玻璃瓶塞塞住瓶口，然后下攪拌下升溫到100℃-120℃，反應10小時，冷卻至室溫。加入300g無水甲苯，攪拌溶解，過濾除去不溶物。減壓下蒸餾除去甲苯和過剩氯丙基甲基二乙氧基硅烷，得170g粘稠黃棕色液體(NP-17-三乙)。產品經紅外光譜測定，在3500cm-1附近的羥基峰已很微弱；對比原料NP-21和產品的大氣壓電噴霧離子源(ESI)正模式質譜圖，在產品質譜圖中均出現[MNP-17+Na+204]+峰，說明產品確實為目標產物。
實施例2在裝有溫度計、攪拌器、氮氣通入管、蒸餾頭的500ml四口燒瓶中，加入145g(0.150mol)壬基酚聚氧乙烯(17)(NP-17)，17.2g(0.165mol)氫氧化鈉溶液(38.4％)，攪拌下升溫至120℃-140℃，控制反應溫度為130℃-135℃，不斷將低沸物乙醇蒸餾出去，反應20小時，在N2保護下緩慢冷卻至室溫。撤下蒸餾裝置，加入32.8g(0.165mol)氯丙基三甲氧基硅烷，用玻璃瓶塞塞住瓶口，然后下攪拌下升溫到100℃-120℃，反應11小時，冷卻至室溫。加入310g無水甲苯，攪拌溶解，過濾除去不溶物。減壓下蒸餾除去甲苯和過剩氯丙基甲基二甲氧基硅烷，得168g粘稠黃棕色液體(NP-17-三甲)。產品經紅外光譜測定，在3500cm-1附近的羥基峰已很微弱；對比原料NP-17和產品的大氣壓電噴霧離子源(ESI)正模式質譜圖，在產品質譜圖中均出現[MNP-17+Na+162]+峰，說明產品確實為目標產物。
實施例3取實施例1、實施例2制得的非離子型活性硅表面活性劑(NP-17-三乙、NP-17-三甲)及原料NP-17各5g，分別與粘度為8.6萬mPa·s的端羥基聚硅氧烷基礎聚合物，水61g混合均勻，然后在高速攪拌機下乳化，制得2份固含量為60.2％的端羥基聚硅氧烷乳液，再分別加入2g正硅酸乙酯，0.1g二丁基二月桂酸錫，混合均勻，各取10.4克分別倒入2個內徑60mm一次性塑料培養皿中，在溫度為24℃，濕度為70％下干燥成膜，膠膜表干時間用指觸法測定。膠膜干燥4天后，放置在濕度為80％的環境中，看表面是否有“起霜”、“泛白”現象。膠膜的性能見表1。
表1 水基硅橡膠的性能表面活性劑膠膜表干時間 表面有無“起霜”、“泛白”現象(小時)NP-17-三乙 3 無NP-17-三甲 3 無NP-17 9 有
權利要求
1.結構式為(A)的非離子型活性硅表面活性劑 式(A)中，R1為5-20個碳原子的烷基、5-20個碳原子的烷苯基或5-20個碳原子的烷酰基；R2為1-4個碳原子的烷基；n為5-100；m為1-5。
2.根據權利要求1所述的非離子型活性硅表面活性劑，其中R1為10-16個碳原子的烷基或7-10個碳原子的烷苯基；R2為甲基或乙基；n為5-50；m為3。
3.權利要求1所述的非離子型活性硅表面活性劑的制備方法，包括以下步驟(1)結構式為(B)的非離子型表面活性劑，在堿性物質或活潑金屬的作用下，轉變為結構式為(C)的非離子型表面活性劑醇鹽R1O(CH2CH2O)nH(B)R1O(CH2CH2O)n-(C)式(B)和(C)中，R1為5-20個碳原子的烷基、5-20個碳原子的烷苯基或5-20個碳原子的烷酰基；n為5-100；(2)結構式為(C)的非離子型表面活性劑醇鹽與結構式為(D)的硅烷偶聯劑發生親核取代反應，生成結構式為(A)的非離子活性硅表面活性劑 式(D)中，X為鹵素原子；R2為1-4個碳原子的烷基；m為1-5；
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的堿性物質為堿金屬醇鹽、堿土金屬醇鹽、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的堿性物質為乙醇鈉、乙醇鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的活潑金屬為堿金屬或堿土金屬。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的活潑金屬為金屬鈉。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于X為Cl。
9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于結構式為(B)的非離子型表面活性劑與堿性物質或活潑金屬的克分子之比為1∶1-1.5。
10.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于結構式為(C)的非離子型表面活性劑醇鹽與結構式為(D)的硅烷偶聯劑的克分子之比為1∶1-1.5。
全文摘要
本發明涉及結構式為(A)的非離子型活性硅表面活性劑，本發明還涉及該表面活性劑的制備方法。使用本發明非離子型活性硅表面活性劑制得的水基硅橡膠、水基硅樹脂及水基硅丙樹脂等，固化速度快，遇水時表面不發生“起霜”、“泛白”的現象。如上式(A)中，R
文檔編號B01F17/54GK1607029SQ20041007996
公開日2005年4月20日 申請日期2003年5月15日 優先權日2003年5月15日
發明者彭忠利, 伍青, 王躍林 申請人:廣州市白云化工實業有限公司, 中山大學