專利名稱：水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及化學工程的精細化學品領域，特別是水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法。
技術背景交聯聚天門冬氨酸樹脂是一種用途廣泛的材料。其中水溶性交聯聚天冬氨酸(鹽)可作為增稠劑、懸浮穩定劑、絮凝劑、藥物攜帶劑等。而水不溶性交聯聚天冬氨酸(鹽)因具有較強的吸水性和重金屬吸附性能而廣泛應用于衛生保健用品、農業保水劑、廢水處理、化學品的控制釋放等重要領域。
目前制備交聯聚天(門)冬氨酸(鹽)的方法一般均采用有機溶劑法，例如在專利CN 1198444A中提到的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)等。這些有機溶劑大多對人體有害，而且價格較貴，因此回收工藝必不可少，由此產生廢水，造成二次污染。另外操作過程也較為煩瑣。因此急待開發更廉價和更清潔的生產工藝。
發明內容本發明的目的就是為了解決現有技術中的問題，而開發制備水不溶性交聯聚天門冬氨酸樹脂更廉價和更清潔的合成工藝。該工藝以水作為反應介質，操作步驟少，幾乎不產生廢水。
本發明為解決上述問題所采用的技術方案是一種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)將至少含兩個胺基的有機交聯劑溶于含堿的水溶液中，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；(2)將上述溶液按交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比0.01～1.0混合，在20～60℃溫度下，反應時間為1～10小時，生成交聯的部分水解的聚天冬氨酸；(3)繼續加入堿溶液至聚丁二酰亞胺中的亞胺環全部水解；(4)將上步驟產物在25～60℃下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝膠。
第二種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)制備含至少兩個胺基的交聯劑的中性鹽酸鹽水溶液，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；(2)將上述溶液與聚丁二酰亞胺混合，交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.10～0.40，反應溫度為20～60℃，反應時間為1～10小時；(3)向(2)中得到的反應混合物中分批或逐步滴加堿水溶液，直至交聯反應完成，所用堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿濃度為1mol/L至10mol/L；(4)在25～60℃溫度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝膠。
(5)或在步驟(3)(4)之間加戊二醛進行二次交聯步驟。
第三種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)攪拌下將聚丁二酰亞胺加入到水中，制成聚丁二酰亞胺的懸浮漿狀水溶液；(2)制備至少兩個胺基的交聯劑的堿水溶液，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；(3)將(2)中得到的溶液分批或逐步滴加到(1)中得到的溶液中，直至反應完成，交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.10～0.40，反應溫度控制在20～60℃，反應時間為1～10小時；(4)在25～60℃溫度下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝膠。
(5)或在步驟(3)(4)之間加戊二醛進行二次交聯步驟。
第四種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)將至少含兩個胺基的有機交聯劑溶于含堿的水溶液中，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；(2)將上述溶液按交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比0.01～1.0混合，在20～60℃溫度下，經1～10小時反應，生成交聯的部分水解的聚天冬氨酸；(3)繼續加入堿溶液至聚丁二酰亞胺中的亞胺環全部水解；(4)在(3)中得到的溶液中加入模板劑CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2中的一種或兩種及兩種以上的混合，模板劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.1～1∶1；(5)將上步驟產物在25～60℃下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝膠完成。
(6)或在步驟(4)(5)之間加戊二醛進行二次交聯步驟。
第五種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)制備含至少兩個胺基的交聯劑的中性鹽酸鹽水溶液，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10。
(2)將上述溶液與聚丁二酰亞胺混合，交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.10～0.40，反應溫度為20～60℃，反應時間為1～10小時；(3)向(2)中得到的反應混合物中分批或逐步滴加堿水溶液，直至交聯反應完成，所用堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿濃度為1mol/L至10mol/L；(4)在(3)中得到的溶液中加入模板劑CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2中的一種或兩種及兩種以上的混合，模板劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.1～1∶1；(5)在25～60℃溫度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝膠。
(6)或在步驟(4)(5)之間加戊二醛進行二次交聯步驟。
第六種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)攪拌下將聚丁二酰亞胺加入到水中，制成聚丁二酰亞胺的懸浮漿狀水溶液；(2)制備至少兩個胺基的交聯劑的堿水溶液；(3)將(2)中得到的溶液分批或逐步滴加到(1)中溶液直至反應完成；(4)在(3)中得到的溶液中加入模板劑CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2中的一種或兩種及兩種以上的混合，模板劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.1～1∶1；(5)在(4)中得到的溶液中加入與交聯聚天冬氨酸的重量比為0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反應溫度下進行二次交聯；(6)在25～60℃溫度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝膠。
(7)對所得樹脂進行脫模板劑，脫模板劑使用的絡合劑是乙二胺四乙酸鈉鹽(EDTA)，檸檬酸或檸檬酸鈉。
本發明的工藝方法以水作為反應介質，工藝過程步驟少，合成成本低。廢水生成量少，是更清潔工藝。該工藝所得樹脂可作為重金屬吸附劑，用于中藥脫除重金屬，廢水處理等領域，其重金屬吸附容量可達200mg Pb2+/g干樹脂。所得樹脂亦可作為吸水劑而適用于日用衛生保健用品、農用保水劑、化學品的控制釋放功能材料等領域。
具體實施方式第一種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，包括下列步驟(1)將至少含兩個胺基的有機交聯劑溶于含堿的水溶液中，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10，所用堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿濃度為1mol/L至10mol/L。
上述交聯劑可以為二胺或三胺、四胺等多胺有機堿中的一種或兩種及兩種以上的混合。所說的二胺或三胺、四胺等多胺有機堿可以為L-賴氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。
(2)將上述溶液按交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比0.15～0.3混合，在25～35℃溫度下(可采用普通加熱或微波加熱)，反應3～6小時，生成交聯的部分水解的聚天冬氨酸。原料聚丁二酰亞胺的重均分子量為10,000～30,000，水與聚丁二酰亞胺的重量比為1～20∶1，最好2～10∶1。
(3)繼續加入堿溶液至聚丁二酰亞胺中的亞胺環全部水解；(4)將上步驟產物在30～45℃下真空干燥6-24小時，或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝膠完成。
為了加快形成凝膠的速度，可在上述方法的步驟(3)后加入與交聯聚天冬氨酸的重量比為0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反應溫度下進行二次交聯，然后再進行步驟(4)。
第二種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，包括下列步驟(1)制備含至少兩個胺基的交聯劑的中性鹽酸鹽水溶液，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；上述交聯劑可以為二胺或三胺、四胺等多胺有機堿中的一種或兩種及兩種以上的混合。所說的二胺或三胺、四胺等多胺有機堿可以為L-賴氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。
(2)將上述溶液與聚丁二酰亞胺混合，原料聚丁二酰亞胺的重均分子量為10,000～30,000，交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.01～1.0，最好為0.10～0.40，反應溫度為25～40℃(可采用普通加熱或微波加熱)，反應時間為3～6小時；水與聚丁二酰亞胺的重量比為2～20∶1，最好1～10∶1。
(3)向(2)中得到的反應混合物中分批或逐步滴加堿水溶液，直至交聯反應完成，所用堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿濃度為1mol/L至10mol/L；(4)在25～60℃，最好控制在35～45℃溫度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥約6-24小時，直至生成凝膠。
在上述方法的步驟(3)后加入與交聯聚天冬氨酸的重量比為0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反應溫度下進行二次交聯，然后再進行步驟(4)。
第三種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，包括下列步驟(1)在強烈攪拌下將聚天冬氨酸加入到水中，制備聚丁二酰亞胺的懸浮漿狀水溶液，原料聚丁二酰亞胺的重均分子量為10,000～30,000。
上述交聯劑可以為二胺或三胺、四胺等多胺有機堿中的一種或兩種及兩種以上的混合。所說的二胺或三胺、四胺等多胺有機堿可以為L-賴氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。
(2)制備至少兩個胺基的交聯劑的堿水溶液，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；所用堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿濃度為1mol/L至10mol/L。
(3)將(2)中得到的溶液分批或逐步滴加到(1)中得到的溶液中，直至反應完成，交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.01～1.0，最好為0.10～0.40，反應溫度控制在25～40℃(可采用普通加熱或微波加熱)，反應時間最好為3～6小時；水與聚丁二酰亞胺的重量比為2～20∶1，最好1～10∶1。
(4)在25～60℃，最好在35～45℃溫度下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥約6-24小時，直至生成凝膠。
在上述方法的步驟(3)后加入與交聯聚天冬氨酸的重量比為0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反應溫度下進行二次交聯，然后再進行步驟(4)。
第四種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，包括下列步驟(1)將至少含兩個胺基的有機交聯劑溶于含堿的水溶液中，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10，所用堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿濃度為1mol/L至10mol/L。
上述交聯劑可以為二胺或三胺、四胺等多胺有機堿中的一種或兩種及兩種以上的混合。所說的二胺或三胺、四胺等多胺有機堿可以為L-賴氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。
(2)將上述溶液按交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比0.15～0.3混合，在25～35℃溫度下(可采用普通加熱或微波加熱)，反應3～6小時，生成交聯的部分水解的聚天冬氨酸。原料聚丁二酰亞胺的重均分子量為10,000～30,000，水與聚丁二酰亞胺的重量比為1～20∶1，最好2～10∶1。
(3)繼續加入堿溶液至聚丁二酰亞胺中的亞胺環全部水解；(4)在(3)中得到的溶液中加入模板劑CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2中的一種或兩種及兩種以上的混合，模板劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.1～0.5∶1；
(5)將上步驟產物在25～60℃下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝膠完成。
在上述方法的步驟(4)后加入與交聯聚天冬氨酸的重量比為0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反應溫度下進行二次交聯，然后再進行步驟(5)。
需要的話，還可對上述所得樹脂進行脫模板劑，脫模板劑使用的絡合劑是乙二胺四乙酸鈉鹽(EDTA)，檸檬酸或檸檬酸鈉。
第五種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，包括下列步驟(1)制備含至少兩個胺基的交聯劑的中性鹽酸鹽水溶液，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；上述交聯劑可以為二胺或三胺、四胺等多胺有機堿中的一種或兩種及兩種以上的混合。所說的二胺或三胺、四胺等多胺有機堿可以為L-賴氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。
(2)將上述溶液與聚丁二酰亞胺混合，原料聚丁二酰亞胺的重均分子量為10,000～30,000，交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.01～1.0，最好為0.10～0.40，反應溫度為25～40℃(可采用普通加熱或微波加熱)，反應時間最好為3～6小時；水與聚丁二酰亞胺的重量比為2～20∶1，最好1～10∶1。
(3)向(2)中得到的反應混合物中分批或逐步滴加堿水溶液，直至交聯反應完成，所用堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿濃度為1mol/L至10mol/L；(4)在(3)中得到的溶液中加入模板劑CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2中的一種或兩種及兩種以上的混合，模板劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.1～1∶1，最好為0.1～0.5∶1；(5)在25～60℃溫度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥6-24小時，直至生成凝膠。
在上述方法的步驟(4)后加入與交聯聚天冬氨酸的重量比為0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反應溫度下進行二次交聯，然后再進行步驟(5)。
需要的話，還可對上述所得樹脂進行脫模板劑，脫模板劑使用的絡合劑是乙二胺四乙酸鈉鹽(EDTA)，檸檬酸或檸檬酸鈉。
第六種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，包括下列步驟(1)攪拌下將聚丁二酰亞胺加入到水中，制成聚丁二酰亞胺的懸浮漿狀水溶液；原料聚丁二酰亞胺的重均分子量為10,000～30,000。
上述交聯劑可以為二胺或三胺、四胺等多胺有機堿中的一種或兩種及兩種以上的混合。所說的二胺或三胺、四胺等多胺有機堿可以為L-賴氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等。
(2)制備至少兩個胺基的交聯劑的堿水溶液，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；所用堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿濃度為1mol/L至10mol/L。
(3)將(2)中得到的溶液分批或逐步滴加到(1)中得到的溶液中，直至反應完成，交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.01～1.0，最好為0.10～0.40，反應溫度控制在20～60℃，最好在25～40℃(可采用普通加熱或微波加熱)，反應時間為1～10小時，最好為3～6小時；水與聚丁二酰亞胺的重量比為2～20∶1，最好1～10∶1。
(4)在(3)中得到的溶液中加入模板劑CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2中的一種或兩種及兩種以上的混合，模板劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.1～1∶1，最好為0.1～0.5∶1；(5)在(4)中得到的溶液中加入與交聯聚天冬氨酸的重量比為0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反應溫度下進行二次交聯；(6)在35～45℃溫度下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥6-24小時，直至生成凝膠。
(7)對所得樹脂進行脫模板劑，脫模板劑使用的絡合劑是乙二胺四乙酸鈉鹽(EDTA)，檸檬酸或檸檬酸鈉。
本發明的構思是將重均分子量為10,000至30,000的聚丁二酰亞胺用有機交聯劑在堿性水溶液中進行交聯反應。然后進一步堿性水解，打開剩余的未反應的亞胺環，最后在一定溫度下真空脫水或加入戊二醛進行二次交聯得到水凝膠。當干燥后所得樹脂具有吸水性和重金屬吸附能力。即本發明以第一、二、三種水介質法制備方法為基本方法，同時可以在真空干燥前增加或不加戊二醛進行二次交聯步驟。在上述方法的基礎上，還可以有加入模板劑步驟，也可以再進行脫模板劑步驟。從而實現本發明的目的。
依照本發明，除水外，不需要其他任何有機溶劑。這樣就避免了有毒且昂貴的有機溶劑的使用，也避免了溶劑的回收過程，簡化了工藝，并可大大減少廢水的生成量。原料聚丁二酰亞胺可用傳流的熱聚縮方法得到，例如可由天冬氨酸在催化或無催化條件下高溫聚合得到，制備聚丁二酰亞胺的方法可參考US 5,057,597，US5,35,010，US319,145等。為了最后得到水不溶性交聯聚天冬氨酸的樹脂，原料聚丁二酰亞胺的重均分子量應至少大于10,000最好20,000以上，這可以通過適當提高反應溫度、延長反應時間或加入催化劑來實現。熱縮聚反應也可以在真空下操作，見US5,142,062。
原則上講只要能有效交聯丁二酰亞胺環的交聯劑均可使用。合適的交聯劑有多胺，見CN 1198444A和US 5,525,682，US 5,525,703。最好使用L-賴氨酸、水合肼，乙二胺、丁二胺，或除胺基外還帶有第三個官能團的其它胺類，以利于繼續功能化。
交聯過程是在強烈攪拌下進行的，將含有交聯劑的堿性水溶液加入到聚丁二酰亞胺的水懸浮液中，交聯溫度為20～60℃，反應時間2～20小時，最好3～10小時。交聯度由交聯劑的用量來控制，應使所得到的交聯聚天冬氨酸具有足夠的水不溶性。
上面得到的交聯聚丁二酰胺可繼續水解，以打開剩余的亞胺環。聚合物上的羧基數目越多，其吸水性和重金屬吸附能力也越強。所用堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。水解反應溫度小于80℃。最好在25～40℃，反應時間0.5～3小時，堿的用量為0.40～0.45g NaOH/g聚丁二酰亞胺。
重金屬的吸附性能的測試方法如下稱取一定量的交聯聚天冬氨酸水凝膠，加入一定濃度Pb(NO3)2的水溶液Vml，吸附一小時，過濾，用Pb2+離子選擇電極法測定吸附前后溶液中Pb2+濃度。吸附容量按下式計算Q＝(C2-C1)×V/W(mg/g)
式中C1、C2為吸附前后溶液中Pb2+濃度，mg/L，W為干燥水凝膠的重量，V為溶液的體積。
實施例1在100ml的燒瓶中加入4ml 2mol/L的NaOH水溶液(8mmol)和80％一水合肼0.13g(2.1mmol)。在強烈攪拌下，加入1.0g(0.01mol)重均分子量為20,000的聚丁二酰亞胺，在25℃下反應約3小時，然后在真空下干燥，干燥溫度保持在35-40℃，干燥8小時，得到水不溶性聚天冬氨酸樹脂。
實施例2在100ml燒瓶中加入1g(0.01mol)聚丁二酰亞胺在3ml水中的漿狀懸浮液，然后分批或一次性加入2ml 2mol/L的NaOH水溶液與0.24g 80％一水合肼溶液的混合液，在25℃下反應約5小時，然后在真空下干燥6小時，干燥溫度50℃。得到水不溶性聚天冬氨酸樹脂。
實施例3在100ml燒瓶中加入6ml水和1.0g聚丁二酰亞胺，形成懸浮液，然后在強烈攪拌下加入0.45g賴氨酸和0.25g氫氧化鈉。27℃下反應約5小時，繼續加入0.15g氫氧化鈉，再攪拌1小時。之后加入0.4ml 50％戊二醛，生成交聯聚天冬氨酸水凝膠。
實施例4操作步驟基本同例1和例2，只是在真空干燥前，用甲醇析出交聯聚天冬氨酸，然后再進行真空干燥。
實施例5操作步驟基本同例1，例2，只是將真空干燥改為加入50％戊二醛0.3ml，生成凝膠。
實施例6操作步驟基本同例3，只是將加入戊二醛改為在真空下干燥。
實施例7操作步驟基本同例1，例2，只是在真空干燥前加入0.5ml含CaCl20.5g水溶液，然后再真空干燥。
實施例8操作步驟基本同例1，例2，只是在加入戊二醛之前加入0.5ml含CaCl20.5g水溶液，然后再加入戊二醛。
權利要求
1 一種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)將至少含兩個胺基的有機交聯劑溶于含堿的水溶液中，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；(2)將上述溶液按交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比0.01～1.0混合，在20～60℃溫度下，反應時間1～10小時，生成交聯的部分水解的聚天冬氨酸；(3)繼續加入堿溶液至聚丁二酰亞胺中的亞胺環全部水解；(4)將上步驟產物在25～60℃下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝膠。
2 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的步驟(3)后加入與交聯聚天冬氨酸的重量比為0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反應溫度下進行二次交聯，然后再進行步驟(4)。
3 按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟2所說的交聯劑為二胺或三胺、四胺多胺有機堿中的一種或兩種及兩種以上的混合。
4 按照權利要求3所述的方法，其特征在于所說的二胺或三胺、四胺多胺有機堿為L-賴氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺。
5 按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟4所說的真空干燥溫度最好控制在30～45℃。
6 一種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)制備含至少兩個胺基的交聯劑的中性鹽酸鹽水溶液，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；(2)將上述溶液與聚丁二酰亞胺混合，交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.10～0.40，反應溫度為20～60℃，反應時間為1～10小時；(3)向(2)中得到的反應混合物中分批或逐步滴加堿水溶液，直至交聯反應完成，所用堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿濃度為1mol/L至10mol/L；(4)在25～60℃溫度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥，直至形成凝膠；(5)或在步驟(3)(4)之間加戊二醛進行二次交聯步驟。
7一種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)攪拌下將聚丁二酰亞胺加入到水中，制成聚丁二酰亞胺的懸浮漿狀水溶液；(2)制備至少兩個胺基的交聯劑的堿水溶液，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；(3)將(2)中得到的溶液分批或逐步滴加到(1)中得到的溶液中，直至反應完成，交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.10～0.40，反應溫度控制在20～60℃，反應時間為1～10小時；(4)在25～60℃溫度下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥，直至形成凝膠；(5)或在步驟(3)(4)之間加戊二醛進行二次交聯步驟。
8一種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)將至少含兩個胺基的有機交聯劑溶于含堿的水溶液中，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10；(2)將上述溶液按交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比0.01～1.0混合，在20～60℃溫度下，經1～10小時反應，生成交聯的部分水解的聚天冬氨酸；(3)繼續加入堿溶液至聚丁二酰亞胺中的亞胺環全部水解；(4)在(3)中得到的溶液中加入模板劑CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2中的一種或兩種及兩種以上的混合，模板劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.1～1∶1；(5)將上步驟產物在25～60℃下真空干燥，或用甲醇析出后再真空干燥，直至生成凝膠；(6)或在步驟(4)(5)之間加戊二醛進行二次交聯步驟。
9一種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)制備含至少兩個胺基的交聯劑的中性鹽酸鹽水溶液，交聯劑與堿的摩爾比為10∶90～90∶10。(2)將上述溶液與聚丁二酰亞胺混合，交聯劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.10～0.40，反應溫度為20～60℃，反應時間為1～10小時；(3)向(2)中得到的反應混合物中分批或逐步滴加堿水溶液，直至交聯反應完成，所用堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿濃度為1mol/L至10mol/L；(4)在(3)中得到的溶液中加入模板劑CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2中的一種或兩種及兩種以上的混合，模板劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.1～1∶1；(5)在25～60℃溫度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥，直至形成凝膠；(6)或在步驟(4)(5)之間加戊二醛進行二次交聯步驟。
10一種水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，其特征在于制備水不溶性交聯聚天冬氨酸的方法包括下列步驟(1)攪拌下將聚丁二酰亞胺加入到水中，制成聚丁二酰亞胺的懸浮漿狀水溶液；(2)制備至少兩個胺基的交聯劑的堿水溶液；(3)將(2)中得到的溶液分批或逐步滴加到(1)中溶液直至反應完成；(4)在(3)中得到的溶液中加入模板劑CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2中的一種或兩種及兩種以上的混合，模板劑與聚丁二酰亞胺(按丁二酰亞胺單元計)的摩爾比為0.1～1∶1；(5)在(4)中得到的溶液中加入與交聯聚天冬氨酸的重量比為0.05～0.5∶1的戊二醛，在15～35℃反應溫度下進行二次交聯；(6)在25～60℃溫度下真空干燥或用甲醇析出后再真空干燥，直至形成凝膠；(7)對所得樹脂進行脫模板劑，脫模板劑使用的絡合劑是乙二胺四乙酸鈉鹽，檸檬酸或檸檬酸鈉。
全文摘要
水介質法制備聚天門冬氨酸重金屬吸附樹脂的方法，是將聚丁二酰亞胺用有機交聯劑在堿性水溶液中進行交聯反應，然后進一步堿性水解，打開剩余的未反應的亞胺環，最后在一定溫度下真空脫水或加入戊二醛進行二次交聯得到水凝膠。當干燥后所得樹脂具有吸水性和重金屬吸附能力。本發明的工藝方法以水作為反應介質，工藝過程步驟少，合成成本低。廢水生成量少，是更清潔工藝。該工藝所得樹脂可作為重金屬吸附劑，用于中藥脫除重金屬，廢水處理等領域，其重金屬吸附容量可達200mg Pb
文檔編號B01J20/26GK1631517SQ20041007274
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月17日 優先權日2004年11月17日
發明者孫波, 安鋼, 歐陽杰, 米鎮濤 申請人:天津理工大學