專利名稱：用熔紡－拉伸法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法
技術領域：
本發明涉及用熔紡—拉伸法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法。
背景技術：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優異的膜材料，已被廣泛用于膜分離以及化工、環保、醫療等各個領域。
關于聚偏氟乙烯中空纖維膜，目前制備的主要方法是通過溶液相轉化法制備，在中國專利Nos.95117497和98103153中，詳細介紹了用濕法和干—濕法紡絲制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的技術。其制備過程是首先需要將聚偏氟乙烯樹脂溶解在一定的溶劑中，通過加入致孔劑，表面活性劑等物質制備多孔膜。這種制膜過程的最大缺點是需用大量的溶劑，對環境有一定的污染，且制備的膜必須保存在溶劑中，運輸不便。由于膜主要是利用浸沒沉淀法制備，所得的膜各向同性，無取向，膜的機械性能較差。為改進此制膜工藝的缺點，人們嘗試了其它制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法，熱致相分離法(TIPS)是其中最主要的一種。美國專利No.5022990公開了一種制備聚偏氟乙烯多孔膜的新方法，該方法是將聚偏氟乙烯樹脂與有機液體和無機粒料摻混，然后將所得的摻混物熔融擠出成中空纖維狀、管狀或扁平狀的膜，最后將有機液體和無機粒料萃取掉。所制備的膜的內徑為1.10mm，壁厚為0.45mm，平均孔徑為0.05-5mμ，斷裂強度為7-20MPa。此方法的缺點是當膜內徑增大到上述值以上時，該膜的耐壓性、水通量會降低，且隨著膜內徑的增大膜壁變薄。為了制備一種既具有較大的內徑又具有優異的耐壓性和水通量較高，并且適于處理高粘度液體的中空纖維狀的聚偏氟乙烯樹脂多孔膜。中國專利No.98807444和美國專利No.6299773公開了一種改進的TIPS法的制備聚偏氟乙烯制備中空纖維膜的工藝。該工藝的方法是將聚偏氟乙烯樹脂與有機液體與無機粒料摻混，在所述樹脂的熔點以上60℃或更高的溫度下將摻混物加熱熔融，擠出，中空成型，空氣冷卻，卷繞。然后從中空纖維型擠出物中提取出有機液體和無機粒料。用這種方法所制備的中空纖維膜具有三維網狀結構，其內徑為1.5-5mm，壁厚為0.5-2mm，平均孔徑為0.10-0.40μm。該膜具有較大的內徑和優異的耐壓性和透水性，適用于高粘度液體的過濾。TIPS法制備聚偏氟乙烯多孔膜的最大的缺點是制造成本比較高，且需要萃取。
聚偏氟乙烯與聚丙稀、聚乙烯相似也是一種結晶性聚合物，具有α、β、γ等多晶型結構，但在通常加工條件下一般得到α球晶結構。美國專利No.3558764和No.4530809分別報道了通過熔融紡絲—冷拉伸工藝制備聚丙稀、聚乙烯中空纖維膜的方法。其成膜的原理主要是根據此類高分子材料在應力場下熔融擠出后會形成垂至于纖維軸平行排列的片晶結構。這種具有片晶結構的中空纖維在拉伸狀態下，片晶結構會被分離而形成微孔結構。整個制膜過程不需要添加任何成孔助劑，也不需要溶劑。這兩個發明專利主要是利用聚丙稀、聚乙烯材料所具有的硬彈性性質來制備中空纖維微孔膜的。聚偏氟乙烯是一種低表面能的聚合物，如果用同樣的工藝制備，易形成而皮層結構而不易得到微孔結構。我們通過控制結晶條件，得到片晶結構，可以通過以下的途徑制膜通過控制溫度梯度，減少皮層結構，制備具有對稱孔結構的膜，可用于超微過濾等方面；不控制減薄皮層結構，制備不對稱膜，用作氣體分離、滲透汽化膜；通過提高拉伸比破壞皮層結構來制膜。目前關于用熔融紡絲—拉伸工藝制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的制膜過程還未見有專利報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種用熔紡—拉伸法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法。
方法的步驟為1)將熔融指數為2-6g/min的聚偏氟乙烯樹脂，在210-240℃溫度下加熱熔融；2)將熔融后的聚偏氟乙烯擠出成中空纖維狀，通過冷卻管道冷卻，冷卻管道的徑向溫度梯度小于20℃/cm，平均軸向溫度梯度下降小于30℃/m，熔融擠出過程的牽伸比在1000以上；3)將中空纖維狀聚偏氟乙烯擠出物卷繞成絲，卷繞絲在110-140℃下熱處理；4)將熱處理后的聚偏氟乙烯中空纖維絲，以大于10mm/min拉伸速率進行拉伸，拉伸后的聚偏氟乙烯中空纖維絲在拉伸張力作用下進行熱定型，定型溫度為130-150℃，定型時間≥1小時。
本發明是直接用熔融紡絲—拉伸工藝制備聚偏氟乙烯中空纖維膜，制膜過程不需要任何的溶劑和添加劑，制膜工藝簡單且易操作。本法所制備的聚偏氟乙烯中空纖維膜的特點是拉伸斷裂強度為100-150MPa，遠遠高于用相轉化法和熱致相分離法所制備的中空纖維膜。用熔紡—拉伸法制備的中空纖維膜的孔隙率在25％-60％，微孔的平均孔徑在0.01-0.1μm，透氣率在1×10-2-1×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg。該膜的內徑為150～400μm，壁厚為30～60μm。該中空纖維膜可望用來制備超微過濾器、膜蒸餾、膜萃取、膜接觸器等器件，用于化工、環保、生化制藥、醫療衛生及工業水凈化處理等方面。
附圖是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
本發明的工藝路線如圖所示，采用純的聚偏氟乙烯樹脂為紡絲原料，不添加任何的成孔助劑和有機溶劑，而是直接通過熔融擠出，中空成型，卷繞等工藝制備中空纖維。然后通過熱處理，冷拉伸，熱拉伸，熱定型等工藝制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
本發明所用的聚偏氟乙烯樹脂其熔融指數(MI)為每10分鐘2-6克，重均分子量范圍在100000-500000。本發明噴絲頭的紡絲溫度在滿足可紡的條件應該盡可能的低，最佳的紡絲溫度在210-240℃之間。聚偏氟乙烯熔融擠出的線速度有計量齒輪泵的大小以及中空噴絲頭的橫斷面積決定，噴絲頭采用通常制備中空纖維所用的噴絲頭類型。為了使中空纖維具有一定的結晶取向度，應該盡可能的增大牽伸比(中空纖維的卷繞線速度和噴絲頭擠出線速度之比)。此外為了減少皮層結構對中空纖維膜微孔形成的影響，中空纖維從噴絲頭擠出之后，在進入冷卻甬道之前需經過一段由不同功率的加熱套控制的溫度梯度區。然后進入空氣冷卻通道，使中空纖維充分冷卻，完全定型，這樣在卷繞時中空纖維絲就不容易變形。
本發明中熔紡過程的牽伸比應大于500，最好在1000以上，噴絲頭的擠出橫截面積應大于0.1cm2；熔融紡絲過程中進入冷卻甬道之前的徑向溫度梯度應小于20℃/cm，平均軸向溫度梯度應小于30℃/m。
本發明得到的中空纖維膜，需要進行熱處理工藝以提高其結晶度，一般在110-140℃條件下進行熱處理，熱處理時間≥2h，熱處理后纖維的結晶度及彈性回復率都得到了很大的提高，結晶度由48％提高到60％，彈性回復率在80％以上。拉伸需要在一定的溫度和拉伸速率下進行。拉伸分兩個階段進行，首先在室溫下進行冷拉，拉伸率為10-50％，然后進行熱拉伸，拉伸比率為50-290％。一般拉伸率控制在100％-300％，拉伸溫度最好在100℃之內，拉伸速率大于10mm/min。熱定型溫度控制在130-150℃之間，定型時間≥1h。
本發明首先使聚偏氟乙烯樹脂充分熔融，擠出并中空成型，經不同溫度梯度區的空氣冷卻后進行卷繞得到中空纖維絲，然后進行熱處理。熱處理后的中空纖維絲在一定拉伸溫度和拉伸速率下進行拉伸并進行熱定型處理，最后可得聚偏氟乙烯中空纖維膜。
下面將結合下文的實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限制。按下列方法確定本文描述的性能。
(1)重均分子量(Mw)通過GPC根據聚苯乙烯的分子量來測量。
GPC儀WATERS高效液相色譜儀柱子GMHXL溶劑N，N-二甲基乙酰胺溫度25℃(2)透氣率J儀器透氣率儀制樣取HDPE中空纖維膜4根，每根長約0.5m，穿過支架并用環氧樹脂將其下端穿孔密封固定，使得測試的中空纖維微孔膜總長為4×20cm，固化12h，條件載氣為氮氣，室溫測定。
J=VA×P×t--------(1)]]>V-為透過氮氣的體積(cm3)P-為氮氣的壓力(mmHg)A-中空纖維膜的內表面積(cm2)，其中A＝π·D·h·n(cm2) (2)h-有效長度， D-中空纖維內徑，n-纖維膜數量，t-透過時間(s)(3)平均孔徑主要由透氣率J和孔隙率Pr進行測定，由下式可求得微孔的平均孔徑。
r=(8·η·δ·JPr)1/2-----------(3)]]>其中，r-微孔半徑(m)η-透過氣體粘度(ηN220=1.63×10-4N·S·m-2)]]>δ-微孔膜得壁厚mJ-透氣率(cm3/cm2·s·cmHg)Pr-孔隙率孔隙率主要根據密度法測量，步驟如下取一定長度的初生中空纖維，干燥后放入干燥器中恒重測得其內外徑，得到纖維體積，同時測得纖維的質量，由質量除以體積，即可以得到中空纖維的密度(ρ0)，同樣方法可以得到拉伸后的中空纖維的密度(ρ)，由下式可以計算孔隙率(Pr)Pr=ρ0-ρρ0×100%------(4)]]>實施例1將聚偏氟乙烯(浙江藍天環保高科技股份有限公司，熔融指數3.0g/10min)進行熔融紡絲，熔融紡絲條件如下中空噴絲頭為內有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通入氮氣，壓力為35毫米水柱。噴絲頭的紡絲溫度為230℃。熔融擠出物進入冷卻甬道之前的徑向溫度梯度為15℃/cm，平均軸向溫度梯度為25℃/m。中空纖維絲的卷繞速率為90m/min，牽伸比為1000。將制備的中空纖維卷繞絲在130℃熱處理24h，而后直接進行拉伸。拉伸條件為首先在40℃下以5cm/min的拉伸速率冷拉20％左右，然后在90℃下以同樣的速率進行熱拉，拉伸比率共為140％。然后在定長條件下置于140℃的鼓風加熱烘房內，熱定型1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
如此獲得的中空纖維膜的性質示于表1中。
實施例2將聚偏氟乙烯(浙江藍天環保高科技股份有限公司，熔融指數3.0g/10min)進行熔融紡絲，熔融紡絲條件如下中空噴絲頭為內有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通入氮氣，壓力為30毫米水柱。噴絲頭的紡絲溫度為226℃。熔融擠出物進入冷卻甬道之前的徑向溫度梯度為15℃/cm，平均軸向溫度梯度為25℃/m。中空纖維絲的卷繞速率為130m/min，牽伸比為1400。將制備的中空纖維卷繞絲在130℃熱處理24h，而后直接進行拉伸。拉伸條件為首先在40℃下以6cm/min的拉伸速率冷拉30％左右，然后在90℃下以同樣的速率進行熱拉，拉伸比率共為150％。然后在定長條件下置于145℃的鼓風加熱烘房內，熱定型1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
如此獲得的中空纖維膜的性質示于表1中。
實施例3將聚偏氟乙烯(浙江藍天環保高科技股份有限公司，熔融指數3.0g/10min)進行熔融紡絲，熔融紡絲條件如下中空噴絲頭為內有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通入氮氣，壓力為30毫米水柱。噴絲頭的紡絲溫度為220℃。熔融擠出物進入冷卻甬道之前的徑向溫度梯度為15℃/cm，平均軸向溫度梯度為25℃/m。中空纖維絲的卷繞速率為140m/min，牽伸比為1500。將制備的中空纖維卷繞絲在130℃熱處理24h，而后直接進行拉伸。拉伸條件為首先在40℃下以10cm/min的拉伸速率冷拉30％左右，然后在90℃下以同樣的速率進行熱拉，拉伸比率共為170％。然后在定長條件下置于145℃的鼓風加熱烘房內，熱定型1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
如此獲得的中空纖維膜的性質示于表1中。
實施例4將聚偏氟乙烯(浙江藍天環保高科技股份有限公司，熔融指數2.16g/10min)進行熔融紡絲，熔融紡絲條件如下中空噴絲頭為內有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通入氮氣，壓力為30毫米水柱。噴絲頭的紡絲溫度為234℃。熔融擠出物進入冷卻甬道之前的徑向溫度梯度為15℃/cm，平均軸向溫度梯度為25℃/m。中空纖維絲的卷繞速率為130m/min，牽伸比為1400。將制備的中空纖維卷繞絲在135℃熱處理12h，而后直接進行拉伸。拉伸條件為首先在40℃下以10cm/min的拉伸速率冷拉30％左右，然后在90℃下以同樣的速率進行熱拉，拉伸比率共為170％。然后在定長條件下置于145℃的鼓風加熱烘房內，熱定型1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
如此獲得的中空纖維膜的性質示于表1中。
實施例5(比較例)除了中空纖維絲的卷繞速率為150m/min，牽伸比為1700外，其余重復實例2的步驟制備中空纖維絲。
如此獲得的中空纖維膜的性質示于表1中。
實施例6(比較例)除了噴絲頭的紡絲溫度在226℃，中空纖維絲的熱處理溫度135℃熱處理24h外，其余重復實例4的步驟制備中空纖維絲。
如此獲得的中空纖維膜的性質示于表1中。
表1
權利要求
1.一種用熔紡—拉伸法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法，其特征在于，方法的步驟為1)將熔融指數為2-6g/min的聚偏氟乙烯樹脂，在210-240℃溫度下加熱熔融；2)將熔融后的聚偏氟乙烯擠出成中空纖維狀，通過冷卻管道冷卻，冷卻管道的徑向溫度梯度小于20℃/cm，平均軸向溫度梯度下降小于30℃/m，熔融擠出過程的牽伸比在1000以上；3)將中空纖維狀聚偏氟乙烯擠出物卷繞成絲，卷繞絲在110-140℃下熱處理；4)將熱處理后的聚偏氟乙烯中空纖維絲，以大于10mm/min拉伸速率進行拉伸，拉伸后的聚偏氟乙烯中空纖維絲在拉伸張力作用下進行熱定型，定型溫度為130-150℃，定型時間≥1小時。
2.根據權利要求1所述的一種用熔紡—拉伸法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法，其特征在于，所說的中空纖維絲的拉伸方法為首先在40℃以下冷拉10％-50％，然后在50-100℃下熱拉50％-290％。
全文摘要
本發明公開了一種用熔紡－拉伸法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法。該方法的特征是利用熔融紡絲－拉伸工藝制備聚偏氟乙烯中空纖維膜，與現有的濕法或干/濕法紡絲技術相比，在膜的制備過程中不需要溶劑和添加劑，對環境無污染，且膜的制備工藝簡單。此外，用本法所制備的聚偏氟乙烯中空纖維膜的特點是斷裂強度為100－150MPa，斷裂伸長率為150－400％，孔隙率在25％－65％，透氣率在1×10
文檔編號B01D69/08GK1621139SQ20041006700
公開日2005年6月1日 申請日期2004年9月30日 優先權日2004年9月30日
發明者徐又一, 杜春慧, 朱寶庫 申請人:浙江大學