專利名稱：用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的方法
技術領域：
本發明涉及用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的方法。
背景技術：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優異的膜材料，已被廣泛用于膜分離以及化工、環保、醫療等各個領域。
聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜，最早主要是通過溶液相轉化法制備的。在中國專利Nos.95117497和98103153中詳細介紹了用濕法和干-濕法紡絲技術制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。此制膜工藝的最大缺點是需用大量的溶劑，對環境有一定的污染，且制備的膜必須保存在溶劑中，運輸不便。由于膜主要是利用浸沒沉淀法制備，所得的膜各向同性，無取向，膜的機械性能較差。此后人們嘗試其它的制膜工藝，其中熱致相分離法是首選的制膜方法。美國專利No.5022990公開了一種利用熱致相分離法制備聚偏氟乙烯多孔膜的新方法，該方法是將聚偏氟乙烯樹脂與有機液體和無機粒料摻混，然后將所得的摻混物熔融擠出成中空纖維狀、管狀或扁平狀的膜，最后將有機液體和無機粒料萃取掉。所制備的膜的內徑為1.10mm，壁厚為0.45mm，平均孔徑為0.05-5mμ，斷裂強度為7-20MPa。此方法的缺點是當膜內徑增大到上述值以上時，該膜的耐壓性、水通量會降低，且隨著膜內徑的增大膜壁變薄。為改進此制膜工藝存在的問題中國專利No.98807444和美國專利No.6299773公開了一種改進的用熱致相分離法制備聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的工藝。用這種方法所制備的中空纖維膜具有三維網狀結構，其內徑為1.5-5mm，壁厚為0.5-2mm。該膜具有較大的內徑和優異的耐壓性和透水性，適用于高粘度液體的過濾。
利用微觀相分離行為制備微孔膜的方法未見有專利報道。該方法的成孔過程是，首先將一種親水性的有機或是無機物質與聚合物樹脂進行熔融共混，并造粒，然后通過熔融紡絲工藝制備中空纖維絲。當將中空纖維絲進行拉伸時，聚合物與共混物質的兩相界面容易產生縫隙，會形成許多貫通管壁的微孔，以此來制備中空纖維微孔膜。用這種方法制備的聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜比僅用熔融紡絲-拉伸技術制備的微孔膜，在孔徑大小以及親水性等方面都要優異。
發明內容
本發明的目的是提供了一種利用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的方法。
方法的步驟為1)將熔融指數為2-6g/min的聚偏氟乙烯樹脂與親水性有機物質或無機粒料在200-230℃下熔融共混，并造粒，然后在210-240℃溫度下加熱熔融；2)將熔融后的聚偏氟乙烯擠出成中空纖維狀，在進入冷卻甬道之前需要經過20-50厘米的保溫筒，然后進入空氣冷卻通道冷卻，熔融擠出過程的牽伸比在1000以上；3)將中空纖維狀聚偏氟乙烯擠出物卷繞成絲，卷繞絲在110-140℃下熱處理；4)將熱處理后的聚偏氟乙烯中空纖維絲，以大于10mm/min拉伸速率進行拉伸，拉伸后的聚偏氟乙烯中空纖維絲在拉伸張力作用下進行熱定型，定型溫度為130-150℃，定型時間≥1小時。
本發明的優點是根據兩相界面的微觀相分離行為來獲得微孔結構。添加劑的需用量小，且原料易得。制備過程不需要任何溶劑，制膜工藝簡單且易操作。本發明所得中空纖維膜的拉伸斷裂強度為100-150MPa，斷裂伸長率為150-400％。膜的孔隙率為30％-70％，平均孔徑在0.01-0.2μm，透氣率在1×10-4～1×10-1cm3/cm2·s·cmHg。該膜的內徑為150～400μm，壁厚為30～60μm。
附圖是本發明的工藝流程圖具體實施方式
本發明的工藝路線如圖1所示。具體的步驟是將親水性物質與聚偏氟乙烯的共混粒料加入紡絲機中，經過熔融擠出，中空成型，卷繞等工藝制備中空纖維。然后通過熱處理，拉伸，熱定型等工藝制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
本發明所用的聚偏氟乙烯樹脂其熔融指數(MI)為2-6g/10min，重均分子量(Mw)100000至500000左右。本發明所用的親水性物質主要是醋酸-丁酸纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、聚乙二醇以及一些無機納米氧化物，包括納米二氧化硅、二氧化鈦及納米α-三氧化鋁。本發明中噴絲頭的紡絲溫度在聚偏氟乙烯熔融溫度以上，但為了滿足可紡的條件，紡絲溫度應該盡可能的低，最佳的紡絲溫度在210-240℃之間。聚偏氟乙烯熔融擠出的線速度有計量齒輪泵的大小以及中空噴絲頭的橫斷面積決定，噴絲頭采用通常制備中空纖維所用的噴絲頭類型。中空噴絲頭為內有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通入氮氣，壓力為20-50毫米水柱。此外，為了減少皮層結構對中空纖維微孔形成的影響，中空纖維從噴絲頭擠出之后，在進入冷卻甬道之前需要經過20-50厘米的保溫筒，然后進入空氣冷卻通道，使中空纖維充分冷卻，完全定型，這樣在卷繞中空纖維時不容易變形。
聚偏氟乙烯中加入的親水性物質除了改變中空纖維的皮層結構外，在拉伸過程中會與聚偏氟乙烯發生微觀相分離行為，有利于中空纖維壁上微孔的形成，而且還有利于提高膜的親水性，接觸角下降≥20°。這種物質的加入需要有一定的比例，重量百分含量不能大于1％。這是因為當其含量超過1％時，紡絲容易發生斷頭現象。當其加入量太少的時，生成微孔的效果又不是很好。因而控制親水性物質的加入量對微孔的生成比較重要。
本發明紡絲過程的紡絲的牽伸比紡絲過程的牽伸比要大于500，最好在1000以上，噴絲頭的擠出橫截面積應大于0.1厘米2。本發明得到的中空纖維膜，需要在110-140℃條件下進行熱處理，以提高中空纖維的取向度和結晶度。拉伸需要在一定的溫度和拉伸速率下進行，一般拉伸率控制在100-300％，拉伸溫度在20-100℃之間，拉伸速率大于10mm/min，熱定型溫度控制在130-150℃之間，定型時間不小于1h。
本發明中所用的聚偏氟乙烯樹脂，包括聚偏氟乙烯的均聚物和共聚物，首選聚偏氟乙烯的均聚物。其共聚物主要有聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-乙烯)、聚(偏氟乙烯-丙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯)等。
本發明首先使聚偏氟乙烯與一定百分含量的親水性物質進行熔融共混，并造粒。然后將兩者的共混物加入熔融紡絲機中，經充分熔融后，將其擠出并中空成型，經空氣冷卻后進行卷繞，并將得到的中空纖維絲進行熱處理。然后將熱處理后的中空纖維絲在一定溫度和拉伸速率下進行拉伸并進行熱定型處理。最后可得到我們需要的中空纖維微孔膜。
下面將結合下文的實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限制。按下列方法確定本文描述的性能。
(1)重均分子量(Mw)通過GPC根據聚苯乙烯的分子量來測量。
GPC儀WATERS高效液相色譜儀柱子GMHXL溶劑N，N-二甲基乙酰胺溫度25℃(2)透氣率J儀器透氣率儀制樣取HDPE中空纖維膜4根，每根長約0.5m，穿過支架并用環氧樹脂將其下端穿孔密封固定，使得測試的中空纖維微孔膜總長為4×20cm，固化12h，條件載氣為氮氣，室溫測定。
J=VA×P×t--------(1)]]>V-為透過氮氣的體積(cm3)P-為氮氣的壓力(mmHg)A-中空纖維膜的內表面積(cm2)，其中A＝π·D·h·n(cm2)(2)h-有效長度，D-中空纖維內徑，n-纖維膜數量，t-透過時間(s)(3)平均孔徑主要由透氣率J和孔隙率Pr進行測定，由下式可求得微孔的平均孔徑。
r=(8·η·δ·JPr)1/2---------(3)]]>其中，r-微孔半徑(m)η-透過氣體粘度(ηN220=1.63×10-4N·S·m-2)]]>δ-微孔膜得壁厚mJ-透氣率(cm3/cm2·s·cmHg)Pr-孔隙率孔隙率主要根據密度法測量，步驟如下取一定長度的初生中空纖維，干燥后放入干燥器中恒重測得其內外徑，得到纖維體積，同時測得纖維的質量，由質量除以體積，即可以得到中空纖維的密度(ρ0)，同樣方法可以得到拉伸后的中空纖維的密度(ρ)，由下式可以計算孔隙率(Pr)Pr=ρ0-ρρ0×100%----------(4)]]>實施例1將聚偏氟乙烯(浙江藍天環保高科技股份有限公司，熔融指數3.0g/10min)與二醋酸纖維素(無錫化工研究設計院)在200℃進行熔融共混，二醋酸纖維素的重量百分含量為0.03％，并造粒。然后將共混粒料加入紡絲機中，經熔融紡絲-拉伸工藝制備中空纖維膜。紡絲條件如下中空噴絲頭為內有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通入氮氣，壓力為30毫米水柱。噴絲頭的紡絲溫度為215℃。中空纖維絲的卷繞速率為100m/min，牽伸比為1100。將制備的中空纖維卷繞絲在125℃進行熱處理24h，而后直接進行拉伸。拉伸條件為在90℃下以3cm/min的拉伸速率進行拉伸，拉伸率為140％。然后在定長條件下置于140℃的鼓風加熱烘房內進行熱定型，定型時間1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
如此獲得的中空纖維膜的性質示于表1中。
實施例2將聚偏氟乙烯(浙江藍天環保高科技股份有限公司，熔融指數3.0g/10min)與醋酸-丁酸纖維素(無錫化工研究設計院)在210℃進行熔融共混，醋酸-丁酸纖維素的重量百分含量為0.03％，并造粒。然后將共混粒料加入紡絲機中，經熔融紡絲-拉伸工藝制備中空纖維膜。紡絲條件如下中空噴絲頭為內有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通入氮氣，壓力為33毫米水柱。噴絲頭的紡絲溫度為216℃。中空纖維絲的卷繞速率為140m/min，牽伸比為1500。將制備的中空纖維卷繞絲在135℃進行熱處理12h，而后直接進行拉伸。拉伸條件為在90℃下以4cm/min的拉伸速率進行拉伸，拉伸率為160％。然后在定長條件下置于140℃的鼓風加熱烘房內進行熱定型，定型時間1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
如此獲得的中空纖維膜的性質示于表1中。
實施例3將聚偏氟乙烯(浙江藍天環保高科技股份有限公司，熔融指數3.0g/10min)與羥甲基纖維素(無錫化工研究設計院)在215℃進行熔融共混，羥甲基纖維素的重量百分含量為0.04％，并造粒。然后將共混粒料加入紡絲機中，經熔融紡絲-拉伸工藝制備中空纖維膜。紡絲條件如下中空噴絲頭為內有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通入氮氣，壓力為35毫米水柱。噴絲頭的紡絲溫度為224℃。中空纖維絲的卷繞速率為140m/min，牽伸比為1500。將制備的中空纖維卷繞絲在140℃進行熱處理12h，而后直接進行拉伸。拉伸條件為在90℃下以3cm/min的拉伸速率進行拉伸，拉伸率為150％。然后在定長條件下置于140℃的鼓風加熱烘房內進行熱定型，定型時間1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
如此獲得的中空纖維膜的性質示于表1中。
實施例4將聚偏氟乙烯(浙江藍天環保高科技股份有限公司，熔融指數2.6g/10min)與納米二氧化硅(舟山明日納米材料有限公司)在220℃進行熔融共混，納米二氧化硅的重量百分含量為0.03％，并造粒。然后將共混粒料加入紡絲機中，經熔融紡絲-拉伸工藝制備中空纖維膜。紡絲條件如下中空噴絲頭為內有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通入氮氣，壓力為33毫米水柱。噴絲頭的紡絲溫度為236℃左右。中空纖維絲的卷繞速率為130m/min，牽伸比為1400。將制備的中空纖維卷繞絲在130℃進行熱處理12h，而后直接進行拉伸。拉伸條件為在90℃下以4cm/min的拉伸速率進行拉伸，拉伸率為140％。然后在定長條件下置于135℃的鼓風加熱烘房內進行熱定型，時間定型≥1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
如此獲得的中空纖維膜的性質示于表1中。
實施例5將聚偏氟乙烯(浙江藍天環保高科技股份有限公司，熔融指數2.6g/10min)與納米α-三氧化鋁(舟山明日納米材料有限公司)在225℃進行熔融共混，納米α-三氧化鋁的重量百分含量為0.04％，并造粒。然后將共混粒料加入紡絲機中，經熔融紡絲-拉伸工藝制備中空纖維膜。紡絲條件如下中空噴絲頭為內有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通入氮氣，壓力為33毫米水柱。噴絲頭的紡絲溫度為233℃。中空纖維絲的卷繞速率為130m/min，牽伸比為1400。將制備的中空纖維卷繞絲在140℃進行熱處理12h，而后直接進行拉伸。拉伸條件為在90℃下以4cm/min的拉伸速率進行拉伸，拉伸率為150％。然后在定長條件下置于145℃的鼓風加熱烘房內進行熱定型，定型時間1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
如此獲得的中空纖維膜的性質示于表1中。
實施例6將聚偏氟乙烯(浙江藍天環保高科技股份有限公司，熔融指數2.6g/10min)與納米二氧化鈦(舟山明日納米材料有限公司)在223℃進行熔融共混，納米二氧化鈦的重量百分含量為0.04％，并造粒。然后將共混粒料加入紡絲機中，經熔融紡絲-拉伸工藝制備中空纖維膜。紡絲條件如下中空噴絲頭為內有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通入氮氣，壓力為35毫米水柱。噴絲頭的紡絲溫度為230℃。中空纖維絲的卷繞速率為130m/min，牽伸比為1400。將制備的中1000位元組的方式將其存成隨機檔，其檔大小為3061000位元組，檔名為95.INV。
依下述流程圖(圖3)所示方法，對95.INV送行測試10次，測得100個關鍵語的搜尋時間分別為T＝2.410156秒，2.640625秒，2.46875秒，2.519531秒，2.476563秒，2.582031秒，2.578125秒，2.53125秒，2.359375秒，和2.371094秒。
歸納比較例1.2和實施例一，結果如下
由上表可知，本發明方法的資料儲存空間最小，而搜尋時間最短，速度快。
權利要求
1.一種用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的方法，其特征在于，方法的步驟為1)將熔融指數為2-6g/min的聚偏氟乙烯樹脂與親水性有機物質或無機粒料在200-230℃下熔融共混，并造粒，然后在210-240℃溫度下加熱熔融；2)將熔融后的聚偏氟乙烯擠出成中空纖維狀，在進入冷卻甬道之前需要經過20-50厘米的保溫筒，然后進入空氣冷卻通道冷卻；熔融擠出過程的牽伸比在1000以上；3)將中空纖維狀聚偏氟乙烯擠出物卷繞成絲，卷繞絲在110-140℃下熱處理；4)將熱處理后的聚偏氟乙烯中空纖維絲，以大于10mm/min拉伸速率進行拉伸，拉伸后的聚偏氟乙烯中空纖維絲在拉伸張力作用下進行熱定型，定型溫度為130-150℃，定型時間≥1小時。
2.根據權利要求1所述的一種用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的方法，其特征在于，所說的親水性有機物質為醋酸-丁酸纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維或聚乙二醇。
3.根據權利要求1所述的一種用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的方法，其特征在于，所說的親水性無機粒料主要包括納米二氧化硅、二氧化鈦或α-三氧化鋁金屬氧化物納米材料。
4.根據權利要求1所述的一種用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的方法，其特征在于，所說的親水性物質的重量百分含量應小于1％。
5.根據權利要求1所述的一種用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的方法，其特征在于，所說的聚偏氟乙烯中空纖維絲的總拉伸率為100％-300％。
全文摘要
本發明公開了一種利用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的方法。本發明的特征是利用一些表面能較高的親水性物質(如有機物質或無機粒子)與聚偏氟乙烯熔融共混，并通過熔融紡絲－拉伸技術制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。本發明所制備的聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的特點是改善了聚偏氟乙烯中空纖維膜的疏水性，接觸角下降≥20°。拉伸斷裂強度為100－150MPa，斷裂伸長率為150－400％。微孔的孔隙率在30％－70％，平均孔徑在0.01－0.2μm，透氣率在1×10
文檔編號B01D69/00GK1621138SQ20041006700
公開日2005年6月1日 申請日期2004年9月30日 優先權日2004年9月30日
發明者徐又一, 杜春慧, 朱寶庫 申請人:浙江大學