專利名稱：在聚合物分離膜表面進行接枝反應改性的方法
技術領域：
本發明涉及對聚合物分離膜材料進行表面改性的接枝反應技術，具體說就是在聚合物分離膜表面通過接枝反應引入功能性分子的方法。
背景技術：
近幾十年來，膜分離技術作為一種高效率、高選擇性、低能耗和低污染的分離、純化、濃縮和凈化技術，不僅其技術本身得到了迅速的發展，而且其應用領域也大幅度擴展，特別是在污水處理以及回用、食品、生物技術和臨床醫學等領域顯示出了強勁的發展勢頭。膜分離技術研究中，核心的問題是制備性能優異的分離膜。由于合成聚合物良好的加工性能和可調控性，有機聚合物成為最重要的分離膜材料。迄今為止，常見合成聚合物膜分離材料有聚砜、聚醚砜、聚酯、聚酰亞胺和聚烯烴類(聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等)。令人遺憾的是，這些聚合物大多數是疏水性材料，用于污水處理，生物技術和醫學等領域，會帶來嚴重的膜污染問題，大大縮短分離膜的使用壽命，增加使用成本。此外，應用于不同場合、不同分離體系的分離膜，應該具有不同的分離選擇性、不同的親/疏水性，不同的表面性質。譬如，分離膜用于固載酶、細胞、抗體、抗原和生物素等生物活性物質時，不僅要求分離膜表面有反應性基團，而且需要一定的生物相容性。這意味著需要方便、易行的方法和技術對分離膜進行表面改性。
分離膜表面改性是膜分離技術研究的重要方面，也是當前最為活躍研究領域之一。分離膜表面改性的方法主要有物理涂覆、表面氧化或刻蝕、化學偶聯和接枝聚合等。物理涂覆雖然可以將表面活性物質吸附到膜表面，但極易流失；表面氧化或刻蝕會對聚合物分離膜造成損壞；化學偶聯要求膜表面預先具有反應性基團；因此上述三種方法應用受到很大限制。接枝反應把單體分子以化學鍵的形式結合到分離膜表面，既保持了接枝分子的特性，又不破壞分離膜的性質。在分離膜表面進行接枝聚合需滿足二個基本條件，一是在其表面產生能夠引發單體反應的自由基，二是分離膜表面分布足夠多的單體。傳統的自由基反應難以滿足上述條件，應用局限性較大。單純依靠UV、等離子或其它高能射線的輻照，雖然可以在膜表面產生自由基并進行接枝反應，但該方法局限于分離膜的外表面，接枝的深度和程度受到限制。采用適宜的方法和技術，促進引發劑和單體向分離膜表面(包括外表面和內表面)擴散是對分離膜進行接枝反應改性的關鍵。
超臨界CO2的溫度≥31.1℃壓力≥7.38MPa，狀態介于氣液之間。具有類似于液體的高密度，類似于氣體的低粘度，零表面張力，低介電常數，高揮發性、低汽化能和化學惰性。
近臨界CO2是指溫度和壓力接近二氧化碳臨界線的二氧化碳流體(見說明書附圖)，性質接近超臨界CO2流體，而且溫度和壓力的微小變化即可導致其性質顯著的變化，因此近臨界CO2流體具有優良調控性。
超臨界CO2非極性且具有極低的介電常數，作為一種綜合性能優異的溶劑，可代替有機溶劑溶解和分散絕大多數自由基聚合單體。優良的化學惰性以及環境友好等使得超臨界CO2成為適宜的聚合反應介質。
超臨界CO2極低的粘度不僅使其具有良好的流動性和擴散滲透性能，而且大大降低了籠蔽效應，提高了引發劑的自由基效率；零表面張力使其對聚合物具有良好的潤濕和增塑性，可促進引發劑和聚合單體向分離膜的外表面以及內表面擴散。利用溫度和壓力可以很方便地改變超臨界CO2的溶解性能，以此可調整單體在聚合物相和超臨界CO2相之間的分布，進而控制膜表面的接枝反應。超臨界CO2這種不同尋常的可控性，優異的綜合性能和清潔的干燥性能，而且來源豐富、成本低廉、無污染。使得其適合于分離膜的表面接枝反應。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡易的、環境友好的在聚合物分離膜表面進行接枝反應改性的方法，以實現對分離膜表面性質的調控。
方法的步驟如下1)將待改性的聚合物分離膜固定于一支撐體上，置于超臨界CO2反應釜中，溫度為31.1～70℃，壓力為7.38～32Mpa，用超臨界CO2流體預浸潤0.5～1小時；2)在CO2氣氛下，向上述反應釜內加入自由基反應單體，以超臨界CO2或近臨界CO2流體作為分散介質，用引發劑或經過高能輻射輻照后的聚合物分離膜曝露于空氣中產生的過氧化基團引發，在分離膜表面進行接枝反應，反應溫度40～80℃，反應時間1～36小時；3)反應畢，緩慢排空CO2，減壓至零，同時停止加熱，取出接枝反應改性膜，并用溶劑清洗，以除去膜表面粘附的未接枝的高分子鏈段，然后用超臨界CO2萃取、干燥。
本發明的優點是
1、使用超臨界CO2作反應介質，操作簡單，重復性好，環境友好，且CO2可以重復循環使用，成本低廉；2、超臨界CO2流體擴散滲透能力強，接枝反應可深入至分離膜內表面，接枝率高；調節超臨界CO2密度，可控制接枝深度和程度；3、膜面接枝比較均勻，接枝度容易控制；4、由于超臨界CO2反應介質的零界面張力，降低了接枝聚合過程溶劑致內應力對分離膜結構的影響；5、接枝改性分離膜的干燥等后處理過程簡單而且清潔。
附圖是液體和超臨界二氧化碳的密度—壓力等溫線示意圖。
具體實施例方式
本發明使用超臨界CO2作為接枝反應的分散介質，利用其優異的溶解、擴散、滲透能力及其對絕大多數聚合物的潤濕和增塑性能，有效地促進了單體和引發劑向聚合物分離膜表面和內孔的擴散，提高了分離膜表面單體的接枝度，改善了膜面接枝的均勻性。
本發明的接枝聚合反應的分散介質為超臨界CO2流體(溫度≥31.1℃，壓力≥7.38MPa；低于聚合物膜本體被破壞的溫度和壓力)或近臨界CO2流體(溫度和壓力接近二氧化碳的臨界線，見附圖)。
聚合物分離膜材料為聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜酮、聚四氟乙烯、聚酯或聚酰亞胺；分離膜結構包括多孔膜或無孔膜；分離膜形態包括平板式、管式或中空纖維式。自由基反應單體包括苯乙烯、馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮。引發劑為偶氮異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化二碳酸二環己酯。高能輻射為等離子體、電子束、60Co和γ射線。接枝改性膜后處理清洗溶劑為水、乙醇、丙酮或四氫呋喃。
本發明經過高能輻射輻照后的聚合物分離膜曝露于空氣中的時間為5～15分鐘。
下面結合應用實例作進一步詳細說明，但這些實例并不用來限制本發明。
實施例1將PVDF微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于1000ml圓柱型超臨界CO2反應釜(φ68mm/400mm)中密閉，再升溫至35℃，加壓至9MPa，預浸溶0.5小時，打開減壓閥緩慢排空CO2，以便下一步接枝反應。然后在CO2氣氛下，向反應釜中依次加入50g苯乙烯(St)和馬來酸酐(MAH)的混合單體(摩爾比1∶1)，以及0.28g偶氮異丁腈(AIBN)，密閉反應釜。打開CO2進氣閥加壓，同時升溫至超臨界狀態(溫度60℃，壓力7.38MPa)，恒溫、恒壓反應1小時。打開減壓閥緩慢排氣直至反應釜壓力為零，取出接枝改性膜，用丙酮浸泡24h，除去表面未接枝高分子鏈段。ATR-IR、XPS和元素分析表明苯乙烯和馬來酸酐的共聚物被接枝到PDVF微孔膜表面，膜面接枝均勻，接枝率為3.0％，電鏡掃描照片顯示接枝前后微孔結構無明顯變化。
實施例2操作同實例1，待改性底膜改為PAN微孔膜，接枝共聚單體改為1.6g衣康酸酐(ITA)，引發劑改為0.03g過氧化苯甲酰(BPO)，密閉反應釜。打開CO2進氣閥加壓，同時升溫至超臨界狀態(溫度80℃，壓力20MPa)，恒溫、恒壓反應10小時。接枝改性膜用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡進行表征，接枝率為6.8％。
實施例3將PP致密無孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應釜中預浸溶1小時，操作同實例1；取出PP微孔膜，迅速放入等離子發生器中，氬氣氛下調節真空度至20Pa，100W等離子輻照10～20分鐘，等離子輻照后的膜在空氣中曝露15分鐘，迅速移入超臨界CO2反應釜中；在CO2氣氛下，向反應釜中依次加入3.4g甲基丙烯酸羥乙酯單體(HEMA)，密閉反應釜。打開CO2進氣閥加壓，同時升溫至超臨界狀態(溫度60℃，壓力30MPa)，恒溫、恒壓反應4小時。打開減壓閥緩慢排氣直至反應釜壓力為零，取出接枝改性膜，用乙醇和丙酮浸泡清洗除去未接枝的高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PP膜，膜面接枝均勻，接枝率為12.4％。
實施例4將PE微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應釜中預浸溶0.7小時，操作同實例1；取出PE微孔膜，迅速放入2MeV的高能電子加速器下預輻照，輻照劑量控制在90KGy，電子束輻照后的膜在空氣中曝露10分鐘，迅速移入超臨界CO2反應釜中；在CO2氣氛下，向反應釜中依次加入6.2g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，密閉反應釜。打開CO2進氣閥加壓，同時升溫至超臨界狀態(溫度60℃，壓力30MPa)，恒溫、恒壓反應12小時。打開減壓閥緩慢排氣直至反應釜壓力為零，取出接枝改性膜，用乙醇和丙酮浸泡清洗除去未接枝高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PE膜，膜面接枝均勻，接枝率為7.5％。
實施例5將PES中空纖維膜(φ0.08mm/200mm)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應釜中預浸溶0.5小時，操作同實例1；然后在CO2氣氛下，向反應釜中依次加入4.8g乙烯基吡咯烷酮(VP)，以及0.12g過氧化十二酰，密閉反應釜。打開CO2進氣閥加壓，同時升溫至超臨界狀態(溫度80℃，壓力30MPa)，恒溫、恒壓反應36小時。打開減壓閥緩慢排氣直至反應釜壓力為零，取出接枝改性膜，用去離子水浸泡清洗除去未接枝的高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PE膜，膜面接枝均勻，接枝率為17.5％。
實施例6將PS管式微孔膜(φ0.8mm/200mm)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應釜中預浸溶0.5小時，操作同實例5；然后在CO2氣氛下，向反應釜中依次加入4.8g乙烯基吡啶，以及0.12g過氧化二碳酸二環己酯，密閉反應釜。打開CO2進氣閥加壓，同時升溫至超臨界狀態(溫度40℃，壓力25MPa)，恒溫、恒壓反應20小時。打開減壓閥緩慢排氣直至反應釜壓力為零，取出接枝改性膜，用去離子水浸泡清洗除去未接枝的高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PS膜，膜面接枝均勻，接枝率為20.9％。
實施例7將PTFE微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應釜中預浸溶0.7小時，操作同實例1；取出PTFE微孔膜，迅速用γ-射線預輻照10分鐘，輻照后的膜在空氣中曝露5分鐘，迅速移入超臨界CO2反應釜中；在CO2氣氛下，向反應釜中依次加入5.2g丙烯酸(AA)，密閉反應釜。打開CO2進氣閥加壓，同時升溫至近臨界狀態(溫度30℃，壓力30MPa)，恒溫、恒壓反應16小時。打開減壓閥緩慢排氣直至反應釜壓力為零，取出接枝改性膜，用去離子水浸泡清洗除去未接枝高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PTFE膜，膜面接枝均勻，接枝率為8.5％。
實施例8將聚芳醚砜酮(PPESK)微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應釜中預浸溶0.7小時，操作同實例6；取出PPESK微孔膜，迅速用60Co預輻照10分鐘，輻照后的膜在空氣中曝露5分鐘，迅速移入超臨界CO2反應釜中；在CO2氣氛下，向反應釜中依次加入3.5g丙烯酰胺(AAM)，密閉反應釜。打開CO2進氣閥加壓，同時升溫至超臨界狀態(溫度31.1℃，壓力32MPa)，恒溫、恒壓反應6小時。打開減壓閥緩慢排氣直至反應釜壓力為零，取出接枝改性膜，用去離子水浸泡清洗除去未接枝高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PPESK膜，膜面接枝均勻，接枝率為5.5％。
實施例9將聚酰亞胺(PEI)微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應釜中預浸溶1小時，操作同實例1；然后在CO2氣氛下，向反應釜中依次加入4.8g甲基丙烯酸甲酯，以及0.12g過氧化二碳酸二異丙酯，密閉反應釜。打開CO2進氣閥加壓，同時升溫至超臨界狀態(溫度50℃，壓力25MPa)，恒溫、恒壓反應10小時。打開減壓閥緩慢排氣直至反應釜壓力為零，取出接枝改性膜，用去四氫呋喃浸泡清洗除去未接枝的高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PEI膜，膜面接枝均勻，接枝率為8.9％。
權利要求
1.一種在聚合物分離膜表面進行接枝反應改性的方法，方法的步驟如下1)將待改性的聚合物分離膜固定于一支撐體上，置于超臨界CO2反應釜中，溫度為31.1～70℃，壓力為7.38～32Mpa，用超臨界CO2流體預浸潤0.5～1小時；2)在CO2氣氛下，向上述反應釜內加入自由基反應單體，以超臨界CO2或近臨界CO2流體作為分散介質，用引發劑或經過高能輻射輻照后的聚合物分離膜曝露于空氣中產生的過氧化基團引發，在分離膜表面進行接枝反應，反應溫度40～80℃，反應時間1～36小時；3)反應畢，緩慢排空CO2，減壓至零，同時停止加熱，取出接枝反應改性膜，并用溶劑清洗，然后用超臨界CO2萃取、干燥。
2.根據權利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進行接枝反應改性的方法，其特征在于所說的接枝聚合反應的分散介質為超臨界CO2流體或近臨界CO2流體。
3.根據權利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進行接枝反應改性的方法，其特征在于所說的聚合物分離膜材料為聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜酮、聚四氟乙烯、聚酯或聚酰亞胺；分離膜結構包括多孔膜或無孔膜；分離膜形態包括平板式、管式或中空纖維式。
4.根據權利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進行接枝反應改性的方法，其特征在于所說的自由基反應單體包括苯乙烯、馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮。
5.根據權利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進行接枝反應改性的方法，其特征在于所說的引發劑為偶氮異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化二碳酸二環己酯。
6.根據權利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進行接枝反應改性的方法，其特征在于所說的高能輻射為等離子體、電子束、60Co和γ射線。
7.根據權利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進行接枝反應改性的方法，其特征在于所說的經過高能輻射輻照后的聚合物分離膜曝露于空氣中的時間為5～15分鐘。
8.根據權利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進行接枝反應改性的方法，其特征在于所說的接枝改性膜后處理清洗溶劑為水、乙醇、丙酮或四氫呋喃。
全文摘要
本發明公開了一種在聚合物分離膜表面進行接枝反應改性的方法。該方法首先用超臨界CO
文檔編號B01D71/78GK1623639SQ200410066750
公開日2005年6月8日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者徐又一, 邱廣明, 朱寶庫 申請人:浙江大學