專利名稱：一種荷正電超濾膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于膜技術領域，具體涉及荷正電超濾膜的制備方法。
背景技術：
中國專利00130071.7報道了用相轉化法制備氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯的共混膜，將所得的膜在胺的水溶液中胺化6～24小時得到荷正電超濾膜；荷蘭《膜科學技術雜志》(Journalof Membrane Science，2004，241225-233.)介紹了先把氯甲基化聚醚砜酮用相轉化法制備成膜，再將該膜浸泡在三甲胺的水溶液中2～10個小時得到荷正電鈉濾膜；這些方法中所使用的氯甲基化聚合物，其制備需要用到的氯甲基甲醚是一種毒性很強的致癌試劑，工業生產要求高，危險大，而成膜之后需要功能基化，生產周期長。
美國《應用聚合物科學雜志》(Journal of Applied Polymer Science，1988，36925-933.)報道了一種使膜荷正電的方法，首先制備接枝非荷電聚丙烯腈，然后將其制成膜，浸入溴乙烷的甲醇水溶液中8小時，使之季銨化。由于該方法中接枝反應工藝復雜，難于控制，且季銨化處理時間長，不適于工業化推廣應用。
荷蘭《膜科學技術雜志》(Journal of Membrane Science，2003，215/1-225-32.)報道了一種制備荷正電復合鈉濾膜的方法首先以芳基溴化聚苯醚為基膜材料，芐基溴化聚苯醚為表層涂敷材料制備復合膜，再將該復合膜用三甲胺與乙二胺的混合水溶液浸泡7～12個小時，使膜季銨化，并交聯。該方法雖然取消了氯甲基化，但制作工藝復雜，特別是隨后的功能基化和交聯需要嚴格控制條件。
中國專利02103750.7報道了以聚丙烯腈為成膜材料、聚丙烯酸氨基酯類聚合物為荷電材料，通過加入雙官能團的烷基化試劑來制備具有交聯結構的荷正電膜。但該方法中所必須采用的聚丙烯酸氨基酯類聚合物的合成需要復雜的工藝，而且其加入量不能超過總鑄膜液的15％，因此有荷電容量的限制，尤其是功能基團與膜相主體聚合物采用共混的方式，不存在化學鍵結合，因此所得的荷正電膜是異相的，會存在基團分布不均的問題。
美國專利USP5114585介紹了膜表面改性技術。該方法的不足是難于得到或制備出合適的荷電試劑，不便于工業化生產；并且膜和荷電試劑之間是物理吸附，結合力較弱，在實際使用過程中，會有荷電試劑流失，使膜功能下降，影響膜壽命等問題。
荷蘭出版的《膜科學技術雜志》(Journal of Membrane Science，1999，163177-287.)介紹了表面光接枝技術來制備荷正電膜，該技術需要昂貴的輻射源，能耗高，而且不易進行連續化操作，難于實現工業化生產。
美國專利US 4,849,106報道了一種制備荷正電膜的異種電荷復合技術。它是先將具有苯乙烯磺酸結構的乙烯胺聚合物與聚偏二氟乙烯(PVDF)共混制備帶負電荷的磺化PVDF超濾膜，然后用0.2％的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液處理該膜表面。在此過程中，PEI與磺酸基作用形成離子復合物，并使膜帶上正電荷。此法制得的荷正電膜，由于是通過靜電吸引而使膜荷正電，荷電材料容易脫落，性能不穩定，使用中需要不斷涂膜。
發明內容
本發明提供一種荷正電超濾膜的制備方法，以克服現有荷正電膜制備技術的上述缺陷，為荷正電超濾膜的制備提供一條新的途徑。
本發明的荷正電超濾膜的制備方法，包括配制鑄膜液；將配制好的鑄膜液靜置脫泡后，置于底物上，流動并擴展；將上述涂有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶劑中；其特征在于所述鑄膜液的配制，是按每克芐基溴化的聚苯醚溶解于3-4.5ml的其良溶劑中，攪拌下，逐滴加入濃度為1-3mol/L的胺的有機溶液，使芐基溴代聚苯醚的重復單元中的溴與所加入的胺的摩爾比為3-12∶1，攪拌成均相溶液。
所述胺為叔胺類，包括三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；所述胺的有機溶液所用的有機溶劑包括N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、N、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯苯或它們的混合物中的至少一種；若加入的胺為三甲胺，則其有機溶液制備是將三甲胺從其飽和水溶液中蒸出，用有機溶劑吸收至飽和，再用有機溶劑調節至所需濃度；若加入的胺為其他的胺，則直接將其用有機溶劑配制成所需濃度；所述“良溶劑”是指在不超過聚合物熔點的溫度下能夠溶解該聚合物的溶劑，包括氯苯、二氯甲烷、四氯乙烷或它們的混合物的至少一種；所述“不良溶劑”包括甲醇或乙醇在內的低級醇類。
所述底物為相轉化法中通常使用的底物，包括玻璃板、金屬鏡片或混合紙。
底物在涂膜刮平后到浸入不良溶劑中之前在空氣中停留的蒸發時間一般不要超過3分鐘，以免溶劑過多蒸發，使膜表面過于致密。
通常為控制膜的多孔性和透過性還可以在鑄膜液中加入添加劑；所述添加劑包括氯化鋰、聚乙二醇或硝酸鋰，其加入的量以不影響溶液的穩定性為限，一般其加入量不超過鑄膜液總質量的10％。
與現有技術相比，由于本發明是采取將胺的有機溶液在涂膜前加入芐基溴化聚苯醚的溶液中，芐基溴代聚苯醚重復單元中的溴與所加入的胺的摩爾比為3-12∶1，二者發生原位季銨化反應，使成膜材料功能化荷正電，并通過相轉化法一次性成膜的獨特方法，不僅避免了使用強致癌物質(二)氯甲基甲醚，使操作過程更安全，且無需繁瑣、費時的功能化后處理；制得的膜具有荷正電性能穩定、耐酸堿、抗污染性強、容易放大。通過調節加入胺的有機溶液的量，可達到對膜荷正電程度的控制，從而調節膜的純水通量和分離性能；通過控制聚合物溶液的濃度、涂膜后在空氣中的蒸發時間、鑄膜液中加入的添加劑的量、良溶劑組成以及不良溶劑組成，可控制所要生產的膜的致密程度和形態結構。實驗表明，室溫下本發明膜對1g/L的明膠水溶液(pH4)的截留率可達90％左右，顯示出很好的分離性能。該方法從操作角度來說更具有簡便、迅速和安全的優點。
具體實施例方式以下通過實施例進一步詳細說明本發明荷正電超濾膜的制備方法。
實施例1以氯苯為溶劑、三甲胺為季銨化試劑制備荷正電超濾膜(1)鑄膜液的配制取15.1重量份的BPPO，溶解于66.8重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，邊攪拌，邊向鑄膜液中滴加2.0mol/l的三甲胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，此時，三甲胺與聚苯醚上芐基取代的溴發生季銨化反應，使膜材料荷正電。三甲胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液是將三甲胺從其飽和水溶液中蒸出，用DMF吸收至飽和后，再用DMF調節至所需濃度而得。三甲胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚重復單元中的溴與三甲胺的摩爾比為8∶1控制；再加入8.5重量份的氯化鋰的DMF溶液以控制生成膜的多孔性，攪拌成均相溶液；(2)涂膜將脫泡后的鑄膜液用玻璃棒直接涂敷于潔凈的玻璃板上，空氣中蒸發90秒；(3)成膜將步驟(2)中的涂有鑄膜液的玻璃板呈水平放置浸入乙醇浴中，通過向作為不良溶劑的乙醇中的擴散，聚合物中所含的氯苯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)從聚合物溶液中分離出來，同時作為不良溶劑的乙醇進入聚合物溶液中。在室溫下即可凝固成本發明所述的荷正電膜，聚合物溶液在醇中的浸入時間必須達到聚合物溶液固化所需的最短時間，一般為1～2個小時。制得的膜用大量清水沖洗以除去膜中殘留的溶劑和非溶劑，并在水中保存。
本發明方法中聚苯醚的溴化是現有技術，溴化位置和溴化程度可以通過控制反應溫度和反應溴的量來控制。例如在140℃反應溫度下，氯苯為溶劑，溴和聚苯醚的重復單元按摩爾比1∶1的比例反應2小時，冷卻后，將反應液用甲醇沉淀出，置于80℃烘箱中至少20小時，烘干后即得到完全芐基取代的溴化聚苯醚(BPPO)。
經測定所得的膜的流動電位(0.195mv/atm)可知制得的膜為荷正電膜，所得的膜對濃度為1g/L的明膠溶液(pH4)的截留率為87.0％，純水通量為1.6L/m2h(0.6Mpa)。
在該實施例中，若非溶劑用甲醇替代乙醇，三甲胺的有機溶劑用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，可得到性能類似的膜。
實施例2以二氯甲烷為溶劑、三甲胺為季銨化試劑制備荷正電超濾膜(1)鑄膜液的配制取14.0重量份的BPPO，溶解于73.0重量份的二氯甲烷中。待BPPO完全溶解后，邊攪拌，邊向鑄膜液中滴加三甲胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，三甲胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚重復單元中的溴與三甲胺的摩爾比為7∶1控制；同時加入3.8重量份的聚乙二醇400，攪拌成均相溶液；(2)涂膜將脫泡后的鑄膜液用玻璃棒直接涂敷在玻璃板上，空氣中蒸發20s；(3)成膜同實施例1。
經測定所得的膜對濃度為1g/L的明膠溶液(pH4)的截留率為32.5％，純水通量為34.6L/m2h(0.2MPa)。
實施例3按溴化聚苯醚與三甲胺的不同比例制備荷正電超濾膜(1)鑄膜液的配制取所得的15.1重量份的BPPO，溶解于66.8重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，邊攪拌，邊向鑄膜液中滴加三甲胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，三甲胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚的重復單元與三甲胺的摩爾比為3∶1控制；同時加入8.5重量份的氯化鋰的DMF溶液，攪拌成均相溶液；(2)涂膜同實施例1；(3)成膜同實施例1。
經測定，所得的膜的流動電位(0.524mv/atm)可知制得的膜為荷正電膜，所得的膜對濃度為1g/L的明膠溶液(pH4)的截留率為51.9％，純水通量為29.9L/m2h(0.6MPa)。
實施例4采用不同蒸發時間制備荷正電超濾膜(1)鑄膜液的配制取所得的15.1重量份的BPPO，溶解于66.8重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，邊攪拌，邊向鑄膜液中滴加三甲胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，三甲胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚的重復單元與三甲胺的摩爾比為7∶1控制；同時加入8.5重量份的氯化鋰的DMF溶液，攪拌成均相溶液；
(2)涂膜將脫泡后的鑄膜液直接涂敷于玻璃板上，空中蒸發30秒后；(3)成膜同實施例1。
經測定，所得的膜對濃度為1g/L的明膠溶液(pH4)的截留率為70.8％，純水通量為4.5L/m2h(0.6MPa)。
實施例5以三乙胺為季胺化試劑制備荷正電超濾膜(1)鑄膜液的配制取16.1重量份的BPPO，溶解于64.2重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，邊攪拌，邊向鑄膜液中滴加2mol/L三乙胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，三乙胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚重復單元中的溴與三乙胺的摩爾比為6∶1控制；同時加入4.5重量份的聚乙二醇400，攪拌成均相溶液；(1)涂膜同實施例1；(2)成膜同實施例1。
經測定，所得的膜的流動電位為0.35mv/atm，可知制得的膜為荷正電膜，所得的膜對濃度為1g/L的明膠溶液(pH4)的截留率為54.6％，純水通量為16.9L/m2h(0.3Mpa)。
實施例6以三乙胺為季胺化試劑并采用聚乙二醇2000為添加劑制備荷正電超濾膜(1)鑄膜液的配制取所得16.1重量份的BPPO，溶解于64.2重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，邊攪拌，邊向鑄膜液中滴加2mol/L三乙胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，三乙胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚重復單元中的溴與三乙胺的摩爾比為7∶1控制；同時加入4.5重量份的聚乙二醇2000，攪拌成均相溶液；(2)涂膜同實施例1；(3)成膜同實施例1。
經測定，所得的膜對濃度為1g/L的明膠溶液(pH4)的截留率為79.0％，純水通量為2.1L/m2h(0.3MPa)。
實施例7以三丁胺為季胺化試劑制備荷正電超濾膜(1)鑄膜液的配制取所得的16.1重量份BPPO，溶解于64.2重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，邊攪拌，邊向鑄膜液中滴加2mol/L三丁胺的氯苯溶液，三丁胺的氯苯溶液的用量按溴化聚苯醚重復單元中的溴與三丁胺的摩爾比為7∶1控制；同時加入5.4重量份的聚乙二醇600，攪拌成均相溶液；(2)涂膜同實施例1；
(3)成膜同實施例1；經測定，所得膜的流動電位為0.26mv/atm，可知制得的膜為荷正電膜，所得的膜對濃度為1g/L的明膠溶液(pH4)的截留率為71.6％，純水通量為2.2L/m2h(0.3Mpa)
權利要求
1.一種荷正電超濾膜的制備方法，包括配制鑄膜液；將配制好的鑄膜液靜置脫泡后，置于底物上，流動并擴展；將上述涂有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶劑中；其特征在于所述鑄膜液的配制，是按每克芐基溴化的聚苯醚溶解于3-4.5ml的其良溶劑中，攪拌下，逐滴加入濃度為1-3mol/L的胺的有機溶液，使芐基溴代聚苯醚的重復單元中的溴與所加入的胺的摩爾比為3-12∶1，攪拌成均相溶液；所述“良溶劑”是指在不超過聚合物熔點的溫度下能夠溶解該聚合物的溶劑，包括氯苯、二氯甲烷、四氯乙烷或它們的混合物的至少一種；所述“不良溶劑”包括甲醇或乙醇在內的低級醇類；所述底物為相轉化法中通常使用的底物，包括玻璃板、金屬鏡片或混合紙。
2.如權利要求1所述荷正電超濾膜的制備方法，特征在于所述胺為叔胺類，包括三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；所述胺的有機溶液所用的有機溶劑包括N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、N、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯苯或它們的混合物中的至少一種；若加入的胺為三甲胺，則其有機溶液制備是將三甲胺從其飽和水溶液中蒸出，用有機溶劑吸收至飽和，再用有機溶劑調節至所需濃度；若加入的胺為其他的胺，則直接將其用有機溶劑配制成所需濃度；
3.如權利要求1所述荷正電超濾膜的制備方法，特征在于還可以在鑄膜液中加入添加劑；所述添加劑包括氯化鋰、聚乙二醇或硝酸鋰，其加入的量以不影響溶液的穩定性為限，一般其加入量不超過鑄膜液總質量的10％。
全文摘要
本發明荷正電超濾膜的制備方法，特征是按每克芐基溴化的聚苯醚溶解于3－4.5ml的其良溶劑中，攪拌下，逐滴加入濃度為1－3mol/L的胺的有機溶液，使芐基溴代聚苯醚的重復單元中的溴與所加入的胺的摩爾比為3－12∶1，攪拌成均相溶液，將該鑄膜液靜置脫泡后，置于底物上，流動并擴展；將上述涂有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶劑中。本發明操作過程安全簡便，無需進一步的功能基化；制得的膜具有荷正電性能穩定、耐酸堿、抗污染性強、容易放大。室溫下本發明膜對1g/L的明膠水溶液(pH4)的截留率可達90％左右，具有很好的分離性能。
文檔編號B01D67/00GK1751778SQ20041006475
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月22日 優先權日2004年9月22日
發明者徐銅文, 湯蓓蓓 申請人:中國科學技術大學