專利名稱：雙活性物種催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出一種新型催化劑，其特征在于該催化劑是雙活性物種的正負(fù)離子型的催化劑。該雙活性物種的正負(fù)離子型的催化劑可以是應(yīng)用于甲醇羰基化合成乙酸、乙酐的催化劑。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)70年代初Monsanto公司的Paulik等人用于甲醇羰基化合成均相銠催化劑的發(fā)明(US 3 769 329)為羰基合成工藝開辟了新的實(shí)施途徑。經(jīng)過不斷改進(jìn)及完善，低壓羰基合成技術(shù)已成為目前乙酸、乙酐工業(yè)中最重要的技術(shù)路線。
在催化劑的研究中，銠的正方平面負(fù)離子型結(jié)構(gòu)配合物被成功地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。這類配合物結(jié)構(gòu)模式具有高催化活性及優(yōu)良的選擇性，但同時(shí)存在著易轉(zhuǎn)化為三價(jià)銠而沉淀失活的弱點(diǎn)。這種現(xiàn)象更多發(fā)生在催化劑分離循環(huán)時(shí)一氧化碳分壓較低的情況下。為了解決這一問題，目前在乙酸生產(chǎn)過程中，需保持反應(yīng)體系中較高水和氫碘酸含量以達(dá)到增加催化劑的溶解性、提高催化劑活性之目的，但在提高催化速率的同時(shí)，也使水煤氣反應(yīng)加速，消耗了原料一氧化碳。同時(shí)由于反應(yīng)介質(zhì)的強(qiáng)腐蝕性，提高了對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求，也增加了設(shè)備的投資。
羰基合成乙酸、乙酐催化劑的研制及其反應(yīng)體系的改進(jìn)與完善，始終是人們關(guān)注的課題。在為數(shù)眾多的研究工作中，有很多研究取得了明顯進(jìn)步，例如采用高聚物作為催化劑的配體(CN1 00 750，US5 281 359，US 6 458 996)，這類所謂的高分子催化劑不僅仍具有較高的催化活性，同時(shí)某些性能如優(yōu)化反應(yīng)體系中介質(zhì)的配比，尤其是催化劑的熱穩(wěn)定性及反應(yīng)穩(wěn)定性得到提高。在以銠作為活性中心催化劑被大量研究的同時(shí)，采用非銠體系催化劑(GB 20000419)，以及在反應(yīng)體系中加入不同種類的促進(jìn)催化劑(US 5 922 911)的研究方面，均有良好的進(jìn)展。其中銥系催化劑的工業(yè)應(yīng)用就是一個(gè)成功的范例。
本發(fā)明的目的在于，通過催化劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，將對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)具有一定催化活性或是具有明顯助催化作用的非銠金屬，引入到以銠為活性物種的催化劑分子中，得到能夠在相對(duì)溫和的條件下即可高速度、高選擇性地催化甲醇羰基化為乙酸、乙酸甲酯羰基化為乙酐的新型催化劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一類新型的催化劑結(jié)構(gòu)模式，也即雙活性物種的正負(fù)離子型的催化劑。
從本發(fā)明所附的實(shí)施例中可以看出，采用雙活性物種催化劑無論是催化甲醇羰基化制乙酸，或乙酸甲酯羰基化制乙酐，均顯示出高的活性。這一特點(diǎn)是由催化劑的特殊結(jié)構(gòu)模式所決定的，即正離子活性中心的銠原子與吡啶環(huán)上具較強(qiáng)配位能力的共軛氮形成N→Rh鍵，而與配位能力較弱的羰基氧形成O→Rh鍵。在反應(yīng)過程中O→Rh鍵易斷裂使銠處于配位不飽和狀態(tài)，從而有利于助催化劑碘甲烷的加成，使羰基合成的中間物種乙酰碘(CH3COI)易于生成，加速了催化過程的進(jìn)行。另外，負(fù)離子部分配位單元起了通常的促進(jìn)劑作用。由于與銠的活性單元同處于一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中，其協(xié)同效應(yīng)使得其促進(jìn)催化的作用得以提高。
具體實(shí)施方案具體實(shí)施的所述雙活性物種的正負(fù)離子型的催化劑的形式可以如下文所述所述催化劑可以是一類雙活性物種正負(fù)離子型羰基合成催化劑，其特征在于所述催化劑的正離子結(jié)構(gòu)特征的配體選擇條件是化合物分子中含有2個(gè)或以上的氮、磷、氧、硫官能團(tuán)或功能單元，且其中至少有一個(gè)氮或磷官能團(tuán)；所述催化劑的負(fù)離子結(jié)構(gòu)特征的配體選擇條件是含有氮、硫、磷授體原子的有機(jī)酸。
本領(lǐng)域熟知的大量多齒有機(jī)和高分子化合物均可作為本發(fā)明所述催化劑正離子結(jié)構(gòu)特征的配體選擇，只要這些化合物分子中含有2個(gè)或以上的氮、磷、氧、硫官能團(tuán)或功能單元，且其中至少有一個(gè)氮或磷官能團(tuán)。就有機(jī)分子而言，下列三類化合物均可作為本發(fā)明所述的雙活性物種催化劑的正離子部分的配體①含有兩個(gè)或以上氮原子的芳雜環(huán)和脂族化合物，如咪唑、三唑、四唑、聯(lián)吡啶，萘啶、嘧啶、吡嗪、四嗪、嘌呤、二胺和多乙烯多氨等化合物及其衍生物。
②有一個(gè)或以上氮原子且又含有一個(gè)或以上氧、硫原子的芳雜環(huán)或脂族化合物，如噁二唑、噁三唑、二噁唑、二噁二唑、三噁唑、2-巰基吡啶、2-巰基苯并噻唑、2-氨基苯并咪唑、吡咯烷酮、二-2-吡啶-乙二醛及多種氨基酸及其衍生物。
③含有一個(gè)或以上磷原子且有含一個(gè)或以上氮、氧、硫原子的芳香族和脂肪族化合物，如2-二苯基膦基吡啶和1，2-雙(二苯基膦)乙烷等。對(duì)于高分子聚合物而言，可供選擇的配體更多，不僅包括符合前述條件的合成高聚物，大量的天然高分子例如多肽類生物大分子等亦可作為配體使用。
同樣，本領(lǐng)域熟知地為數(shù)眾多的含有氮、硫、磷授體原子的有機(jī)酸，可作為本發(fā)明所述的催化劑結(jié)構(gòu)中負(fù)離子配體的選擇。
在具體應(yīng)用中的一個(gè)實(shí)施方案是所述催化劑的正離子部分采用含有N、O授體原子的化合物或高聚物與Rh(I)形成的正離子順二羰基結(jié)構(gòu)；負(fù)離子部分為含有N、O授體原子的有機(jī)酸經(jīng)堿作用后形成的鹽與過渡金屬鹽反應(yīng)形成的配合物。例如主體催化活性物種為與配體中N、N或N、O授體原子配位的銠的螯合型正方平面順二羰基結(jié)構(gòu)，該活性物種為正離子結(jié)構(gòu)形式，而其負(fù)離子則為與配體中N、O授體原子配位的過渡金屬配合物。本發(fā)明涉及的非銠金屬自身具有一定的催化作用，由于和銠金屬處于同一分子中，使其協(xié)同效應(yīng)及助催化作用得到充分的體現(xiàn)，故使以銠為中心的活性物種的催化性能得到明顯提高。
這類催化劑的結(jié)構(gòu)形式為
式中配體L1分別為吡啶羧酸或2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶以及與丁烯酮、丙烯酸甲酯、丙烯腈的共聚物；配體L2為吡啶羧酸，氨基酸類化合物；M為Co、Cu、Ni、Fe、Ru，n＝2或3。
本發(fā)明的技術(shù)應(yīng)用還包括用于羰基合成的雙活性物種催化劑結(jié)構(gòu)模式與其制備方法，以及與此相適應(yīng)的羰基合成乙酸、乙酐的反應(yīng)體系組成和使用方法。
應(yīng)用本發(fā)明的催化劑在催化甲醇羰基化反應(yīng)時(shí)具有優(yōu)良的性能。表1為2-乙烯吡啶/丙烯酸甲酯共聚物與銠配位后為正離子活性物種、氨基乙酸與NiCl2的配合物為負(fù)離子活性物種所形成的正負(fù)離子型雙活性物種催化劑催化甲醇羰基化的反應(yīng)結(jié)果。
表1 Rh-Ni雙活性物種催化劑催化甲醇羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組成數(shù)據(jù)
反應(yīng)條件CH3OH 192.1g，CH3I 142.1g，催化劑8g(Rh＝3％)，反應(yīng)時(shí)間90min，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)壓力4MPa從表1的數(shù)據(jù)可以看出這類催化劑在以下幾個(gè)方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)①反應(yīng)體系中無需再加水，即使反應(yīng)過程中有水生成，其與一氧化碳發(fā)生的水煤氣反應(yīng)也極其微量，這點(diǎn)可從表中沒有檢測(cè)出CO2得到證明(部分實(shí)驗(yàn)有＜0.03mol％的CO2生成)。
②反應(yīng)溫度低，反應(yīng)溫度保持在140℃以下，即可得到上述結(jié)果。
③催化高活性，從表1的數(shù)據(jù)可以看出，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，甲醇全部轉(zhuǎn)化，而且可以直接得到少量乙酐。
本發(fā)明的雙活性物種催化劑在催化甲醇羰基化反應(yīng)制備乙酸時(shí)，加入的助催化劑為碘甲烷，其含量為在總反應(yīng)液中1～5mol/L范圍之間。反應(yīng)物為甲醇，如加入乙酸作溶劑，可提高反應(yīng)速度，乙酸用量在甲醇與乙酸總量的3～97％(Wt)之間。當(dāng)反應(yīng)體系中有氫碘酸和水存在時(shí)，亦可使反應(yīng)速度得以提高。反應(yīng)體系中催化劑的用量，以銠計(jì)為400～2000ppm范圍，反應(yīng)溫度140～180℃，一氧化碳?jí)毫?～5MPa。
該類催化劑催化乙酸甲酯羰基化制備乙酐時(shí)，助催化劑碘甲烷含量在反應(yīng)體系中為1～5mol/L范圍。另外，促進(jìn)劑碘化鋰或乙酸鋰在反應(yīng)體系中含量以鋰原子與銠原子摩爾比為50～300范圍，反應(yīng)溫度150～200℃。反應(yīng)體系中保持一定的氫含量有利于乙酐的生成，通常在密閉式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)反應(yīng)釜中氫含量保持在0.1～0.5MPa之間，在連續(xù)化反應(yīng)裝置上采用CO與H2的混合氣體進(jìn)料，其中氫含量在1～10％范圍之內(nèi)。對(duì)于乙酸甲酯羰基化合成乙酐的反應(yīng)體系而言，乙酸是一種優(yōu)良的溶劑，其不僅能使反應(yīng)體系中各主要組成物質(zhì)之間的化學(xué)相溶性能更好，而且對(duì)羰基化反應(yīng)亦有明顯的誘導(dǎo)和促進(jìn)作用，有利于催化反應(yīng)速率的提高。另一方面，由于反應(yīng)體系中乙酸的存在可增加催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度，提高乙酐的時(shí)空收率，在本發(fā)明涉及的催化劑催化乙酸甲酯羰基合成乙酐的反應(yīng)體系中，乙酸含量為反應(yīng)介質(zhì)的40～70％(Wt)之間。
實(shí)施例以下實(shí)施例將舉例性地展示發(fā)明效果，惟不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的適用范圍的限制。
實(shí)施例1催化劑負(fù)離子部分過渡金屬配合物制備方法以吡啶-3-甲酸鈉的鎳配合物為例。
稱取均為0.02mol的吡啶-3-甲酸和NaOH溶于2mol水中加熱至70℃反應(yīng)1h，冷卻后用過量丙酮沉淀，干燥后得到吡啶-3-甲酸鈉。
稱取0.01mol吡啶-3-甲酸鈉溶于1mol甲醇與0.5mol水的混合液中，加入0.01mol的NiCl2，在攪拌下加熱回流反應(yīng)1h，冷卻后，用丙酮沉淀，干燥后得到吡啶-3-甲酸鈉鎳配合物。
按上述方法得到吡啶-3-甲酸鈉、吡啶-2-甲酸鈉、吡啶-4-甲酸鈉、吡啶-3-乙酸鈉、吡啶-2-乙酸鈉、吡啶-4-乙酸鈉的鐵、銅、鈷和釕配合物。采用上述方法制備氨基乙酸鈉、3-氨基丙酸鈉、4-氨基丁酸鈉、鄰氨基苯甲酸鈉、間氨基苯甲酸鈉、鄰氨基苯甲酸鈉的鎳、鐵、銅、鈷和釕配合物。
實(shí)施例2雙活性物種催化劑的制備，以吡啶-3-甲酸銠-吡啶-3-甲酸鎳雙活性物種催化劑為例。
稱取0.02mol的吡啶-3-甲酸和0.01mol的[Rh(CO)2Cl]2溶于3mol甲醇中，在70℃下攪拌反應(yīng)1h，然后加入含有0.01mol的吡啶-3-甲酸鈉鎳配合物的甲醇水混合液(甲醇與水的摩爾比為2∶1)，繼續(xù)在70℃下攪拌反應(yīng)1h。冷卻后用乙醚沉淀，過濾。用0℃的甲醇水(2∶1mol)混合溶液洗滌2次，室溫干燥至恒重，得到棕色吡啶-3-甲酸銠-吡啶-3-甲酸鎳雙活性物種催化劑。
采用上述方法制備出實(shí)施例1中所列吡啶羧酸的鈷、鐵、銅和釕以及氨基羧酸鎳、鈷、鐵、銅的雙活性物種催化劑。
采用上述方法制備出2-乙烯吡啶-丙烯酸甲酯、2-乙烯吡啶-丁烯酮、4-乙烯吡啶-丙烯酸甲酯、4-乙烯吡啶-丁烯酮(共聚物中2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶含量是20-30mol％)，與吡啶羧酸鎳、鐵、銅、鈷、釕以及氨基羧酸鎳、鐵、銅、鈷、釕的雙活性物種催化劑。
所有共聚物配體催化劑銠含量為3-5％。
實(shí)施例3在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入吡啶-2-甲酸銠-吡啶-3-甲酸鎳催化劑0.3g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，通入CO后升溫至150℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間30min。甲醇轉(zhuǎn)化率100％，乙酸甲酯含量為0.02mol，乙酸增量為1.19mol，乙酸時(shí)空收率為20.7mol AcOH/L·h。
實(shí)施例4在壓力釜中加入吡啶-4-甲酸銠-吡啶-3-甲酸鐵催化劑0.32g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，通入CO后升溫至160℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間30min，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，乙酸甲酯含量為0.08mol，乙酸增量為1.1mol，乙酸時(shí)空收率為19.2mol AcOH/L·h。
實(shí)施例5在壓力釜中加入吡啶-3-甲酸銠-氨基乙酸釕催化劑0.33g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol。通入CO后升溫至160℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間25min，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，乙酸甲酯含量為0，乙酸增量為1.20mol，乙酸時(shí)空收率為25.1mol AcOH/L·h。
實(shí)施例6在壓力釜中加入吡啶-3-甲酸銠-吡啶-3-甲酸酮催化劑0.3g，乙酸甲酯0.52mol，乙酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.037mol。通入氫氣0.3MPa后通入CO，升溫至140℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)20min，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為61.2％乙酸增量為0.15mol，得到乙酐0.15mol，其時(shí)空收率為5.2mol/L·h。
實(shí)施例7在壓力釜中加入聚2-乙烯吡啶/丙烯酸甲酯(2-乙烯吡啶含量是29.7％)銠-氨基丙酸鈷催化劑3g(銠含量3％)，甲醇2.48mol，碘甲烷0.34mol。通入CO后升溫至135℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間60min，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，得到乙酸甲酯0.7mol，得到乙酸1.67mol，乙酸時(shí)空收率為13.9mol AcOH/L·h。
實(shí)施例8在壓力釜中加入聚2-乙烯吡啶/丁烯酮(2-乙烯吡啶含量是28.9％)銠-氨基丁酸釕催化劑3g(銠含量3.2％)，甲醇2.48mol，碘甲烷0.34mol。通入CO后升溫至140℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間60min，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，得到乙酸甲酯0.8mol，得到乙酸1.52mol，乙酸時(shí)空收率為12mol AcOH/L·h。
實(shí)施例9在壓力釜中加入聚4-乙烯吡啶/丙烯酸甲酯(4-乙烯吡啶含量是26.1％)銠-吡啶-3-甲酸鎳催化劑3g(銠含量3.1％)，甲醇2.48mol，碘甲烷0.34mol，通入CO后升溫至150℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間60min，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，得到乙酸甲酯0.6mol，得到乙酸1.75mol，乙酸時(shí)空收率為14.5molAcOH/L·h。
實(shí)施例10在壓力釜中加入聚4-乙烯吡啶/丁烯酮(4-乙烯吡啶含量是29.1％)銠-吡啶-3-甲酸鈷催化劑4g(銠含量為3.6％)，甲醇2.48mol，碘甲烷0.34mol。通入CO后升溫至140℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間60min，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，得到乙酸甲酯0.6mol，得到乙酸1.58mol，乙酸時(shí)空收率為13.1mol AcOH/L·h。
實(shí)施例11在壓力釜中加入吡啶-3-甲酸銠-氨基丙酸銅催化劑0.4g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol。通入CO，升溫至180℃保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間15min，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，得到乙酸甲酯0.03mol，乙酸增量為1.19mol，乙酸時(shí)空收率為41.4mol AcOH/L·h。
實(shí)施例12在壓力釜中加入吡啶-2-甲酸銠-吡啶-3-甲酸鈷催化劑0.3g，乙酸甲酯0.52mol，乙酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.037mol。通入氫氣0.4MPa后通入CO，升溫至170℃保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間17min，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為70％，乙酸增量為0.11mol，得到乙酐0.23mol，其時(shí)空收率為7.0mol/L·h。
實(shí)施例13在壓力釜中加入吡啶-3-乙酸銠-氨基乙酸銅催化劑0.3g，乙酸甲酯0.52mol，乙酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.037mol。通入氫氣0.3MPa后通入CO，升溫至180℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間12min。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為79％，乙酸增量為0.12mol，得到乙酐0.27mol，乙酐時(shí)空收率為11.7mol/L·h。
實(shí)施例14在壓力釜中加入吡啶-3-甲酸銠-鄰氨基苯甲酸鎳催化劑0.4g，乙酸甲酯0.52mol，乙酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.037mol。通入氫氣0.3MPa后通入CO，升溫至185℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間10min。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為72％，乙酸增量為0.11mol，得到乙酐0.24mol，乙酐時(shí)空收率為12.5mol/L·h。
實(shí)施例15在壓力釜中加入吡啶-3-甲酸銠-氨基丁酸鎳催化劑0.32g，乙酸甲酯0.52mol，乙酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.037mol。通入氫氣0.4MPa后通入CO，升溫至190℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間10min。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為79％，乙酸增量為0.12mol，得到乙酐0.27mol，乙酐時(shí)空收率為14.1mol/L·h。
實(shí)施例16以2-乙烯吡啶-丙烯酸甲酯共聚物、氨基乙酸、二氯化銅、二氯四羰基二銠為例，而演示的本發(fā)明的雙活性物種催化劑的制備方法①將1摩爾份的配體氨基乙酸與1摩爾份的NaOH溶于50～200摩爾份水中，于70℃下攪拌反應(yīng)1h，得到氨基乙酸鈉鹽。
②將1摩爾份的氨基乙酸鹽與1摩爾份的氯化銅溶于50～200摩爾份甲醇水(甲醇與水摩爾比為2∶1)溶液中，于70℃攪拌反應(yīng)1～2h，得到氨基乙酸鈉與氯化銅配合物。
③將配體2-乙烯吡啶-丙烯酸甲酯共聚物與四羰基二氯二銠溶于甲醇溶液(甲醇的體積為共聚物的10～20倍)中，在70℃攪拌下反應(yīng)1h，得到單齒配位的共聚物與銠的配合物溶液，共聚物配體N原子與Rh原子的摩爾比為3∶1～10∶1。
④將單齒配位的共聚物銠配合物溶液與有機(jī)鹽過渡金屬配合物溶液在攪拌下混合(過渡金屬M(fèi)與Rh原子的摩爾比為1∶1)，在攪拌下繼續(xù)回流1～2h，用過量乙醚沉淀，得到雙活性物種催化劑。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種催化劑，其特征在于該催化劑是雙活性物種的正負(fù)離子型的催化劑。
一種實(shí)施方案是其中所述催化劑是一類雙活性物種正負(fù)離子型羰基合成催化劑，其特征在于所述催化劑的正離子結(jié)構(gòu)特征的配體選擇條件是化合物分子中含有2個(gè)或以上的氮、磷、氧、硫官能團(tuán)或功能單元，且其中至少有一個(gè)氮或磷官能團(tuán)；所述催化劑的負(fù)離子結(jié)構(gòu)特征的配體選擇條件是含有氮、硫、磷授體原子的有機(jī)酸。
一種實(shí)施方案是其中所述催化劑的正離子部分采用含有N、O授體原子的化合物或高聚物與Rh(I)形成的正離子順二羰基結(jié)構(gòu)；負(fù)離子部分為含有N、O授體原子的有機(jī)酸經(jīng)堿作用后形成的鹽與過渡金屬鹽反應(yīng)形成的配合物。
一種實(shí)施方案是其中所述催化劑可以具有以下結(jié)構(gòu)式 式中配體L1分別為吡啶羧酸或2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶的均聚物及與丁烯酮、丙烯酸甲酯、丙烯腈的共聚物；配體L2為吡啶羧酸，氨基酸類化合物；
M為Co、Cu、Ni、Fe、Ru；n＝2或3。
一種實(shí)施方案是其中在正離子部分的配體中吡啶羧酸為吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶-4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸、吡啶-4-乙酸，共聚物配體為2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶與丙烯酸甲酯、丁烯酮、丙烯腈的共聚物。
一種實(shí)施方案是其中負(fù)離子部分含有N、O授體原子的有機(jī)酸為權(quán)利要求5所述的吡啶羧酸以及氨基酸。
一種實(shí)施方案是其中所述氨基酸選自氨基乙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸。
一種實(shí)施方案是其中Rh(I)為[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2。
一種實(shí)施方案是其中所述堿為選自NaOH和KOH的無機(jī)堿。
一種實(shí)施方案是其中負(fù)離子部分配位過渡金屬鹽選自NiCl2、CuCl2、FeCl3、CoCl2和RuCl3。
本發(fā)明還提供了所述雙活性物種正負(fù)離子型催化劑的制備方法，該方法特征在于將正離子結(jié)構(gòu)部分溶液與負(fù)離子結(jié)構(gòu)部分溶液混合。
一種實(shí)施方案是其中該方法包括以下步驟有機(jī)酸與無機(jī)堿反應(yīng)得到有機(jī)鹽配體；有機(jī)鹽配體與過渡金屬鹽反應(yīng)，得到有機(jī)金屬鹽過渡金屬配合物溶液；向正離子結(jié)構(gòu)部分溶液加入上述有機(jī)鹽過渡金屬配合物溶液，得到雙活性物種正負(fù)離子型催化劑。
一種實(shí)施方案是其中該方法包括以下步驟①1摩爾份上述有機(jī)酸與1摩爾份上述無機(jī)堿溶于50～200摩爾份水中，于70℃攪拌反應(yīng)1～2h，得到有機(jī)鹽配體；②1摩爾份①中得到的有機(jī)鹽配體與1摩爾份上述過渡金屬鹽溶于50～200摩爾份甲醇水溶液中，于70℃攪拌反應(yīng)1～2h，得到有機(jī)金屬鹽過渡金屬配合物溶液；其中所述甲醇與水摩爾比為2∶1；③2摩爾份上述正離子配體與1摩爾份的Rh2(CO)4X2溶于50～200摩爾份的溶劑中，共聚物配體N原子與Rh原子的摩爾比為3∶1～10∶1；其中，吡啶羧酸溶于甲醇水溶液，共聚物溶于甲醇溶液中；其中甲醇與水摩爾比為2∶1；共聚物溶于甲醇溶液中甲醇的體積為共聚物的10～20倍；在攪拌下回流1～2h后，加入溶有前述的有機(jī)鹽過渡金屬配合物甲醇水溶液，其中過渡金屬M(fèi)與Rh原子的摩爾比為1∶1；在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)1～2h，冷卻后用過量乙醚沉淀，得到雙活性物種正負(fù)離子型催化劑。
本發(fā)明也提供了一種甲醇羰基化制備乙酸的方法，其特征在于使用了上述的雙活性物種正負(fù)離子型催化劑。
一種實(shí)施方案是其中反應(yīng)體系中反應(yīng)物為甲醇或加入乙酸作溶劑，乙酸加入量為甲醇與乙酸總量的3～97重量％；助催化劑碘甲烷在反應(yīng)液中含量為1-5mol/L范圍；反應(yīng)體系中催化劑用量為銠在反應(yīng)液中含量200-2000ppm范圍；反應(yīng)溫度140-180℃；一氧化碳?jí)毫?.0-5.0MPa。
本發(fā)明還涉及一種催化乙酸甲酯羰基化制備乙酐的方法，其特征在于使用了上述的雙活性物種正負(fù)離子型催化劑。
一種實(shí)施方案是其中反應(yīng)體系中催化劑含量以銠計(jì)為400-1200ppm范圍；助催化劑碘甲烷在反應(yīng)液中為1-5mol/L范圍；促進(jìn)劑碘化鋰或乙酸鋰在反應(yīng)液中含量以金屬鋰與銠原子之比計(jì)，其值在50-300范圍；反應(yīng)溫度為150-200℃；反應(yīng)總壓力為3.0-6.0Mpa；其中，反應(yīng)體系中保持一定的氫氣有利于反應(yīng)進(jìn)行，其壓力為一氧化碳?jí)毫Φ?-10％。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其特征在于該催化劑是雙活性物種的正負(fù)離子型的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑是一類雙活性物種正負(fù)離子型羰基合成催化劑，其特征在于所述催化劑的正離子結(jié)構(gòu)特征的配體選擇條件是化合物分子中含有2個(gè)或以上的氮、磷、氧、硫官能團(tuán)或功能單元，且其中至少有一個(gè)氮或磷官能團(tuán)；所述催化劑的負(fù)離子結(jié)構(gòu)特征的配體選擇條件是含有氮、硫、磷授體原子的有機(jī)酸。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述催化劑的正離子部分采用含有N、O授體原子的化合物或高聚物與Rh(I)形成的正離子順二羰基結(jié)構(gòu)；負(fù)離子部分為含有N、O授體原子的有機(jī)酸經(jīng)堿作用后形成的鹽與過渡金屬鹽反應(yīng)形成的配合物。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述催化劑可以具有以下結(jié)構(gòu)式 式中配體L1分別為吡啶羧酸或2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶的均聚物及與丁烯酮、丙烯酸甲酯、丙烯腈的共聚物；配體L2為吡啶羧酸，氨基酸類化合物；M為Co、Cu、Ni、Fe、Ru；n＝2或3。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其中在正離子部分的配體中吡啶羧酸為吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶-4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸、吡啶-4-乙酸，共聚物配體為2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶與丙烯酸甲酯、丁烯酮、丙烯腈的共聚物。
6.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其中負(fù)離子部分含有N、O授體原子的有機(jī)酸為權(quán)利要求5所述的吡啶羧酸以及氨基酸。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑，其中所述氨基酸選自氨基乙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸。
8.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其中Rh(I)為[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2。
9.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述堿為選自NaOH和KOH的無機(jī)堿。
10.如權(quán)利要求6所述的催化劑，其中負(fù)離子部分配位過渡金屬鹽選自NiCl2、CuCl2、FeCl3、CoCl2和RuCl3。
11.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的雙活性物種正負(fù)離子型催化劑的制備方法，該方法特征在于將正離子結(jié)構(gòu)部分溶液與負(fù)離子結(jié)構(gòu)部分溶液混合。
12.權(quán)利要求4-10中任一項(xiàng)的制備方法，該方法包括以下步驟有機(jī)酸與無機(jī)堿反應(yīng)得到有機(jī)鹽配體；有機(jī)鹽配體與過渡金屬鹽反應(yīng)，得到有機(jī)金屬鹽過渡金屬配合物溶液；向正離子結(jié)構(gòu)部分溶液加入上述有機(jī)鹽過渡金屬配合物溶液，得到雙活性物種正負(fù)離子型催化劑。
13.權(quán)利要求12的制備方法，該方法包括以下步驟①1摩爾份權(quán)利要求6或7所述的有機(jī)酸與1摩爾份權(quán)利要求9所述的無機(jī)堿溶于50～200摩爾份水中，于70℃攪拌反應(yīng)1～2h，得到有機(jī)鹽配體；②1摩爾份①中得到的有機(jī)鹽配體與1摩爾份權(quán)利要求10所述的過渡金屬鹽溶于50～200摩爾份甲醇水溶液中，于70℃攪拌反應(yīng)1～2h，得到有機(jī)金屬鹽過渡金屬配合物溶液；其中所述甲醇與水摩爾比為2∶1；③2摩爾份權(quán)利要求5所述的正離子配體與1摩爾份的Rh2(CO)4X2溶于50～200摩爾份的溶劑中，共聚物配體N原子與Rh原子的摩爾比為3∶1～10∶1；其中，吡啶羧酸溶于甲醇水溶液，共聚物溶于甲醇溶液中；其中甲醇與水摩爾比為2∶1；共聚物溶于甲醇溶液中甲醇的體積為共聚物的10～20倍；在攪拌下回流1～2h后，加入溶有前述的有機(jī)鹽過渡金屬配合物甲醇水溶液，其中過渡金屬M(fèi)與Rh原子的摩爾比為1∶1；在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)1～2h，冷卻后用過量乙醚沉淀，得到雙活性物種正負(fù)離子型催化劑。
14.一種甲醇羰基化制備乙酸的方法，其特征在于使用了權(quán)利要求4或10所述的雙活性物種正負(fù)離子型催化劑。
15.如權(quán)利要求14的方法，其特征在于反應(yīng)體系中反應(yīng)物為甲醇或加入乙酸作溶劑，乙酸加入量為甲醇與乙酸總量的3～97重量％；助催化劑碘甲烷在反應(yīng)液中含量為1-5mol/L范圍；反應(yīng)體系中催化劑用量為銠在反應(yīng)液中含量200-2000ppm范圍；反應(yīng)溫度140-180℃；一氧化碳?jí)毫?.0-5.0MPa。
16.一種催化乙酸甲酯羰基化制備乙酐的方法，其特征在于使用了權(quán)利要求4或10所述的雙活性物種正負(fù)離子型催化劑。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中反應(yīng)體系中催化劑含量以銠計(jì)為400-1200ppm范圍；助催化劑碘甲烷在反應(yīng)液中為1-5mol/L范圍；促進(jìn)劑碘化鋰或乙酸鋰在反應(yīng)液中含量以金屬鋰與銠原子之比計(jì)，其值在50-300范圍；反應(yīng)溫度為150-200℃；反應(yīng)總壓力為3.0-6.0Mpa；其中，反應(yīng)體系中保持一定的氫氣有利于反應(yīng)進(jìn)行，其壓力為一氧化碳?jí)毫Φ?-10％。
全文摘要
本發(fā)明得到了能夠在相對(duì)溫和的條件下即可高速度、高選擇性地催化甲醇羰基化為乙酸、乙酸甲酯羰基化為乙酐的催化劑。方法是通過催化劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，將對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)具有一定催化活性或是具有明顯助催化作用的非銠金屬，引入到以銠為活性物種的催化劑分子中，形成一類新型的用于羰基合成乙酸、乙酐的雙活性物種催化劑。該催化劑正離子活性物種可以為含有N、O授體原子的有機(jī)化合物或高聚物與Rh(I)形成的正方平面順二羰基結(jié)構(gòu)，負(fù)離子活性物種可以為含有N、O授體原子的有機(jī)羧酸化合物與過渡金屬鹽形成的配合物結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B01J31/18GK1672791SQ20041003227
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者陳新滋, 袁國(guó)卿 申請(qǐng)人:香港理工大學(xué)