一種無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料及其合成方法

專利名稱：一種無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料及其合成方法
技術領域：
本發明提供了一種無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料及其合成方法，屬于分子篩材料領域。
背景技術：
將其它金屬離子引入骨架進行同晶取代，可改變磷酸鋁等分子篩的酸性特征和氧化還原催化性質。1986年，美國專利US4,567,029首次報道了金屬磷酸鹽MeAPO/MeAPSO的合成，此后該領域引起廣泛的研究興趣。中國專利99127147.5、99127145.9、99127144.0等分別提供了不同結構類型的金屬磷酸鋁分子篩或金屬磷酸硅鋁分子篩及其合成方法。
VSB-1是一種無機微孔磷酸鎳類分子篩功能材料，具有離子交換、吸附、催化及儲氫等性質(A.K.Cheetham、G.Ferey、高秋明等人，C.R.Acad.Sci.Paris II，C 2387(1999)；Chem.Commun.859(2001)；J.Am.Chem.Soc.1251309(2003))。文獻報道的VSB-1是在180℃晶化144小時水熱合成的，其制備過程中晶化溫度較高，晶化時間長，不利于實現工業化生產。到目前為止，對VSB-1的過渡金屬元素系統摻雜及相關研究沒有報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種新型的無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料及其合成方法，我們稱該材料為CoVSB-1。
本發明提供的CoVSB-1無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料，由CoO6、NiO6八面體和PO4四面體形成骨架結構，具有24元環孔道結構，孔徑為8-13。屬于六方晶系，晶胞參數為a＝b＝19.876～19.960；c＝5.0429～5.053；V＝1725.293～1743.493。其化學組成式可表示為Co18xNi(18-18x)(HPO4)14(OH)3F9(H3O+，NH4+)4，x為Co的摩爾分數(nCo/(nCo+nNi))，且x＝0.10～0.60。該材料是一種類分子篩，具有分子篩的基本性質。
本發明提供的合成CoVSB-1無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料的方法，其制備過程如下(1)以鎳的無機、有機金屬鹽為鎳源，優選地，鎳源為氯化鎳或醋酸鎳；以鈷的無機、有機金屬鹽為鈷源，優選地，Co源為氯化鈷或醋酸鈷；以乙二胺、氨水為模板劑，優選地，模板劑為乙二胺；以正磷酸為磷源，以氫氟酸為礦化劑。
(2)將鎳源物質、鈷源物質、磷源物質、模板劑、礦化劑和水按氧化物分子比為yCoO∶(5-y)NiO∶200H2O∶(4～4.5)P2O5∶(5～6)HF∶(4～5)H2NCH2CH2NH2的配比在攪拌下混合均勻，得初始溶膠凝膠混合物，其中y＝0.5～2.5。
(3)初始溶膠凝膠混合物料移入不銹鋼合成釜中密封，在130～180℃晶化，晶化時間為2～200小時；(4)將固體結晶產物與母液分離，用去離子水洗滌3次，在60～100℃空氣條件下干燥后得到本發明的CoVSB-1類分子篩原粉。
在上述合成方法中，晶化壓力為其自生壓力。
本發明方法合成的CoVSB-1材料可以在比未摻雜Co的VSB-1更低溫度和更短時間內合成，并可通過調整加入鈷鹽的摩爾量改善合成條件，大大縮短其合成時間。


圖1為170℃晶化144小時制備的VSB-1的XRD衍射圖，與文獻報道的XRD衍射圖一致。
圖2為170℃晶化2小時制備的Co含量為31mol％的CoVSB-1的XRD衍射圖；與圖1中VSB-1的XRD衍射圖相似，說明該材料的結構與VSB-1保持一致。
具體實施例方式
下面通過對比例和實施例詳述本發明，但本發明決非僅局限于實施例。
對比例1將4.62g氯化鎳溶于14mL蒸餾水中，攪拌情況下逐滴加入2.24mL正磷酸；然后，加入氫氟酸0.97mL；最后加入1.18mL乙二胺模板劑，攪拌0.5小時混合均勻后，將此混合物料移入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中密封，填充量為70％(V)。在170℃及自生壓力下晶化2小時，無VSB-1產物。
對比例2 VSB-1在對比例1中，反應混合物組分和其余合成步驟不變，晶化溫度不變，將晶化時間改為144小時，固體產物用去離子水洗滌3次，在60℃空氣中干燥后，經XRD分析，產物為VSB-1。如圖1所示。
實施例1 Co摩爾分數為31％的CoVSB-1將3.23g氯化鎳和1.38g氯化鈷溶于14mL蒸餾水中，攪拌情況下逐滴加入2.24mL正磷酸；然后，加入氫氟酸0.97mL；最后加入1.18mL乙二胺模板劑，攪拌0.5小時混合均勻后，將此混合物料移入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中密封，填充量為70％(V)。在170℃及自生壓力下晶化2小時，固體產物用去離子水洗滌3次，在60℃空氣中干燥得到CoVSB-1，XRD分析如圖2。其晶胞參數為a＝b＝19.935(3)；c＝5.0476(1)；V＝1737.283。與文獻報道的VSB-1的晶胞參數a＝b＝19.834(1)；c＝5.0379(1)；V＝1716.333相比有所增大，說明鈷原子進入骨架。該產物主要成分含量為Co(12.70wt％)，Ni(28.30 wt％)，P(14.40wt％)，計算得其鈷摩爾分數[nCo/(nCo+nNi)]為31％。
實施例2 Co摩爾分數為52％的CoVSB-1在實施例1中，將(3.23g NiCl2·6H2O+1.38g CoCl2·6H2O)改為(2.31g NiCl2·6H2O+2.30g CoCl2·6H2O)，其余合成條件和合成步驟不變，得到的CoVSB-1產物的晶胞參數為a＝b＝19.960(2)；c＝5.053(1)；V＝1743.493。該產物主要成分含量為Co(22.06wt％)，Ni(20.34wt％)，P(14.32wt％)，計算得其鈷摩爾分數[nCo/(nCo+nNi)]為52％。
實施例3 Co摩爾分數為52％的CoVSB-1在實施例2中，反應混合物組分和其余合成步驟不變，將晶化溫度改為150℃，晶化時間改為4小時，也可制備出實施例2的產物。
實施例4 Co摩爾分數為11％的CoVSB-1在實施例1中，將(3.23g NiCl2·6H2O+1.38g CoCl2·6H2O)改為(4.14g NiCl2·6H2O+0.46g CoCl2·6H2O)，其余合成步驟一樣，晶化溫度不變，將晶化時間改為8小時，得到的CoVSB-1產物的晶胞參數為a＝b＝19.876(2)；c＝5.0429(7)；V＝1725.293。該產物主要成分含量為Co(4.68wt％)，Ni(36.77wt％)，P(14.54wt％)，計算得其鈷摩爾分數[nCo/(nCo+nNi)]為11％。
權利要求
1.一種無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料，其特征在于化學組成式可表示為Co18xNi(18-18x)(HPO4)14(OH)3F9(H3O+，NH4+)4，x為Co的摩爾分數(nCo/(nCo+nNi))，且x＝0.10～0.60。
2.按權利要求1所述的無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料，其特征在于是由CoO6、NiO6八面體和PO4四面體形成骨架結構，具有24元環孔道結構，孔徑為8-13。
3.按權利要求1或2所述的無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料的合成方法，包括下述步驟(1)以鎳的無機、有機金屬鹽為鎳源，以鈷的無機、有機金屬鹽為鈷源，以乙二胺、氨水為模板劑，以正磷酸為磷源，以氫氟酸為礦化劑；(2)將鎳源物質、鈷源物質、磷源物質、模板劑、礦化劑和水按氧化物分子比為yCoO∶(5-y)NiO∶200H2O∶(4～4.5)P2O5∶(5～6)HF∶(4～5)H2NCH2CH2NH2的配比在攪拌下混合均勻，得到初始溶膠凝膠混合物，其中y＝0.5～2.5；(3)初始溶膠凝膠混合物料移入合成釜中密封，在130～180℃晶化，晶化時間為2～120小時；(4)將固體結晶產物與母液分離，用去離子水洗滌，在60～100℃空氣條件下干燥。
4.按權利要求3所述的無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料的合成方法。其特征在于鎳源為氯化鎳或醋酸鎳。
5.按權利要求3所述的無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料的合成方法。其特征在于鈷源為氯化鈷或醋酸鈷。
6.按權利要求3所述的無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料的合成方法。其特征在于模板劑為乙二胺。
7.按權利要求3所述的無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料的合成方法。其特征在于所述的合成釜為不銹鋼合成釜。
8.按權利要求3所述的無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料的合成方法。其特征在于晶化時的壓力為其自生壓力。
全文摘要
本發明涉及一種無機微孔磷酸鎳鈷類分子篩材料及其合成方法，屬于分子篩材料領域。該材料的化學組成式可表示為Co
文檔編號B01J29/00GK1583564SQ200410025030
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月9日 優先權日2004年6月9日
發明者高秋明, 解麗麗 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所