專利名稱：苯乙烯環氧化制環氧苯乙烷的固體催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以氧氣為氧源的苯乙烯環氧化制環氧苯乙烷的固體催化劑。
背景技術：
環氧苯乙烷可作為環氧樹脂的稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑，也是有機合成、制藥和香料工業的重要中間體，例如環氧苯乙烷加氫制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且廣泛用于配制食品、煙草、肥皂及化妝品香精。近年來國內外對β-苯乙醇和醫藥左旋咪唑的需求量急劇增長，環氧苯乙烷供不應求，給制備環氧苯乙烷的研究帶來了廣闊的發展前景。
工業上，環氧苯乙烷是由鹵醇法或過氧化氫催化環氧化苯乙烯合成法制備的。鹵醇法是一個簡捷的合成方法，但該方法物耗和能耗很高，且污染嚴重。過氧化氫催化環氧化苯乙烯具有安全、經濟、無環境污染等優點，但需相應的催化劑。目前研究較多的是鈦硅分子篩/H2O2環氧化法。Taramasso和Perego G.等人用TS-1/H2O2體系環氧化苯乙烯，得到的轉化率為97％(H2O2)、環氧苯乙烷的選擇性為96％。但H2O2價格昂貴，且鈦硅分子篩的生產成本較高，并需要開發與反應相匹配的工藝。用氧氣和空氣為氧源制環氧苯乙烷是最經濟的，可以大大降低生產成本。Spadle Marian等人使用PhCMe2OOH作自由基引發劑，在高壓反應器中，以MeCHClCH2Cl為溶劑，100℃/3atm下，空氣流速為3L，由分子氧氧化苯乙烯得到環氧苯乙烷(選擇性44.3％)和苯甲醛。Hiroyoshi Kanai等人報道了用μ-oxo-三核型金屬乙酸鹽化合物(如[Fe2IIIZnIIO(OAc)6(H2O)3]、[Cr2IIIFeIIO(OAc)6(H2O)3]等)作催化劑，用O2氧化苯乙烯，得到的主要產物為環氧苯乙烷和苯甲醛。由實驗結果得知，在中等溫度(80～95℃)下，降低氧分壓，環氧化物的選擇性升高，但卻使苯乙烯的轉化率降低，如在氧壓為4kPa時環氧產物的選擇性最高為50％，反應速率卻只有1atm時的1/20。M.M.Taqui Khan等人報道了以RuIII-EDTA化合物作催化劑，用分子氧氧化環氧化鏈烯烴。日本專利JP9325149公開了以乙酰丙酮Fe(III)絡合物為催化劑，在溶劑CH2ClCH2Cl、低醛(MeCHO)條件下，氧與苯乙烯液相氧化制備環氧苯乙烷。Rusczynski Jerzy等人(Pol.P162668)將氧氣或空氣通入反應體系，以三烷基或三芳基正磷酸鹽為催化劑，催化氧化苯乙烯制備環氧苯乙烷和苯甲醛，反應溫度控制在80～120℃，得到環氧苯乙烷的產率為22％，苯甲醛的產率為21％。另外，Co salen配合物也可催化分子氧氧化苯乙烯制備環氧苯乙烷，但需要加入異丁醛作共還原劑。在氣相條件下氧氣也能與苯乙烯進行催化環氧化反應制備環氧苯乙烷，例如Murakami Yuichi等人在連續流動反應器中，將苯乙烯在Ag催化劑上進行氣相氧化，環氧化物的選擇性幾乎為100％，但苯乙烯的轉化率很低。綜上所述，雖然氧氣和空氣作為氧源氧化苯乙烯制環氧苯乙烷最為理想，但該方法在現階段并不成熟，且大多使用配合物催化劑，以均相反應方式操作，催化劑難以回收，污染嚴重，因而有必要尋找易于與產物分離、可反復使用的新的固相催化劑和反應體系，并保證高的苯乙烯轉化率和環氧苯乙烷的選擇性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種以氧氣或空氣為氧源由苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的高效的固體催化劑。
本發明所說的催化劑為第VIII族金屬的氧化物或負載于二氧化硅載體上的第VIII族金屬的氧化物，其化學組成為MOx或nMOx/SiO2其中SiO2指孔徑為1.5～30nm的介孔二氧化硅，如MCM-41，MCM-48，SBA-1或SBA-15等；MOx為第VIII族金屬的氧化物，所說的第VIII族金屬為鐵或鈷；n為金屬氧化物在催化劑中的重量百分含量，n＝0.5％～8％。
本發明所說的催化劑采用離子交換法或浸漬法制備，其具體步驟如下催化劑制備方法(一)(模板劑離子交換法)1)水熱合成制備未脫除模板劑的介孔分子篩的前驅物；2)按催化劑組成配比稱量鈷鹽或鐵鹽，配制濃度為0.1～1mol/L的鐵或鈷的水溶液或醇溶液；3)將介孔分子篩的前驅物與鐵或鈷的溶液在60～80℃下離子交換3～24h；4)將上述混合物過濾，固體用大量的去離子水充分洗滌，去除未被交換的離子后，在20～100℃下真空干燥20～24h；5)將干燥后的固體在400～650℃下焙燒6～12h，升溫速率控制在1℃/min之內；6)將焙燒后的固體研成粉末后用作催化劑。
催化劑制備方法(二)(浸漬法)1)水熱合成制備介孔分子篩；
2)按催化劑組成配比稱量鈷鹽或鐵鹽，用去離子水或無水乙醇溶解；3)按催化劑組成配比稱量介孔分子篩，加入到上述鐵或鈷的水溶液或醇溶液中，室溫下攪拌2～4h后，放置20～24h，而后在60～80℃蒸去水或乙醇；4)將蒸干后的固體在40℃真空干燥20～24h，干燥后的固體經研磨后在550℃焙燒6h用作催化劑。
催化劑評價在常壓浴式反應器中進行。稱取一定量的催化劑加入已裝有苯乙烯和二甲基甲酰胺(DMF)溶劑的玻璃燒瓶中，反應溫度通過油浴控制，溫度波動控制在±1℃。反應開始時，將O2通過鼓泡通入反應液中。反應結束后，將催化劑過濾，液體產物由島津GC 14B型氣相色譜儀毛細管柱、FID分析。本發明的催化劑在合適的反應條件下苯乙烯的轉化率在4h之內能夠達到40％以上，環氧化物的選擇性在60％以上，且除少量的苯乙醛和苯甲酸外，其它副產物均為苯甲醛，催化劑在多次重復使用后苯乙烯的轉化率和環氧化物的選擇性無明顯下降。
具體實施例方式
實施例1稱取Co(NO3)2·6H2O 0.34g加入160g去離子水溶解，而后加入未脫除模板劑的MCM-41 8.0g，在室溫下攪拌1h后，在80℃水浴中放置20h。將上述混合液過濾，用大量的去離子水洗滌，洗去未被交換的鈷離子；將濾餅在40℃真空干燥1天；將干燥后的固體在550℃焙燒6h，升溫速率控制在1℃/min；將焙燒后的固體研磨成粉末即得到0.78wt％CoOx/MCM-41催化劑。未脫除模板劑的MCM-41分子篩采用水熱合成法制備，具體步驟如下稱取Na2SiO3·9H2O 33.8g、十六烷基三甲基溴化胺22.3g分別用去離子水溶解后混合，用濃度約為4N的鹽酸調節上述混合液的PH約為11，邊加邊攪拌，而后在攪拌下保持1h，最后將以上混合物移入帶有聚四氟襯里的不銹鋼高壓反應釜中，在120℃水熱合成4天。將合成后的混合物過濾，用大量的去離子水洗滌后在40℃真空干燥1天，得到未脫除模板劑的MCM-41分子篩。
催化反應在常壓浴式反應器中進行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶劑裝入100ml玻璃燒瓶中，0.78wt％CoOx/MCM-41催化劑0.2g投入以上混合液中。反應開始時，將O2通過導氣管通入反應液液面以下，控制O2的流量(約3～6ml/min)，使O2通過鼓泡進入反應液，反應溫度通過油浴控制，溫度控制在100±1℃。反應4h后，將催化劑過濾，液體產物由島津GC 14B型氣相色譜儀毛細管柱、FID分析。催化反應結果列于表1。
表1 0.78wt％CoOx/MCM-41催化劑的反應性能
實施例2稱取Co(NO3)2·6H2O 2.4g加入160g去離子水溶解，而后加入未脫除模板劑的MCM-41 8.0g，在室溫下攪拌1h后，在80℃水浴中放置20h。將上述混合液過濾，用大量的去離子水洗滌，洗去未被交換的鈷離子；將濾餅在40℃真空干燥1天；將干燥后的固體在550℃焙燒6h，升溫速率控制在1℃/min；將焙燒后固體的研磨成粉末即得到6.1wt％CoOx/MCM-41催化劑。未脫除模板劑的MCM-41分子篩采用水熱合成法制備同實施例1。
催化反應在常壓浴式反應器中進行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶劑裝入100ml玻璃燒瓶中，6.1wt％CoOx/MCM-41催化劑0.2g投入以上混合液中。反應條件及產物分析同實施例1。催化反應結果列于表2。
表2 6.1wt％CoOx/MCM-41催化劑的反應性能
實施例3稱取Co(NO3)2·6H2O 1.2g加入160g去離子水溶解，而后加入未脫除模板劑的MCM-41 8.0g，在室溫下攪拌1h后，在80℃水浴中放置20h。將上述混合液過濾，用大量的去離子水洗滌，洗去未被交換的鈷離子；將濾餅在40℃真空干燥1天；將干燥后的固體在550℃焙燒6h，升溫速率控制在1℃/min；將焙燒后固體的研磨成粉末即得到2.1wt％CoOx/MCM-41催化劑。未脫除模板劑的MCM-41分子篩采用水熱合成法制備同實施例1。
催化反應在常壓浴式反應器中進行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶劑裝入100ml玻璃燒瓶中，2.1wt％CoOx/MCM-41催化劑0.2g投入以上混合液中。反應條件及產物分析同實施例1。催化反應結果列于表3。
表3 2.1wt％CoOx/MCM-41催化劑的反應性能
實施例4以Fe3O4為催化劑，催化反應在常壓浴式反應器中進行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶劑裝入100ml玻璃燒瓶中，稱取商品Fe3O4(上海化學試劑采購供應站試劑廠)0.0027g投入以上混合液中。反應開始時，將O2通過導氣管通入反應液液面以下，控制O2的流量(約3～6ml/min)，使O2通過鼓泡進入反應液，反應溫度通過油浴控制，溫度控制在100±1℃。反應4h后，將催化劑過濾，液體產物由島津GC 14B型氣相色譜儀毛細管柱、FID分析。催化反應結果列于表4。
表4 Fe3O4催化劑的反應性能
實施例5稱取Fe(NO3)2·6H2O 0.28g加入160g去無水乙醇溶解，而后加入未脫除模板劑的MCM-41 8.0g，在室溫下攪拌1h后，在60℃水浴中放置20h。將上述混合液過濾，用大量的去離子水洗滌，洗去未被交換的鈷離子；將濾餅在40℃真空干燥1天；將干燥后的固體在550℃焙燒6h，升溫速率控制在1℃/min；將焙燒后固體的研磨成粉末即得到1.1wt％FeOx/MCM-41催化劑。未脫除模板劑的MCM-41分子篩采用水熱合成法制備同實施例1。
催化反應在常壓浴式反應器中進行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶劑裝入100ml玻璃燒瓶中，1.1wt％FeOx/MCM-41催化劑0.2g投入以上混合液中。反應條件及產物分析同實施例1。催化反應結果列于表5。
表5 1.1wt％FeOx/MCM-41催化劑的反應性能
實施例6稱取Co(NO3)2·6H2O 1.48g加入40ml去離子水溶解，再稱取SBA-15 4.0g，加入上述溶液中，在室溫下攪拌4h后，放置20h，而后將混合物在80℃水浴蒸干；將以上固體在40℃真空干燥1天，經充分研磨后，以1℃/min的升溫速率在550℃焙燒6h，得到7.5wt％CoOx/SBA-15催化劑。介孔分子篩SBA-15采用水熱合成法制備，具體步驟如下稱取P123(聚乙二醇和聚丙二醇的三嵌段共聚物)9.6g，加入2M的HCl溶液300g，攪拌至完全溶解后，加入20.4gTEOS(硅酸四乙酯)40℃反應20h，而后將以上混合物移入帶有聚四氟襯里的不銹鋼高壓反應釜中，在100℃水熱合成24h。將合成后的混合物過濾，用大量的去離子水洗滌后在40℃真空干燥1天，充分研磨后以1℃/min的升溫速率在550℃焙燒6h得到SBA-15分子篩。
催化反應在常壓浴式反應器中進行。移取苯乙烯1.146ml和20ml DMF溶劑裝入100ml玻璃燒瓶中，7.5wt％CoOx/SBA-15催化劑0.2g投入以上混合液中。反應條件及產物分析同實施例1。催化反應結果列于表6。
表6 7.5wt％CoOx/SBA-15催化劑的反應性能
權利要求
1.苯乙烯環氧化制環氧苯乙烷的固體催化劑，其特征在于所說的催化劑為第VIII族金屬氧化物或負載于二氧化硅載體上的第VIII族金屬氧化物，其化學組成為MOx或nMOx/SiO2，其中SiO2為介孔二氧化硅，MOx為第VIII族金屬氧化物，n為金屬氧化物在催化劑中的重量百分含量，n＝0.5％～8％。
2.如權利要求1所述的苯乙烯環氧化制環氧苯乙烷的固體催化劑，其特征在于所說的介孔二氧化硅為MCM-41，MCM-48，SBA-1或SBA-15。
3.如權利要求1所述的苯乙烯環氧化制環氧苯乙烷的固體催化劑，其特征在于所說的介孔二氧化硅的孔徑為1.5～30nm。
4.如權利要求1所述的苯乙烯環氧化制環氧苯乙烷的固體催化劑，其特征在于所說的第VIII族金屬氧化物為鐵或鈷的氧化物。
5.苯乙烯環氧化制環氧苯乙烷的固體催化劑的制備方法，其特征在于催化劑采用離子交換法或浸漬法制備，其具體步驟如下模板劑離子交換法1)水熱合成制備未脫除模板劑的介孔分子篩的前驅物；2)按催化劑組成配比稱量金屬氧化物，配制濃度成0.1～1mol/L的水溶液或醇溶液；3)將介孔分子篩的前驅物與金屬氧化物的溶液在60～80℃下離子交換3～24h；4)將上述混合物過濾，洗滌后在20～100℃下真空干燥20～24h；5)將干燥后的固體在400～650℃下焙燒6～12h；6)將焙燒后的固體研成粉末后用作催化劑；浸漬法1)水熱合成制備介孔分子篩；2)按催化劑組成配比稱量金屬氧化物，用去離子水或無水乙醇溶解；3)按催化劑組成配比稱量介孔分子篩，加入到上述金屬氧化物的水溶液或醇溶液中，室溫下攪拌2～4h后，放置20～24h，而后在60～80℃蒸去溶劑；4)將蒸干后的固體在40℃真空干燥20～24h，干燥后的固體經研磨后在550℃焙燒6h用作催化劑；所說的催化劑的組成配比為第VIII族金屬氧化物或負載于二氧化硅載體上的第VIII族金屬氧化物，其化學組成為MOx或nMOx/SiO2，其中SiO2為介孔二氧化硅，MOx為第VIII族金屬氧化物，n為金屬氧化物在催化劑中的重量百分含量，n＝0.5％～8％。
6.如權利要求5所述的苯乙烯環氧化制環氧苯乙烷的固體催化劑的制備方法，其特征在于模板劑離子交換法步驟5中焙燒的升溫速率控制在1℃/min之內。
全文摘要
涉及一種以氧氣為氧源的苯乙烯環氧化制環氧苯乙烷的固體催化劑。為第VIII族金屬的氧化物或負載于二氧化硅載體上的第VIII族金屬的氧化物，組成為MO
文檔編號B01J29/00GK1557553SQ200410002199
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月13日 優先權日2004年1月13日
發明者張慶紅, 湯清虎, 梁軍, 王野 申請人:廈門大學