專利名稱：：離子印跡聚合物粒子的合成的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于固相提取預濃縮鉺離子的離子印跡聚合物粒子的合成及其方法。離子印跡聚合物粒子通過放射化學聚合、光化學聚合和熱聚合反應來制備。
背景技術：
：通過一系列的選礦方法處理獨居石產生輕度、中度和重度的稀土氯化物部分。最后的部分含有55-60％Y2O3和雜質Dy、Gd和Er。制備99.9-99.999％Y2O3的重要性在于其廣泛用于激光、超導材料和彩色電視熒光粉的制造。因此，Dy、Gd和Er的分離成為制備這樣的高純度的Y2O3的必要的先決條件。本專利中描述的三種不同的聚合反應過程可以實現鉺從Y2O3中分離。對映體拆分參考專利申請WO98/07671；1998，Mark等人制備印跡聚合物用于分離光學活性的化合物布洛芬、萘普生和酮洛芬，得到其各自的對映體。參考美國專利第6,316,235號；2O01，Mosbach等人通過在至少一種印跡分子和至少一種磁敏性成分，例如氧化鐵或氧化鎳存在下共聚一種或多種功能單體和交聯單體來制備磁敏性成分。隨后除去印跡分子，形成分子記憶識別部位。這些粒子用于選擇性的分離兩種不同的對映體形式。另外參考美國專利第5,786,427號；1998，Arnold等人通過分子印跡制備包含含有一種或多種金屬配合物的聚合物基質的固相提取材料，可以選擇性地只結合光學活性的氨基酸或肽的一種對映體。參考美國專利第5,461,175號；1995，Fischer等人合成了用于分離芳氧基丙醇胺衍生物的對映體的手性色譜材料。傳感器參考美國專利第6,063,637號；2000，Arnold等人開發了由金屬配合物組成的傳感器，該金屬配合物可以結合靶分子并釋放質子，或者含有可交換的配體，該可交換配體在金屬配合物和靶分子結合的過程中交換靶分子。這些傳感器用來檢測糖和其他金屬結合的分析物的存在。參考美國專利第5,587,273號；1996，Yan等人通過首先形成溶液來制備分子印跡底物和傳感器，該溶液包含溶劑和(a)可以與氮賓進行加成反應的聚合材料，(b)交聯劑，(c)功能單體和(d)印跡分子。分子印跡的其他應用參考美國專利第6,310,110號；2001，Markowitz等人通過自組合的表面活性劑類似物合成分子印跡多孔結構以生成至少一種含有裸露的印跡基團的超分子結構。通過向混合物中加入反應性的單體，并允許這些單體與作為模板的超分子結構聚合，形成印跡多孔結構。參考美國專利第6,057,377號；2000，Sasaki等人開發了通過分子印跡于溶膠-凝膠材料的表面、溶劑和印跡分子來形成分子印跡金屬氧化物溶膠-凝膠材料的方法。參考美國專利第6,255,461號；2003，Mosbach和Olof通過分子印跡制備人造抗體，其中甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和皮質激素類印跡分子結合形成人造抗體。這些抗體可用于分離和分析過程。參考文獻美國專利申請第2003-049970號，2003，Magnus等人制備了可用于純化或分析生物大分子的選擇性吸附材料。離子印跡-陰離子參考美國專利申請第2003-113234號，2003，Murray制備了分子印跡聚合物膜，用于選擇性地收集磷酸根、硝酸根和鐵離子。這些膜的制備是通過基質單體、交聯單體、離子印跡配合物、滲透劑和聚合引發劑共聚反應，隨后除去離子印跡配合物中的離子和滲透劑。滲透劑在膜上產生通道，使得膜可以與膜中離子結合部位的外表面相通。在美國專利申請第2003-059346號中，2003，Murray提到利用選擇性滲透聚合物膜來除去磷酸根、硝酸根。通過鐵離子印跡制備選擇性結合部位。通過運用與金屬離子結合的聚酯提高滲透性；并通過與除去鐵離子相同的酸處理方法將聚酯從膜中除去。聚酯產生通道引導離子向印跡部位移動，因此提高了流量并保持了選擇性。離子印跡-陽離子參考美國專利第6,248,842號；2001，Singh等人通過用可聚合的功能基團取代脂肪族螯合劑產生選擇性交聯的螯合聚合物。接著將得到的取代的脂肪族螯合劑與靶金屬離子，例如銅進行配位反應。再加入可交聯的單體，與配合物材料交聯反應。配位的金屬離子被除去，生成了以靶金屬離子為模板的交聯聚合螯合劑。參考專利申請第WO99/15707號；1999，John等人通過聚合物印跡來探測和提取雙氧鈾根離子，其中有可配位功能的為分子式CTCOOH、其甲基和鹵素取代的形式或COOH或PhCOOH，其中T是氫或是任意鹵素(優選氯)。Gladis和Rao還提出從海水溶液和人工海水溶液中的四價、三價和二價無機離子的主體中固相提取預濃縮/分離雙氧鈾根離子用的離子印跡聚合物的合成。在苯乙烯和二乙烯苯作為功能單體和交聯單體存在的條件下，合成印跡離子與8-羥基喹啉(quinoline-8-ol)或其二鹵代衍生物和4-乙烯基吡啶的三元混合配體配合物。參考美國專利第6,251,280號，2001，Dai等人采用離子印跡技術，利用雙功能配體如胺、硫醇、羧酸、磺酸和磷酸分離無機物，制備中孔的吸附劑材料。在形成專用于鉺模板離子的中孔吸附劑材料時，使用雙功能配體上的羧酸基。Rao等人[參見TrendsinAnal.Chem.；2003]評述了通過用于固相提取的離子印跡聚合物(IIP-SPE)，來制備用于預濃縮/分離金屬的適應材料。具有納米孔的離子印跡聚合物(IIP)材料是通過形成鈀印跡離子和二甲基乙二肟及4-乙烯基吡啶的三元配合物，并在2，2’-偶氮二異丁腈的存在下，以環己醇為成孔劑(porogen)，與苯乙烯和二乙烯苯熱共聚來制備的[參見Sobhi等人，Anal.Chim.Acta，488(2003)173-182]。已經制備了基于二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)衍生物，用于分離La和Gd的陽離子印跡SPE材料。在Gd鹽存在下制備的材料可以觀察到印跡效應，并與相應的空白聚合物相比，顯示出高效率和高選擇性[參見Garcia等人，TetrahedronLett.，39(1998)8651]。在Gd3+鹽存在下，DTPA的功能化單體與商業購買的含有45％乙基苯乙烯的二乙烯苯共聚反應。發現所得到的IIP對Gd比對La有更高的選擇性[參見Vigneau等人，Anal.Chim.Acta，435(2001)75]。這些選擇性研究還延申至利用Gd印跡IIP來測定SGd/Eu和SGd/Lu[參見Logneau等人，Chem.Lett.(2002)202]。Biju等人[參見Anal.Chim.Acta，478(2003)43-51]通過在DVB作為交聯單體存在下，共聚苯乙烯(功能單體)合成Dy(III)IIP粒子。一些作者[參見Talanta，60(2003)747-754]還報道了DyIIP粒子γ-輻射后，對于La、Nd、Y和Lu的改進的Dy選擇性系數。制備的分子印跡聚合物粒子廣泛用于對映體、結構相關的藥物、氨基酸衍生物、核苷酸堿基衍生物等的分離。因此其廣泛用于化學和制藥工業，水質純化和垃圾處理。另一方面，離子印跡聚合物粒子的制備不常用于分離聯系緊密的無機離子。僅在美國專利第6,251,280號；2001中，Dai等人提出了這個問題，但是比較泛泛，且未涉及從聯系緊密的鑭中分離鉺。發明目的本研究的主要目的在于通過在不同含量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(功能單體)存在下用γ-輻射來制備鉺IIP材料。本發明的另一目的是提供通過作為曝光時間函數的光化學聚合來制備鉺IIP材料的方法。本發明的另一目的是提供通過作為EGDMA(交聯單體)濃度函數的熱聚合反應來制備鉺IIP材料的方法。本發明的另一目的是用IIP粒子通過固相提取來從其他選擇的鑭中預濃縮分離出鉺。發明概述因此，本發明提供了用于固相提取預濃縮鉺離子的離子印跡聚合物粒子的合成方法，該方法包括(a)鉺離子與5，7-二氯-8-羥基喹啉(5，7-dichloroquinoline-8-ol)和4-乙烯基吡啶形成混合配體三元配合物；(b)將該三元配合物溶解于合適的成孔劑中，形成聚合前混合物。(c)將步驟(b)中的混合物與功能單體和交聯單體結合，并通過γ-輻射或光化學聚合和熱聚合的方法進行聚合反應，得到聚合物材料；(d)將步驟(c)中得到的聚合物材料磨碎、篩濾，制備鉺離子印跡聚合物粒子；(e)用無機酸選擇性地浸提步驟(d)的聚合物粒子中印跡離子嵌入的材料。在本發明一實施方案中，所述γ-輻射是作為甲基丙烯酸甲酯(功能單體)濃度函數來進行。在本發明另一實施方案中，所述光化學聚合是作為UV輻射時間函數來進行。在本發明另一實施方案中，所述熱聚合是作為乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯單體)濃度函數來進行。在本發明另一實施方案中，所述功能單體選自4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸甲酯。在本發明另一實施方案中，所述交聯單體包含乙二醇二甲基丙烯酸酯。在本發明另一實施方案中，將2，2’-偶氮二異丁腈用作步驟(c)的引發劑來實現所述反應。在本發明另一實施方案中，在鉺離子印跡聚合物材料干燥后進行步驟(d)中的磨碎和篩濾。在本發明另一實施方案中，用來浸提的無機酸包含HCl。附圖的簡要說明本說明書所附圖中圖1表示5，7-二氯-8-羥基喹啉(DCQ)、4-乙烯基吡啶(VP)、DCQ+VP、Er3++DCQ+Er、Er3++VP和Er3++DCQ+VP的UV-可見吸收光譜。圖2為形成三元混合配體配合物的示意圖。圖3為聚合物印跡過程的示意圖。圖4表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)(功能單體)濃度對使用通過γ-輻射合成的IIP粒子的Er3+預濃縮的作用。圖5表示UV-輻射時間對使用通過光化學聚合反應合成的IIP粒子的Er3+預濃縮的作用。圖6表示乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(交聯單體)濃度對使用通過熱聚合反應合成的IIP粒子的Er3+預濃縮的作用。發明的詳細說明本發明提供了選擇性鉺離子印跡聚合物粒子的合成方法，所述粒子具有用于從稀釋的水溶液中固相提取的易接近的和同源的印跡部位。本文所用的術語“離子印跡聚合物(IIP)”是指以這樣的方式在印跡離子周圍聚合的材料當印跡離子從所述材料中除去，空腔或“印跡部位”留在與該印跡離子形狀和大小互補的材料中。將IIP材料加入到含有印跡離子的稀釋液中，印跡部位選擇性地與印跡離子結合。這種結合使得上述適應材料可以用于將印跡離子從其它相似的離子中富集/分離出來。本發明的顯著特征包括以下幾個方面i)通過熱聚合、光化學聚合和γ-輻射聚合反應合成適應的IIP粒子。ii)預處理聚合物以浸提該印跡離子。iii)從稀釋的水溶液中富集。i)合成適應的鉺IIP材料合成適應的鉺IIP材料包括兩個主要步驟(I)與印跡離子(鉺)形成三元混合配體配合物和(II)三元混合配體配合物與MMA和EGDMA聚合反應。三元配合物的形成在2-甲氧基乙醇(成孔劑)中進行。通過記錄UV-可見光譜監控配合物的形成過程。圖1表示5，7-二氯-8-羥基喹啉(DCQ)、4-乙烯基吡啶(VP)、DCQ+VP、Er3++DCQ+Er、Er3++VP和Er3++DCQ+VP的吸收光譜。這些光譜清楚地表明在2-甲氧基乙醇溶液中三元配合物的形成(見圖2)。三元配合物通過功能單體(MMA)和交聯單體(EGDMA)的添加來印跡。在熱聚合和光化學聚合中僅加入2，2’-偶氮二異丁腈作為聚合反應的引發劑。所得到的IIP材料在50℃下于烘箱中干燥，得到鉺離子IIP材料。圖3為聚合物印跡過程的示意圖。這些材料經過磨碎、篩濾，得到鉺離子IIP粒子。圖4、圖5和圖6顯示MMA濃度、UV-輻射時間和EGDMA濃度對使用分別通過γ-輻射聚合、光化學聚合和熱聚合反應合成的IIP對Er3+富集的作用。ii)預處理IIP材料以浸提印跡離子所述印跡離子，即Er3+，通過與5NHCl溶液攪拌6小時，從聚合物中浸提出來。所得到的IIP粒子在50℃下于烘箱中干燥，得到鉺IIP-SPE粒子，其用于從稀釋的水溶液中選擇性地富集鉺離子。iii)從稀釋的水溶液中富集Er3+詳細研究了用鉺IIP粒子從稀釋的水溶液中富集鉺離子。圖4表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的濃度對使用γ-輻射聚合的Er3+IIP的鉺離子富集百分比的作用。圖5表示UV-輻射時間對使用通過光化學聚合反應合成的IIP粒子的鉺富集百分比的作用。圖6表示交聯單體(EGDMA)濃度在用通過熱聚合反應合成的IIP粒子富集鉺離子的過程中的作用。因此，本發明提供了“用于提取鉺離子的適應IIP-SPE粒子的合成及其方法”，該方法包括以下相關步驟(i)通過γ-輻射聚合、光化學聚合和熱聚合反應制備IIP粒子。(ii)從稀釋的水溶液中富集鉺離子。(iii)將鉺從其他鑭系元素中分離。以下實施例描述了用于選擇性固相提取鉺離子的離子印跡聚合物材料的合成。實施例1γ-輻射聚合在50ml圓底燒瓶中，加入1.0mM氯化鉺(0.44g)、3.0mMDCQ(0.64g)和2mMVP(0.21g)，并在攪拌下溶解于5或10ml2-甲氧基乙醇中。加入4(0.4g)或8(0.8g)和12(1.2g)mMMMA以及16(3.17g)或32(6.34g)和48(9.52g)mMEGDMA，攪拌直至得到均勻溶液。將單體混合物轉移至試管中，冷卻至0℃，用N2吹洗10分鐘并密封。應用Co60源，在1M拉德輻γ-射下將這些溶液照射4小時。所形成的固體用水洗滌并在50℃下于烘箱中干燥。分別得到具有4、8和12mM功能單體的5.70、9.43和14.27g聚合物材料。嵌入鉺離子的聚合物用50％(v/v)HCl浸提，同時攪拌6小時。50℃下于烘箱中干燥后分別得到具有4、8和12mM功能單體的4.14、7.52和11.29g聚合物材料。實施例2光化學方法聚合在50ml圓底燒瓶中，加入1.0mM氯化鉺(0.44g)、3.0mMDCQ(0.64g)和2.0mMVP(0.21g)，并在攪拌下溶解于10ml2-甲氧基乙醇中。加入8mMMMA(0.8g)、32mMEGDMA(6.35g)和50mgAIBN并攪拌直至得到均勻溶液。將單體混合物轉移至試管中，冷卻到0℃，用N2吹洗10分鐘并密封。這些溶液經UV輻射(300nm)4、8和16小時來聚合。所形成的固體用水洗滌，50℃下于烘箱中干燥。得到用UV輻射(300nm)4、8和16h的7.55、9.85和9.95g聚合物材料。嵌入鉺離子的聚合物用50％(v/v)HCl浸提，同時攪拌6小時。50℃下于烘箱中干燥后分別得用UV輻射4、8和16h的5.35、7.31和7.36g聚合物材料。實施例3熱聚合在50ml圓底燒瓶中，加入1.0mM氯化鉺(0.44g)、3.0mMDCQ(0.64g)和2.0mMVP(0.21g)，并在攪拌下溶解于10ml2-甲氧基乙醇中。加入8.0mMMMA(0.8g)，8、16和32mMEGDMA(1.59、3.17和6.34g)和50mgAIBN，攪拌直至得到均勻溶液。將聚合混合物冷卻至0℃，用N2吹洗10分鐘，密封并在約80℃的油浴中加熱攪拌2小時。所形成的固體用水洗滌，50℃下于烘箱中干燥。得到具有50％、66％和80％交聯單體的4.32、5.50和8.84g聚合物材料。嵌入鉺離子的聚合物用100ml50％(v/v)HCl浸提，攪拌6小時，過濾，50℃下于烘箱中干燥。得到2.59、3.90和7.90g鉺離子印跡聚合物材料。本發明的優點液-液提取方法取代了常規離子交換方法，因為前者的速度可靠并易于放大。然而，由于Er相對于Y的分離系數接近1.0，因此液-液提取方法需要40-50步的逆流提取。此外，強制性地使用大量的作為溶劑和萃取劑的毒性化學藥品。另一方面，本發明所描述的基于加入印跡聚合物粒子的分離方法更加環保，這涉及由于使用較少的化學藥品而降低成本并提供了對于Y、Dy、Gd、Tb等等的Er更好的選擇系數。參考文獻專利文件WO9807671Mark等人Separatingenatiomersbymolecularimprinting(用分子印跡拆分對映體)US6,316,235Mosbach等人Preparationanduseofmagneticallysusceptiblepolymerparticles(磁敏性聚合物粒子的制備和應用)US5,786,428Arnold等人Adsorbentsforaminoacidsandpeptideseparation(氨基酸和肽分離用吸附劑)US5,461,175Fischer等人Methodforseparatingenantiomersofaryloxipropanolaminederivativesandchiralsolidphasechromatographymaterialforuseinthemethod(用于分離芳氧基丙醇胺衍生物對映體的方法及用于該方法中的手性固相色譜材料)US6,063,637Arnold等人Sensorsforsugarsandothermetalbindinganalytes(用于糖和其他金屬結合分析物的傳感器)US5,587,273Yan等人Molecularlyimprintedmaterials，methodfortheirpreparationanddevicesemployingsuchmaterials(分子印跡材料、其制備方法和應用該材料的裝置)US6,310,110Markowitz等人Molecularlyimprintedmaterialmadebytemplatedirectedsynthesis(通過模板導向合成制備的分子印跡材料)US6,057,377Sasaki等人Molecularreceptorsinmetaloxidesol-gelmaterials(金屬氧化物溶膠-凝膠材料中的分子受體)US6,255,461Mosbach等人Artificialantibodiestocorticosteroidspreparedbymolecularimprinting(由分子印跡制備的(腎上腺)皮質激素類人造抗體)US2003049870Magnus等人Selectiveaffinitymaterial，preparationthereofbymolecularimprinting，anduseofthesame(選擇性親和材料、用分子印跡制備該材料及其應用)US2003113234MurrayPolymerbasedpermeablemembraneforremovalofions(用于除去離子的基于滲透膜的聚合物)US2003059346MurrayMethodandapparatusforenvironmentalphosphate/nitratepollutionremovalusingaselectivelypermeablemolecularlyimprintedpolymermembrane(用選擇性滲透分子印跡聚合物膜除去環境中磷酸鹽/硝酸鹽污染物的方法和裝置)US6,248,842Singh等人Syntheticpolymermatricesincludingpro-organisedchelationsitesfortheselectiveandreversiblebindingofmetals(含有用于選擇性和可逆金屬結合的預組織螯合部位的合成的聚合物基質)WO9915,707John等人Detectionandextractionofanioninasolution，particularlyuraniumion(溶液中的離子，特別是鈾離子的檢測和提取)US6,251,280Dai等人Imprintcoatingsynthesisofselectivefunctionalizedorderedmesoporoussorbentsforseparationandsensors(用于分離和傳感器的選擇性功能化有序的中孔吸附劑的印跡涂覆合成)非專利文獻Garcia等人，TetrahedronLett.，39(1998)8651Ionicimprintingeffectingadolinium/lanthanumseparation(釓/鑭分離中的離子印跡效應)Vigneau等人，Anal.Chim.Acta，435(2001)75IonicimprintedresinsbasedonEDTAandDTPAderivativesforlanthanides(III)separation(用于鑭系元素(III)分離的基于EDTA和DTPA衍生物的離子印跡樹脂)Vigneau等人，Chem.Lett.(2002)202Solid-Liquidseparationoflanthanide/lanthanideandlanthanide/actinideusingionicimprintedpolymerbasedonaDTPAderivative(運用基于DTPA衍生物的陰離子印跡聚合物固-液分離鑭系元素/鑭系元素和鑭系元素/錒類)Biju等人，Anal.Chim.Acta，478(2003)43Ionimprintedpolymerparticlessynthesis.Characterizationanddysprosiumionuptakepropertiessuitableforanalyticalapplications(離子印跡聚合物粒子合成。適合于分析應用的特性和鏑離子攝取性質)Biju等人，Talanta，60(2003)747Effectofγ-irradiationofionimprintedpolymer(IIP)particlesforpreconcentrativeseparationofdysprosiumfromotherselectedlanthanides(γ-輻射對用于從其他選擇的鑭系元素預濃縮分離鏑的離子印跡聚合物(IIP)粒子的作用)權利要求1.用于固相提取預濃縮鉺離子的離子印跡聚合物粒子的合成方法，所述方法包括(a)與5，7-二氯-8-羥基喹啉和4-乙烯基吡啶形成鉺印跡離子的混合配體三元配合物；(b)將所述三元配合物溶解于合適的成孔劑中，形成聚合前混合物；(c)將步驟(b)中的混合物與功能單體和交聯單體結合，并通過γ-輻射或光化學聚合和熱聚合進行聚合反應，得到聚合物材料；(d)將步驟(c)中得到的聚合物材料磨碎、篩濾，制備鉺離子印跡聚合物粒子；(e)用無機酸選擇性地浸提步驟(d)的聚合物粒子中嵌入印跡離子的材料。2.如權利要求1所述的方法，其中所述γ-輻射是作為甲基丙烯酸甲酯(功能單體)濃度的函數來進行。3.如權利要求1所述的方法，其中所述光化學聚合是作為UV輻射時間的函數來進行。4.如權利要求1所述的方法，其中所述熱聚合是作為乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯單體)濃度的函數來進行。5.如權利要求1所述的方法，其中所述功能單體選自4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸甲酯。6.如權利要求1所述的方法，其中所述交聯單體包含乙二醇二甲基丙烯酸酯。7.如權利要求1所述的方法，其中所述反應是將2，2’-偶氮二異丁腈用作步驟(c)的引發劑來實現。8.如權利要求1所述的方法，其中步驟(d)中的磨碎和篩濾在鉺離子印跡聚合物材料干燥后進行。9.如權利要求1所述的方法，其中用來浸提的無機酸包含HCl。全文摘要合成含有金屬離子識別部位的離子印跡聚合物材料。這些粒子是在有至少一種以三元配合物的形式的印跡金屬離子存在的條件下通過功能單體和交聯單體的共聚合成的。聚合反應通過γ－輻射(不用引發劑)或光化學聚合和熱聚合(用引發劑，AIBN)進行。這些材料干燥后經過磨碎和篩濾來獲得鉺離子印跡聚合物粒子。該鉺離子通過無機酸浸提從聚合物粒子中除去，留下聚合物粒子中的空腔/結合部位。所得到的聚合物粒子可用作從稀釋的水溶液中選擇性地富集鉺離子的固相提取劑。文檔編號B01J20/28GK1886189SQ200380110941公開日2006年12月27日申請日期2003年12月31日優先權日2003年12月31日發明者卡拉·拉瑪克瑞什娜,瑪麗·格萊蒂斯·約瑟夫,塔拉斯拉·普拉薩達·拉奧申請人:科學與工業研究委員會