專利名稱：不用外加試劑控制燃料含碳燃料的鍋爐的no的制作方法
背景技術：
本發明涉及控制燃燒含碳燃料的鍋爐所排放的廢氣中NOx水平的系統和方法。更具體而言，本發明涉及NOx控制方案，其不需要注入外加NOx還原劑。
燃燒含碳燃料的鍋爐的NOx排放物來自兩個來源(1)由于空氣中氮氣氧化而產生的熱NOx，以及(2)由于燃料中氮氧化而產生的燃料NOx。在目前具有先進燃燒系統的鍋爐中，熱NOx降至最低，NOx排出物主要來自燃料中小部分氮。燃燒過程產生的NOx水平主要由初級燃燒區的溫度和化學計量決定。燃燒器排放至大氣中的NOx排出物水平取決于NOx形成反應和NOx還原反應之間的平衡。
控制燃燒源的NOx排出物的現有技術分為兩類(1)將燃燒過程中的NOx形成降至最低；(2)減少所產生的廢氣中的NOx水平。在粉煤(PC)鍋爐中，采用特殊設計的低NOx鍋爐(LNB)以及通過過熱空氣(over-fire-air)(OFA)在爐子的上層完成煤燃燒，可以將NOx的形成降至最低。在流化床燃燒(FBC)中，通常采用相對較低的燃燒溫度和通過調整次級空氣以優化空氣分段運輸，從而控制NOx水平。主要的廢氣NOx還原技術包括選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)，一旦形成NOx，它們兩者通常采用氨或尿素破環NOx。
目前新的燃煤電站鍋爐排放物中典型地含有40-60ppm的NOx。通過優化結合兩類NOx控制技術，可以實現低水平的NOx排放。例如，PC鍋爐的通常設置為結合采用氨或尿素作為還原劑的SCR的LNB/OFA系統。當采用LNB/OFA系統時，爐子出口處的NOx水平典型地為90-180ppm。
目前燃燒含碳燃料的鍋爐中采用的低NOx技術強調對初級燃燒區中的燃燒化學計量和溫度進行精確控制。以下是人們公知的，即燃燒區內低水平的過量空氣將導致CO排放增加以及煙灰中含有未燃燒的碳。因此，由于CO排放問題，目前的低NOx燃燒技術(LNB和FBC)不能充分利用對過量空氣量進行優化的優勢。因此，目前采用的設計策略側重于將初級燃燒區內的可利用氧氣降低至較低水平，從而使NOx形成降至最低，同時保持高的燃燒效率和低水平的CO排放。
然而，SCR和SNCR還原系統的一個問題是，采用過量氨或尿素以達到較高的NOx還原水平，這產生了對環境有不利影響的氨排放。氨處理和注射系統造成了顯著的資金和操作成本。采用氨還可能對操作人員造成安全風險，可以導致銨鹽形成，對廢氣管道的冷卻的下游表面造成污染和腐蝕。
在汽車工業中，公知的是，采用所謂的三通變換器(TWC)以同時減少廢氣中的NOx、CO和碳氫化合物(HC)排放物。常規的汽油發動機在化學計量條件下運行，其通過燃料注入進行控制。TWC含有催化劑，所述催化劑通常由負載于陶瓷或金屬基片上的鉑或鈀以及銠構成。在銠表面上CO作為NOx的還原劑。過量CO和碳氫化合物在鉑或鈀表面進行氧化。
美國專利No.5055278公開了一種降低爐子廢氣中的氮氧化物量的方法。根據該方法，化石燃料進行長時間的逐漸裂解燃燒過程，所形成的一氧化碳、碳氫化合物、以及可能的氮氧化物經歷催化氧化。由于處于亞化學計量條件，產生了較高量的CO和碳氫化合物，氧化需要大量的催化劑。與之相反，廢氣中的氮氧化物量非常低，這是因為燃料氮主要作為NH3釋放。出于該原因，空氣或氧氣需要作為外加氧化劑注入，并在催化劑上游與廢氣均勻混合。所述裂解燃燒方法還具有低的熱效率，這是因為煙灰中有高水平的未燃燒碳。
針對上述原因，其顯然需要在鍋爐燃燒工藝和下游廢氣NOx減少方面之間具有一種新的、簡單的系統級整合，其保持高的熱效率，具有非常低的NOx排放物，但是不產生有害的氨或CO排放物。
發明簡介本發明的一個目的是提供一種系統和方法以控制燃燒含碳燃料的鍋爐的NOx排放，其包括在燃燒工藝和下游廢氣NOx還原之間的一種簡單、先進的系統級整合，并保持鍋爐較高的熱效率。
本發明的另一目的是提供一種系統和方法以控制燃燒含碳燃料的鍋爐的NOx排放，其不會導致其它污染物排放的增加。
本發明的一個特殊目的是提供一種系統和方法，以控制燃燒含碳燃料的鍋爐的NOx排放，其不采用外加試劑。
因此，根據本發明，提供了一種控制燃燒含碳燃料的鍋爐的NOx排放的方法，其中所述方法包括以下步驟(a)將含碳燃料和燃燒空氣引入鍋爐的爐子內，從而在氧化條件下燃燒含碳燃料并產生含有NOx和CO的廢氣，(b)將廢氣從爐子引入位于廢氣管道內的催化劑部分，其中不需要引入還原NOx用的外加試劑，而在催化劑部分中在催化劑上采用CO作為NOx的還原劑，將NOx轉化為N2，將CO轉化為CO2。
同樣，根據本發明，提供了一種控制燃燒含碳燃料的鍋爐的NOx排放的系統，其中所述系統包括爐子，將來自爐子的廢氣通向大氣的廢氣管道以及位于廢氣管道內的催化劑部分，所述爐子包括將含碳燃料和燃燒空氣引入爐子的裝置，從而在氧化條件下燃燒所述含碳燃料，并生成包括NOx和CO的廢氣，所述催化劑部分采用CO作為NOx的還原劑，將NOx轉化為N2，將CO轉化為CO2，而不需要引入還原NOx用的外加試劑。
根據本發明的優選實施方案，將在爐子的燃燒過程中生成的CO水平調整至以下水平，在該水平，CO將爐子和下游催化劑部分中的NOx還原為氮氣(N2)，而不需要采用外加試劑，例如氨。優選地，調整爐子中的燃燒過程，從而當廢氣中的CO在離開爐子時其摩爾濃度為NOx的至少70％。更優選地是，爐子出口處的CO摩爾濃度為NOx摩爾濃度的大約1至大約3倍。我們已經發現，通過對爐子設計和操作參數的優化，可以得到足夠量的還原NOx所需的CO。
被調整至得到相對高CO產量的爐子的操作條件還顯著抑制燃燒過程中NOx的生成。除此之外，當爐子中生成NOx、CO和炭時，根據以下反應，CO與炭一起作用以進一步降低NOx水平(1)(在炭表面，高溫)根據本方法，爐子可以在高CO濃度下操作，從而由于NOx生成減少以及NOx在爐子內的還原，該爐子排出的NOx水平顯著低于采用現有低NOx燃燒技術所排出的NOx水平。當采用本方法時，爐子出口處的NOx水平可以低于90ppm，甚至低于60ppm。爐子出口處的CO濃度優選至少為NOx的70％。
具有較高CO/NOx比的廢氣中NOx水平在鍋爐回路的催化劑部分被進一步降低。然而，由于廢氣中具有較低的原始NOx水平，因此，催化還原NOx的需求相對較低。
根據本發明，在催化劑上的NOx還原不需要在所述過程中添加任何外加試劑。在現有的商業發電廠中，氨和尿素通常用于對NOx進行催化性或非催化性還原。然而，其他還原劑例如CO、碳氫化合物(HC)、氫氣以及炭也是公知的，能夠將NOx還原為氮氣。還原劑在同樣的反應中被氧化，如以下所示的NOx和CO之間的反應(2)(在金屬催化劑上，低溫)其與反應(1)相同，但是具有外加的金屬催化劑。反應(2)已經在汽車工業中被驗證并廣泛采用，其中可以達到較高的NOx轉化水平，通常在90％至99％之間。
本發明的關鍵因素在于，在燃燒含碳燃料的爐子中產生適當的工藝條件，尤其是在燃煤的鍋爐的爐子中，使廢氣中具有足夠的CO/NOx摩爾比，從而能夠進行公式(2)的氧化還原過程，以還原NOx并氧化CO。
根據本發明的一個優選實施方案，主要通過調整引入爐子中的燃燒空氣的總量來實現爐子中所需的CO含量，從而得到較低范圍的爐內過量空氣。優選地，特別是對于燃煤燃燒器，爐內過量空氣范圍為大約10％至大約20％，更優選為大約13％至大約20％。在某些條件下，尤其是當燃料為液體或氣體燃料時，例如燃油或天然氣，爐內過量氣體范圍優選低于10％，更優選低于5％。然而，為了保持足夠的燃燒效率，爐子在氧化條件下操作，即過量空氣在0％以上。
如燃燒控制領域技術人員所公知的，還可以采用其他設計和操作改進對CO/NOx比進行控制。所述公知的改進例子包括對燃燒器內的總體或局部溫度進行控制，對初級燃燒區的設計或對燃燒器內空氣注入設計進行改進等。
根據本發明，CO作為還原劑在催化劑上起作用，將NOx還原成N2。同時，CO氧化成CO2。優選選擇催化劑的材料、尺寸、幾何形狀和操作溫度，從而廢氣中大多數或優選所有的NOx在催化劑上被還原。而且，廢氣中任何過量CO優選在催化劑表面上被廢氣中的過量空氣氧化成CO2。
構成所述催化劑的材料可以與TWC中采用的催化劑相同，即負載于陶瓷或金屬基片上的鉑或鈀以及銠。另外，所述催化劑可以為其他材料，例如，堿性過渡金屬例如鐵、鎳、鋁、鈷或銅的氧化物，或這些氧化物的混合物。催化劑的溫度優選為大約130℃至大約800℃，更優選大約200℃至大約500℃。
所述催化劑優選含有涂覆于陶瓷基片上的活性組分，例如上述所提及的，所述基片被擠壓成蜂窩狀或板狀。還可以采用顆粒狀或小球狀的催化劑，位于廢氣通道的填充層中。尤其是，還可以直接將粉末狀或顆粒狀的低成本催化劑注入廢氣導管中。然后，集塵器的廢渣中所收集的催化劑可以作為NOx還原的固定床。所收集的催化劑可以被回收以提高利用率。
鍋爐廢氣還含有碳氫化合物(HC)，其濃度通常低于CO。如之前所述，HC也可以通過氧化還原反應還原NOx，所述氧化還原反應類似于公式(2)所示的NOx-CO反應。所采取的提高爐內CO含量的裝置將在某種程度上增加HC濃度。然而，由于其較低的濃度和類似的反應機制，在本發明的說明書中，HC對NOx的影響被結合入CO還原效應中。同樣，在工程學計算中，CO/NOx摩爾比可以包括CH4/NOx比的當量貢獻。
根據本發明優化整個NOx形成和破環工藝，可以維持高的燃燒效率，并且通過采用小的催化劑部分以及不加入任何外加的通常用于SCR工藝的還原劑，可以使來自鍋爐系統的NOx水平非常低，所述外加還原劑例如氨。
附圖簡述
圖1的示意圖顯示了爐內過量空氣對NOx和CO排放物的影響；圖2的示意圖顯示了根據本發明所提出的NOx還原系統的一個實施方案。
優選實施方案的描述圖1顯示了爐內過量空氣對NOx和CO排放物的影響的定量示意圖。如該示意圖所示，通過增加過量空氣，NOx水平增加而CO水平降低。由于對過量空氣的調整同時影響了NOx和CO水平，但是所述影響是相反方向的，因此過量空氣的微小偏差將使CO/NOx比產生較寬范圍的變化。目前，燃煤鍋爐被設計成20-25％的過量空氣水平。
根據本發明，爐子出口處的CO/NOx比優選大于0.7。更優選的是，爐子出口處的CO/NOx比為大約1至大約3。實現適合下游催化還原的CO/NOx比的最直接方法是調整引入爐內的空氣和燃料的比。根據本發明，爐內過量空氣優選為大約10％至大約20％，更優選為大約13％至大約20％。
圖2顯示了作為本發明一個優選實施方案的粉煤(PC)燃燒鍋爐10，其整合有NOx還原系統。鍋爐10包括被垂直管壁圍繞的爐子12，圖2僅僅顯示了壁14和16。所述爐子在氧化條件下操作，因此，壁14和16可以由通常的碳鋼構成，不需要完全被耐火材料覆蓋或者由抗腐蝕材料構成。
鍋爐10包括將燃料和初級空氣通過燃燒器20引入爐子12的裝置18。鄰近燃燒器20設置了將次級空氣引入爐子12的裝置22。在爐子12的上部設置了注入過熱空氣的裝置24。引入燃料、次級空氣和過熱空氣的裝置優選包括分別控制引入爐內的燃料、次級空氣和過熱空氣的物流的裝置26、28、30。
爐子12內的燃料燃燒過程產生的廢氣從爐子12經廢氣管道32、集塵器34和煙道36傳至大氣。所述廢氣管道32包括熱傳遞部分38以及位于所述熱傳遞部分38下游的催化劑部分40(具有以下詳細描述的催化劑)。優選在相對較低即10-20％的過量空氣下，燃料在爐子12中進行燃燒。在這些操作條件下，爐子出口處的NOx量較低，通常低于90ppm。同時，廢氣中的CO濃度增加至高于正常的水平。由于低的NOx水平，催化劑部分40的催化劑具有相對較小的尺寸。
根據本發明，CO作為還原劑在催化劑部分40的催化劑上起作用，其將廢氣中的NOx還原為N2。同時，CO氧化為CO2。選擇催化劑部分40中的催化劑的材料、尺寸、幾何形狀和操作溫度，從而廢氣中大多數或優選所有的NOx在催化劑上被還原。廢氣中任何過多的CO將優選在催化劑表面被廢氣中的過量氧氣氧化為CO2。作為例子，所述催化劑由負載于陶瓷或金屬基片上的鉑或靶以及銠構成。其他可能的催化劑材料包括堿性過渡金屬例如鐵、鎳、鋁、鈷或銅的氧化物，或這些氧化物的混合物。
優選地，鍋爐包括位于廢氣管道內催化劑部分40上游的傳熱表面，例如過熱器42和節熱器44。通過所述傳熱表面42和44，廢氣溫度被調整至催化劑的最佳操作范圍內。催化劑優選在大約130℃至大約800℃的溫度下操作，最優選為大約200℃至大約500℃。在位于催化劑部分40下游的廢氣管道32內，具有用于加熱空氣管道48內的空氣的空氣預熱器46。
從圖2可以清楚看出，包括采用根據本發明整合NOx控制的裝置的鍋爐非常簡單。與具有SCR單元的常規鍋爐的唯一主要區別在于，該鍋爐不包括處理和注入外加NOx還原劑的裝置。根據本發明，調整廢氣中的CO濃度，從而在催化劑部分40使CO還原廢氣中的大部分或全部NOx。
優選通過爐子12中的適當過量空氣水平，調整廢氣中的CO濃度。所述鍋爐設計還可以包括小的改進，例如爐內的某些局部溫度、或對燃燒區或燃燒器設計的改進，以控制爐子出口的CO/NOx比。然而，總的來說，所述鍋爐本身與常規鍋爐沒有本質區別。
本系統的一個顯著優勢在于，CO代替了氨對NOx進行催化還原。因此，催化部分基本上為不含氨的SCR。避免了與采用氨有關的資金成本、操作費用和安全風險。所述還原劑在鍋爐燃燒過程中內產生而不需要額外的成本以及不需要外部處理。不需要所有與氨處理和注射、泵送和流量計算、蒸發、分配和注射有關的設備，所述處理和注射設備例如存儲罐。
常規SCR進行有效NOx還原和氨事故控制嚴格要求NH3與廢氣的均勻混合。該要求導致了昂貴的設備，包括氨注入柵、流量混合器、多個轉動葉片和流量整流器柵。本系統中不需要上述設備，這是因為，到達催化劑部分40的還原劑(CO)已經在廢氣管道32中均勻分布，尤其是當通過廢氣管道32中的熱交換床32時，即過熱器42和節熱器44。
而且，本系統還消除了與常規SCR有關的下游問題，例如氨事故和硫酸氫銨形成，其導致對空氣預熱器表面46的污染和腐蝕，尤其是當燃燒高硫燃料時。
我們所發明的鍋爐的操作與常規鍋爐的區別在于，通過調節待利用的過量空氣，允許對NOx進行全方位的控制。因此，本方法打破了爐內NOx和CO行為之間的常規關系。事實上，該概念通過采用CO作為還原劑，將CO/NOx的關系從相反變成了相互支持。
本概念提供了實現低爐出口NOx和高后端催化NOx還原的經濟系統，不引起CO或NH3排放物的增加或降低鍋爐效率。本發明適用于PC鍋爐、CFB鍋爐和其他用于燃燒固體含碳燃料的燃燒器。本發明還適用于燃燒液態或氣態含碳燃料的鍋爐。
盡管本文通過舉例并結合目前被認為是最佳的實施方案對本發明進行了描述，但是應理解，本發明不局限于所公開的實施方案，其包括位于以下權利要求范圍內的對其特征和其它若干應用的不同組合或改進。
權利要求
1.一種控制燃燒含碳燃料的鍋爐的NOx排放的方法，該方法包括以下步驟(a)將含碳燃料和燃燒空氣引入鍋爐的爐子內，在氧化條件下燃燒含碳燃料，并生成包括NOx和CO的廢氣；以及(b)將廢氣從爐子引向位于廢氣管道內的催化劑部分，在催化劑部分的催化劑上，采用CO作NOx的還原劑，將NOx轉化為N2，將CO轉化為CO2，而不引入還原NOx用的外加試劑。
2.如權利要求1所述的方法，其中步驟(a)進一步包括調整爐內的操作條件，從而減少爐子出口處的NOx摩爾濃度并增加CO摩爾濃度。
3.如權利要求2所述的方法，其中爐子出口處的CO摩爾濃度至少為NOx摩爾濃度的70％。
4.如權利要求2所述的方法，其中爐子出口處的CO和NOx的摩爾濃度比大于0.7。
5.如權利要求2所述的方法，其中爐子出口處的CO和NOx的摩爾濃度比為大約1至大約3。
6.如權利要求2所述的方法，進一步包括通過調整引入爐子的燃燒空氣量，控制爐內的操作條件。
7.如權利要求6所述的方法，其中控制引入爐子的燃燒空氣量，從而使爐內過量空氣為大約10％至大約20％。
8.如權利要求7所述的方法，其中爐內過量空氣為大約13％至大約20％。
9.如權利要求6所述的方法，其中爐內過量空氣低于10％。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述燃料為液態或氣態燃料，爐內過量空氣低于5％。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述燃料為燃油或天然氣。
12.如權利要求2所述的方法，進一步包括將爐子出口處的CO摩爾濃度控制在以下水平，在該水平處，CO在催化劑上還原大多數在燃燒過程中生成的NOx。
13.如權利要求1所述的方法，其中調整爐子參數，從而在爐子的正常操作條件下，爐子出口處的CO摩爾濃度至少為NOx摩爾濃度的70％。
14.如權利要求1所述的方法，其中催化劑的活性材料選自鉑、鈀、銠、堿性過渡金屬氧化物及其混合物。
15.一種控制燃燒含碳燃料的鍋爐的NOx排放的系統，所述系統包括爐子，包括將含碳燃料和燃燒空氣引入爐子的裝置，從而在氧化條件下燃燒含碳燃料，并產生包括NOx和CO的廢氣；廢氣管道，將廢氣從爐子引向大氣；以及位于廢氣管道內的催化劑部分，采用CO作為NOx還原劑，包括將NOx轉化為N2以及將CO轉化為CO2的催化劑，其不需要引入還原NOx用的外加試劑。
16.如權利要求15所述的系統，其中調整爐子的參數，從而在爐子的正常操作條件下，使爐子出口處的CO摩爾濃度為NOx摩爾濃度的至少70％。
17.如權利要求16所述的系統，其中調整爐子的參數，從而在爐子的正常操作條件下，使爐子出口處的CO和NOx的摩爾濃度比為大約1至大約3。
18.如權利要求17所述的系統，其中選擇催化劑的材料、尺寸、幾何形狀和操作溫度，從而在催化劑部分的催化劑表面使廢氣中的CO將NOx還原成N2，過量CO氧化成CO2。
19.如權利要求18所述的系統，其中催化劑的活性材料選自鉑、鈀、銠、堿性過渡金屬氧化物及其混合物。
20.如權利要求18所述的系統，其中催化劑部分位于廢氣管道的以下位置，在該位置，在正常操作條件下廢氣的溫度為大約130℃至大約800℃。
21.如權利要求18所述的系統，其中催化劑部分位于廢氣管道的以下位置，在該位置，在正常操作條件下廢氣的溫度為大約200℃至大約500℃。
22.如權利要求15所述的系統，其中調整爐子參數，從而在爐子的正常操作條件下，爐子出口處的CO和NOx摩爾濃度比大于0.7。
23.如權利要求15所述的系統，其中在催化劑部分的催化劑表面使廢氣中的過量O2將廢氣中過量CO氧化成CO2。
24.如權利要求19所述的系統，其中將催化劑的活性材料負載于陶瓷基片上，所述基片被擠壓成蜂窩狀或板狀。
25.如權利要求19所述的系統，其中催化劑以顆粒狀或小球狀位于廢氣管道的填充床中。
26.如權利要求19所述的系統，其中催化劑為粉末狀或顆粒狀，其能夠直接注射入廢氣管道的廢氣導管內。
27.如權利要求26所述的系統，進一步包括集塵器，其中用廢渣作為NOx還原的固定床，其中催化劑收集于廢渣上。
全文摘要
控制燃燒含碳燃料的鍋爐的廢氣中的NO
文檔編號B01D53/86GK1747776SQ200380109748
公開日2006年3月15日 申請日期2003年12月16日 優先權日2002年12月18日
發明者范鎮, 吳松 申請人:福斯特能源公司