在fcc過程中使用的還原no的制作方法

專利名稱：在fcc過程中使用的還原no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及還原NOX的組合物及其使用方法，用以還原煉油廠工藝，具體地說是流化催化裂化(fluid catalytic cracking，F(xiàn)CC)過程中的NOX排放物。更具體地說，本發(fā)明涉及還原NOX的組合物和它們的使用方法，用以降低處于部分或不完全燃燒模式下操作的流化催化裂化裝置(FCCU)再生爐釋放的FCC再生爐廢氣中氣相還原氮類物質(zhì)的含量。
背景技術(shù)：
近年來，在美國與其它地方，對來自有毒的氮、硫和碳氧化物工業(yè)排放物的空氣污染的關(guān)注不斷增加。響應(yīng)這種關(guān)注，政府部門在一些情況下已經(jīng)對一種或多種污染物的容許排放范圍進(jìn)行了規(guī)定，該趨勢清楚地表明了日益嚴(yán)格限制的方向。在離開流化催化裂化(FCC)再生爐的煙道氣流中，NOX或氮的氧化物是一個(gè)普遍的問題。流化催化裂化裝置(FCCU)處理含氮化合物的重?zé)N進(jìn)料，當(dāng)其進(jìn)入再生爐時(shí)，一部分含氮化合物被含于催化劑上的焦炭中。最終，在FCC再生爐或下游的CO鍋爐中此焦炭氮中的一些轉(zhuǎn)變?yōu)镹OX排放物。因此，由于催化劑再生，所以所有處理含氮進(jìn)料的FCCUs都會(huì)有NOX排放物問題。在FCC過程中，在催化裂化區(qū)與催化劑再生區(qū)之間反復(fù)循環(huán)催化劑顆粒(渣油)。在再生的過程中，來自裂化反應(yīng)的焦炭沉積在催化劑顆粒上，并且在高溫下通過用含氧的氣體如空氣氧化除去該焦炭。除去焦炭沉積物使催化劑顆粒的活性恢復(fù)至它們可以在裂化反應(yīng)中再使用的程度。在很寬的氧條件范圍內(nèi)進(jìn)行該除焦步驟。在最小值下，典型地，至少有充分的氧氣將所有產(chǎn)生的焦炭基本上都轉(zhuǎn)變?yōu)镃O和H2O。在最大值下，可利用氧氣的數(shù)量等于或大于基本上將所有焦炭都氧化為CO2和H2O所需的數(shù)量。在用足夠的空氣操作以將催化劑上所有焦炭基本上都轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O的FCC裝置中，離開再生爐的氣體流出物將含“過量氧”(典型地，全部廢氣的0.5-4％)。通常，將此操作的燃燒模式稱為“完全燃燒”。當(dāng)FCCU再生爐處于完全燃燒模式下操作時(shí)，再生爐中的條件利于最大部分氧化。即，至少有充分的氧氣來轉(zhuǎn)變(燃燒)所有的還原氣相類物質(zhì)(例如，CO、氨、HCN)，而不管此過程在這些物質(zhì)在再生爐中停留時(shí)間的過程中實(shí)際上是否發(fā)生。在這些條件下，基本所有在FCCU提升管中于裂化過程中與焦炭一起沉積在催化劑上的氮最終都被轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥騈OX，并照此與廢氣一起離開再生爐。與分子氮相反，轉(zhuǎn)變?yōu)镹OX的焦炭氮的數(shù)量取決于FCCU，特別是再生爐的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、條件和操作，但典型的是大部分焦炭氮以分子氮的形式離開再生爐。另一方面，當(dāng)加入到FCCU再生爐中的空氣的數(shù)量不足以將裂化催化劑上的焦炭充分氧化為CO2和H2O時(shí)，一些焦炭仍留存在催化劑上，同時(shí)大部分燃燒的焦炭碳只被氧化為CO。在處于這種方式操作的FCCU中，氧氣可以或不會(huì)存在于再生爐廢氣中。然而，假如再生爐廢氣中存在一些氧，那么典型地，根據(jù)下式的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，不足以將氣流中的所有CO都轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2
通常，將此操作模式稱為“部分燃燒”。當(dāng)FCCU再生爐處于部分燃燒模式操作下時(shí)，產(chǎn)生的CO，已知的污染物，不能未經(jīng)處理就排放到大氣中。為了從再生爐廢氣中除去CO并實(shí)現(xiàn)回收伴隨燃燒CO產(chǎn)生的熱量的利益，典型地，在通常稱為“CO鍋爐”的燃燒器中，在加入的燃料和空氣的幫助下，煉油廠使再生爐廢氣中的CO燃燒。將通過燃燒CO回收的熱量用于產(chǎn)生蒸汽。當(dāng)再生爐處于部分燃燒下操作時(shí)，再生爐中的條件總體上為還原，其中以空氣加入的氧氣已經(jīng)耗盡，CO濃度已經(jīng)形成。即，沒有充足的氧氣來轉(zhuǎn)變/燃燒所有的還原物，不管是否實(shí)際上仍然存在一些氧氣。在這些條件下，焦炭中的一些氮轉(zhuǎn)變?yōu)樗^的“氣相還原氮類物質(zhì)”，其例子是氨和HCN。在部分燃燒再生爐的廢氣中也會(huì)存在少量的NOX。當(dāng)這些氣相還原氮類物質(zhì)與其余的再生爐廢氣一起在CO鍋爐中燃燒時(shí)，可以將它們氧化為NOX，然后排入大氣中。此NOX以及通過氧化大氣中的N2而在CO鍋爐燃燒器中形成的一些“熱”NOX構(gòu)成處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU裝置的全部NOX排放物。也可以將FCCU再生爐設(shè)計(jì)為在完全燃燒與部分燃燒模式之間的“不完全燃燒”模式的中間結(jié)構(gòu)，并使其在該模式下操作。當(dāng)在FCCU再生爐中產(chǎn)生足夠的CO，從而需要使用CO鍋爐時(shí)，出現(xiàn)這樣一種中間狀態(tài)的例子，但因?yàn)榧尤氲目諝獾臄?shù)量足夠大，從而使該裝置接近于完全燃燒操作模式，則在廢氣中可以發(fā)現(xiàn)大量的氧，再生爐的大部分實(shí)際上是處于總體氧化的條件下操作。在此情況下，雖然在廢氣中仍然可以發(fā)現(xiàn)氣相還原氮類物質(zhì)，但也存在大量的NOX。在大多數(shù)情況下，大部分此NOX在CO鍋爐中不轉(zhuǎn)變，并最終排放到大氣中。另一種操作FCCU的燃燒模式是用相對少量的過量氧和/或?qū)⒖諝馀c焦化的催化劑不良混合而在名義上處于完全燃燒。在這種情況下，再生爐的大部分可以處于還原條件下，即使整個(gè)再生爐名義上是處于氧化狀態(tài)下。在這些條件下，在再生爐廢氣中可以發(fā)現(xiàn)還原氮類物質(zhì)以及NOX。已經(jīng)提出了各種催化方法來控制離開FCCU再生爐的煙道氣中的NOX排放物。例如，最近的專利，包括美國專利US 6,280,607、US6,129,834和US 6,143,167已經(jīng)提出使用除去NOX的組合物來還原來自FCCU再生爐中的NOX排放物。美國專利US 6,165,933也公開了一種還原NOX的組合物，該組合物促使CO在FCC催化劑再生工序中燃燒，同時(shí)降低再生步驟中排放的NOX的含量。可以使用這些專利公開的還原NOX的組合物作為添加劑，使其與FCC催化劑渣油一起循環(huán)或以FCC催化劑重要部分的形式引入。在美國專利US 4,290,878中，NOx是在完全燃燒再生爐中，在有鉑促進(jìn)的CO氧化助催化劑存在下，通過將比鉑的量少的銥或銠加入到助燃劑上而得到控制的。美國專利US 4,973,399公開了負(fù)載銅的沸石添加劑，其用于還原來自處于完全CO燃燒模式下操作的FCCU裝置的再生爐中的NOX排放物。美國專利US 4,368,057敘述了通過使NH3與足夠量的NO反應(yīng)而除去氣體燃料中的NH3污染物。然而，上述現(xiàn)有技術(shù)沒能重視使處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐的煙道氣中的NOX和氣相還原氮類物質(zhì)，例如NH3、HCN的量最小的FCC過程。已知努力控制處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCC再生爐中釋放的氨。例如，美國專利US 5,021,144公開了減少處于部分燃燒的燃燒模式下操作的FCC再生爐中的氨的方法，包括加入足以防止再生爐稀相中后燃燃燒的大大過量的一氧化碳(CO)氧化助催化劑。美國專利US 4,755,282公開了一種降低處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐的再生區(qū)廢氣中氨含量的方法。該方法需要使精篩，即10-40微米，的氨分解催化劑以預(yù)定的補(bǔ)給速率通到FCCU的再生區(qū)或者與來自FCCU再生區(qū)的廢氣混合，因此，由于快速淘析精篩氨分解催化劑顆粒，所以相對于較大的FCC催化劑顆粒，分解催化劑在再生爐的密相床中的停留時(shí)間將會(huì)很短。通過第三級(jí)旋風(fēng)分離器捕獲精篩淘析分解催化劑顆粒，并循環(huán)其至FCCU的再生爐中。分解催化劑可以是分散在無機(jī)載體上的貴金屬族。US 4,744,962說明了以一種后處理工藝來降低FCCU再生爐煙道氣中的氨。該后處理包括在煙道氣已經(jīng)離開FCCU再生爐之后但在通到CO鍋爐之前處理再生爐煙道氣以使氨含量減少。在煉油工業(yè)中仍需要使在FCC的過程中由部分或不完全燃燒FCCU再生爐排放的氣相還原氮類物質(zhì)和NOX的含量最小的改善的組合物和方法，且所述組合物在應(yīng)用中有效而且簡單。
發(fā)明概述本發(fā)明的要點(diǎn)在于發(fā)現(xiàn)了這樣的顆粒組合物，該組合物能夠與裂化催化劑渣油一起在整個(gè)流化催化裂化裝置(FCCU)中循環(huán)，從而當(dāng)FCCU再生爐處于部分或不完全燃燒模式下操作時(shí)，使FCCU再生爐的廢氣中存在的氣相還原氮類物質(zhì)，例如NH3和HCN以及NOX的含量最小。有益地，在廢氣通入CO鍋爐之前，該組合物顯示高的、將再生爐廢氣中存在的氣相還原氮類物質(zhì)氧化為分子氮的效率。由于隨著CO被氧化為CO2，在CO鍋爐中被氧化為NOX的氮類物質(zhì)的數(shù)量減少，所以廢氣中此降低的氣相還原氮類物質(zhì)含量使得從FCCU排放到大氣中的NOX總體下降。盡管在處于部分燃燒或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐中是還原環(huán)境，但在該再生爐中還是可以形成一些NOX。除了降低氣相還原氮類物質(zhì)的含量之外，本發(fā)明的組合物還提高于部分或不完全燃燒的再生爐中形成的任何NOX的除去，其方法包括催化NOX與典型于FCCU再生爐中發(fā)現(xiàn)的還原劑，例如CO、烴和氣相還原氮類物質(zhì)的反應(yīng)，從而形成分子氮。有益地，在NOX離開再生爐并不減弱地通過CO鍋爐進(jìn)入環(huán)境中之前，本發(fā)明的組合物使得于再生中形成的NOX還原。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的組合物由一種顆粒組合物組成，該組合物包含(i)基本不含沸石的酸性金屬氧化物；(ii)以金屬氧化物計(jì)的堿金屬、堿土金屬和它們的混合物，(iii)儲(chǔ)氧組分和(iv)貴金屬組分，優(yōu)選鉑、銠、銥或它們的混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物在FCC過程中以與循環(huán)FCC催化劑渣油一起循環(huán)的單獨(dú)添加劑顆粒的形式使用。本發(fā)明還提供一種降低從處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU的再生爐中釋放的氣相還原氮類物質(zhì)含量的方法。根據(jù)本發(fā)明，該方法包括在FCC催化條件下，使處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐的廢氣與有效將氣體相還原氮類物質(zhì)氧化為分子氮的量的本發(fā)明組合物接觸。本發(fā)明還提供一種使用本發(fā)明組合物還原來自處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCC過程的NOX排放物的方法。因此，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供這樣的組合物，該組合物用于在FCC過程中降低處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐釋放的氣相還原氮類物質(zhì)的含量。提供這樣一種組合物也是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，該組合物通過在FCC過程中使再生爐排放的還原氮類物質(zhì)的量最小而用來降低來自處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐的NOX排放物。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供這樣一種組合物，該組合物有效將處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐釋放的氣相還原氮類物質(zhì)氧化為分子氮，由此在下游CO鍋爐中使還原氮類物質(zhì)向NOX的轉(zhuǎn)化最少。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供這樣一種組合物，該組合物通過催化NOX與典型存在于部分或不完全燃燒FCCU再生爐之中的CO及其它還原劑的反應(yīng)而將來自處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐中的NOX排放物還原為分子氮。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供一種降低處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐的廢氣中NOX含量的方法，包括在使廢氣通到CO鍋爐之前，降低從再生爐中釋放的廢氣中排放的氣相還原氮類物質(zhì)的含量，由此隨著將CO氧化為CO2，更少量的氣相還原氮類物質(zhì)被氧化為NOX。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供一種降低從FCC再生爐通到CO鍋爐中的廢氣流中氣相還原氮類物質(zhì)的方法，由此隨著CO氧化為CO2，更少量的還原氮類物質(zhì)被氧化為NOX。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供一種降低處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐的廢氣中NOX含量的方法，包括在將廢氣通到CO鍋爐中之前，降低再生爐釋放的廢氣中排放的NOX，其中NOX仍未處理，并最終被釋放到環(huán)境中。本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是使用本發(fā)明的組合物提供改善的部分或不完全燃燒FCC過程。下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明的這些及其它方面。
附圖簡述

圖1是對比在RTU中在下述條件下進(jìn)行氨還原的圖示，其中在有添加劑A、B和C，只有裂化催化劑，和商品助燃劑CP-3的存在下，氨在反應(yīng)器進(jìn)料中的各種氧含量下與CO反應(yīng)。圖2是對比在RTU中在下述條件下進(jìn)行氨轉(zhuǎn)化為NO的圖示，其中在有添加劑A、B和C，只有裂化催化劑，和商品助燃劑CP-3的存在下，氨在反應(yīng)器進(jìn)料中的各種氧含量下與CO反應(yīng)。圖3是對比在RTU中氨轉(zhuǎn)化率的圖示，其中在有添加劑A、B和C，只有裂化催化劑，和商品助燃劑CP-3的存在下，氨在反應(yīng)器進(jìn)料中的各種O2含量下與NOX反應(yīng)。圖4是對比在RTU中NOX轉(zhuǎn)化率的圖示，其中在有添加劑A、B和C，只有裂化催化劑，和商品助燃劑CP-3的存在下，氨在反應(yīng)器進(jìn)料中的各種O2含量下與NOX反應(yīng)。圖5是對比在RTU中NOX轉(zhuǎn)化率的圖示，其中在有添加劑A、B和C，只有裂化催化劑，和商品助燃劑CP-3的存在下，NOx在反應(yīng)器進(jìn)料中的各種O2含量下與CO反應(yīng)。
發(fā)明詳述對于本發(fā)明來說，本文中使用術(shù)語“NOX”來表示氮的氧化物，例如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，主要的有毒的氮的氧化物，以及N2O4、N2O5，和它們的混合物。本文中使用術(shù)語“氣相還原氮類物質(zhì)”指的是在流化催化裂化過程中于流化催化裂化裝置的再生爐中形成的任何氣相類物質(zhì)，該氣體類物質(zhì)含名義電荷小于零的氮。氣相還原氮類物質(zhì)的例子包括但不限于氨(NH3)、氰化氫(HCN)等。本發(fā)明包括以下發(fā)現(xiàn)，即當(dāng)FCCU再生爐處于部分或不完全燃燒的燃燒模式下操作時(shí)，某些類的組合物非常有效還原FCCU釋放的全部NOX排放物。本發(fā)明組合物的特征在于，它們包含(i)基本不含沸石的酸性金屬氧化物組分；(ii)堿金屬、堿土金屬和它們的混合物；(iii)儲(chǔ)氧組分；和(iv)選自鉑、銥、銠、鋨、釕、錸和它們混合物中的貴金屬組分。在本發(fā)明組合物中使用的酸性金屬氧化物是具有足以吸附堿例如吡啶等的酸度的任何金屬氧化物組分。根據(jù)本發(fā)明，該酸性金屬氧化物不含或基本不含，即小于5wt％，沸石。典型地，該酸性金屬氧化物含至少一些氧化鋁。優(yōu)選地，該酸性金屬氧化物含至少1wt％氧化鋁；更優(yōu)選至少25wt％氧化鋁；最優(yōu)選至少50wt％氧化鋁。該酸性金屬氧化物可以含其它穩(wěn)定的(stabilizing)金屬氧化物如氧化鑭、氧化鋯、氧化釔、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓等也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該酸性金屬氧化物選自氧化鋁、氧化硅氧化鋁、氧化鑭氧化鋁和氧化鋯氧化鋁。該酸性金屬氧化物可以是結(jié)晶的或無定形的。無定形氧化硅氧化鋁是最優(yōu)選的。在使用無定形氧化鋁氧化硅的情況下，其氧化鋁與氧化硅的摩爾比為約1-50∶1，優(yōu)選約2-20∶1。典型地，本發(fā)明組合物中存在的酸性金屬氧化物組分的量為整個(gè)組合物的至少5wt％。優(yōu)選地，該酸性金屬氧化物組分的量為整個(gè)組合物的約5-約98wt％，更優(yōu)選約15-約95wt％，更加優(yōu)選約20-約90wt％。而且，該酸性金屬氧化物具有足夠的表面積以促進(jìn)在處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐的煙道氣中形成的NOX和氣相還原氮類物質(zhì)的下降。典型地，該酸性金屬氧化物的BET表面積為至少5m2/g。優(yōu)選地，該酸性金屬氧化物的BET表面積為5-500m2/g，更優(yōu)選約70-250m2/g。用于制備本發(fā)明組合物的堿金屬包括但不限于鈉、鉀、銫和鋰等。優(yōu)選地，該堿金屬組分是鈉。存在于本發(fā)明組合物中的堿金屬的量典型地為至少0.5wt％(以金屬氧化物為基準(zhǔn)計(jì))。優(yōu)選地，組合物中堿金屬的量為整個(gè)組合物的約1-約20wt％，最優(yōu)選約1-約10wt％(以金屬氧化物為基準(zhǔn)計(jì))。用于制備本發(fā)明組合物的堿土金屬包括但不限于鎂、鈣、鋇和鍶等。優(yōu)選地，堿土金屬是鎂。存在于本發(fā)明組合物中的堿土金屬的量為至少0.5wt％(以金屬氧化物為基準(zhǔn)計(jì))。優(yōu)選地，堿土金屬的量為本發(fā)明組合物的約0.5-60wt％，最優(yōu)選5-40wt％(以金屬氧化物為基準(zhǔn)計(jì))。單獨(dú)使用或組合使用堿金屬和堿土金屬在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。儲(chǔ)氧組分可以是任何具有儲(chǔ)氧能力的金屬氧化物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，儲(chǔ)氧組分是具有儲(chǔ)氧能力的稀土金屬氧化物或過渡金屬氧化物。合適的稀土金屬氧化物包括但不限于二氧化鈰、氧化釤、氧化鐠、氧化銪、氧化鋱和它們的混合物。合適的過渡金屬氧化物包括氧化釩、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化鉻、氧化鈦、氧化銀、氧化鉬、氧化鈮、氧化金、氧化鎢和它們的混合物。在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一部分儲(chǔ)氧組分是二氧化鈰。更加優(yōu)選的是，該儲(chǔ)氧金屬氧化物組分基本上由二氧化鈰組成。該儲(chǔ)氧金屬氧化物組分可以含其它穩(wěn)定的金屬氧化物例如氧化鋯和典型地迄今為止在本領(lǐng)域中不知道具有儲(chǔ)氧能力的稀土金屬氧化物，例如氧化鑭、氧化釹、氧化釓、氧化釔、氧化鈧、氧化鉿和它們的混合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。與大的松散氧化物顆粒或位于氧化物載體中的交換點(diǎn)的離子相反，該儲(chǔ)氧金屬氧化物組分優(yōu)選以微分散相的形式存在。本發(fā)明組合物中存在的儲(chǔ)氧金屬氧化物的量可以相對于酸性金屬氧化物的量顯著改變。通常，儲(chǔ)氧組分存在的量為整個(gè)組合物的至少0.1wt％；優(yōu)選約1-50wt％；最優(yōu)選約5-約30wt％。通常，貴金屬組分是貴金屬族中的任何金屬，包括但不限于鉑、鈀、銥、銠、鋨或釕、錸和它們的混合物。優(yōu)選地，貴金屬組分選自鉑、銥、銠、鋨、釕、錸和它們的混合物。最優(yōu)選地，貴金屬組分是鉑、銠、銥和它們的混合物。典型地，在本發(fā)明中使用的以金屬計(jì)算的貴金屬組分的量至少為0.1ppm，優(yōu)選至少10ppm，最優(yōu)選至少25ppm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，貴金屬組分的量為約0.1-5,000ppm，優(yōu)選約10-2500ppm，最優(yōu)選約25-約1500ppm。任選存在于本發(fā)明組合物中的其它材料包括但不限于填料、粘合劑等，條件是所述材料不顯著地有害影響組合物的在部分或不完全燃燒條件下降低氣相氮類和NOX的含量的性能。然而，優(yōu)選的是本發(fā)明組合物基本上由組分(i)-(iv)組成。本發(fā)明的組合物為顆粒形式，并且典型地具有任何足以使該組合物在FCC的過程中與裂化催化劑的渣油一起同時(shí)在整個(gè)FCCU中循環(huán)的粒度。典型地，本發(fā)明組合物具有大于45μm的平均粒度。優(yōu)選地，該平均粒度為約50-約200μm；最優(yōu)選約55-約150μm，更加優(yōu)選約60-120μm。典型地，本發(fā)明組合物的Davison磨耗指數(shù)(DI)值為約0-約50，優(yōu)選0-約20；更優(yōu)選0-15。雖然本發(fā)明不限于任何特定的制備方法，但典型地，通過用貴金屬源浸漬包含組分(i)-(iii)的微球狀顆粒基礎(chǔ)材料組合物來制備本發(fā)明的組合物?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)方法制備該基礎(chǔ)材料組合物，例如，見美國專利US 6,280,607；US 6,129,834和US 6,143,167，這些專利敘述了通過用組分(ii)-(iii)的前體浸漬合適的酸性金屬氧化物載體來制備含組分(i)-(iii)的基礎(chǔ)材料組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過混合，優(yōu)選攪拌，含一定量的膠溶酸性金屬氧化物，例如膠溶氧化鋁的含水漿料與儲(chǔ)氧過渡金屬和/或稀土金屬鹽，例如碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽等來制備基礎(chǔ)材料組合物，所述一定量膠溶酸性金屬氧化物足以在最終組合物中提供至少1.0重量％，優(yōu)選至少25wt％，最優(yōu)選至少50wt％的膠溶酸性金屬氧化物，且該含水漿料具有約10-約30重量％，優(yōu)選約20-約25重量％的固體，所述鹽的量足以在最終的基礎(chǔ)材料組合物中提供至少0.1重量％的儲(chǔ)氧金屬氧化物，優(yōu)選二氧化鈰。任選地，儲(chǔ)氧過渡金屬和/或稀土金屬鹽也可以含穩(wěn)定量的穩(wěn)定金屬，例如鋯和典型地迄今為止本領(lǐng)域中不知道的具有儲(chǔ)氧能力的稀土金屬，例如鑭、釹、釓、釔、鈧、鉿和它們的混合物。優(yōu)選地，該含膠溶酸性金屬氧化物的漿料也含足以在最終的基礎(chǔ)材料組合物中提供至少0.5wt％的堿金屬和/或堿土金屬的量的堿金屬和/或堿土金屬。任選地，可以通過攪拌向含儲(chǔ)氧金屬的漿料中加入(同時(shí)攪拌)以下量的另外的酸性金屬氧化物源，例如作為氧化硅源的硅酸鈉，該量足以在最終的組合物中提供總共至少5.0重量％、優(yōu)選約5-約98重量％、最優(yōu)選約15-約95重量％、更加優(yōu)選約20-約90重量％的酸性金屬氧化物。研磨含儲(chǔ)氧金屬氧化物的漿料以將該漿料中所含的材料的粒度降低至10微米或更小，優(yōu)選5微米或更小。噴霧干燥該研磨的漿料，從而獲得平均粒度大于45μm、優(yōu)選約50-200μm、最優(yōu)選約55-150μm的顆粒，并在足以形成相應(yīng)金屬氧化物的溫度和時(shí)間下鍛燒，優(yōu)選在約400-約800℃下鍛燒約30分鐘-約4小時(shí)。任選地，用這樣量的至少一種堿金屬和/或堿土金屬鹽水溶液處理該鍛燒的金屬氧化物顆粒，該量足以浸漬該顆粒并在最終的基礎(chǔ)材料組合物中提供至少0.5重量％堿金屬和/或堿土金屬。制備浸漬溶液的合適鹽包括但不限于碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物、硝酸鹽、硅酸鹽等。此后，在足以形成相應(yīng)金屬氧化物的溫度和時(shí)間下干燥并鍛燒該浸漬的顆粒，例如，在約400-約800℃下鍛燒約30分鐘-約4小時(shí)?？梢酝ㄟ^以下步驟制備用于制備基礎(chǔ)材料組合物的含膠溶酸性金屬氧化物的漿料(i)形成含足以在最終組合物中提供至少1.0wt％、優(yōu)選至少25wt％、最優(yōu)選至少50wt％的膠溶酸性金屬氧化物的量的至少一種酸性金屬氧化物，優(yōu)選氧化鋁，的含水漿料，該含水漿料具有約10-約30重量％、優(yōu)選20-約25重量％的固體；和(ii)向該漿料中加入以下量的堿金屬堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和鋁酸鈉等，和/或堿土金屬堿，例如氫氧化鎂和氫氧化鈣等，該量足以使該酸性金屬氧化物膠溶并在最終基礎(chǔ)材料組合物中提供至少0.5重量％的堿金屬和/或堿土金屬。通常，使用的堿金屬和/或堿土金屬堿的數(shù)量為每摩爾酸性金屬氧化物約0.01-1.0摩爾堿金屬堿，優(yōu)選每摩爾酸性金屬氧化物0.4-0.7摩爾堿金屬堿。此后，在足以使?jié){料中所含的酸性金屬氧化物完全膠溶并獲得Davison指數(shù)(DI)為0-約50、優(yōu)選0-約20、最優(yōu)選0-15的高耐磨材料的溫度和時(shí)間下陳化該漿料，優(yōu)選同時(shí)連續(xù)攪拌。優(yōu)選，在約室溫-約90℃下陳化該漿料約30分鐘-約4小時(shí)。通常，通過使水溶液與酸性金屬氧化物接觸來制備含酸性金屬氧化物的漿料。該漿料中所含的酸性金屬氧化物也會(huì)含穩(wěn)定數(shù)量的穩(wěn)定金屬氧化物如氧化鑭、氧化鋯、氧化釔、氧化釹、氧化釤、氧化銪和氧化釓等也在本發(fā)明的范圍范圍之內(nèi)。任選地，可以以穩(wěn)定的數(shù)量向膠溶酸性金屬氧化物溶液中加入該穩(wěn)定金屬氧化物。通過使用酸而使酸性金屬氧化物膠溶來形成含膠溶酸性金屬氧化物的漿料也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在這種情況下，將以下量的合適酸，例如鹽酸、甲酸、硝酸、檸檬酸、硫酸、磷酸和乙酸等加入到含酸性金屬氧化物的漿料中，該量足以使酸性金屬氧化物膠溶并獲得如0-約50、優(yōu)選0-約20、最優(yōu)選0-15的DI表示的高耐磨材料。通常，使用的酸的量為每摩爾酸性金屬氧化物約0.01-1.0、優(yōu)選約0.05-0.6摩爾的酸。此后，如本文中上面所述陳化該漿料。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過以下步驟制備基礎(chǔ)材料組合物(1)制備具有約10-約30％固體的酸性金屬氧化物含水漿料，(2)向該漿料中加入足夠量的堿金屬堿和/或堿土金屬堿，優(yōu)選同時(shí)攪拌，該量足以使酸性金屬氧化物膠溶并提供至少0.5重量％的堿金屬和/或堿土金屬，以最終基礎(chǔ)材料組合物中的金屬氧化物計(jì)，(3)在足以使?jié){料中的酸性金屬氧化物完全膠溶的溫度和時(shí)間下陳化含堿膠溶酸性金屬氧化物的漿料，(4)向該膠溶的漿料中加入以下量的儲(chǔ)氧金屬鹽，該量足以在最終基礎(chǔ)材料組合物中提供至少0.1重量％的至少一種儲(chǔ)氧金屬氧化物，(5)任選地，向該漿料中加入另外的酸性金屬氧化物源，例如提供氧化硅的硅酸鈉，從而提供另外的酸性金屬氧化物，(6)用水稀釋得到的漿料，從而提供固體含量為約5-25重量％、優(yōu)選約10-約20重量％的漿料，(7)研磨該漿料以將該漿料中所含的材料的粒度降低至10微米或更小，優(yōu)選5微米或更小，(8)噴霧干燥該研磨的漿料以獲得平均粒度大于45μm、優(yōu)選約50-約200μm、更優(yōu)選約55-150μm、最優(yōu)選約60-120μm的顆粒，(9)任選地，在足以除去揮發(fā)物的溫度和時(shí)間下干燥該噴霧干燥的顆粒，例如在約100-約250℃下干燥約1-4小時(shí)，和(10)在足以形成如上文所描述的相應(yīng)金屬氧化物的溫度和時(shí)間下鍛燒該干燥的顆粒。在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過順序進(jìn)行上述步驟(1)-(10)來制備基礎(chǔ)材料組合物。根據(jù)本發(fā)明的最終組合物的制備方法包括用以下量的至少一種貴金屬鹽，例如硝酸鹽、氯化物鹽、碳酸鹽和硫酸鹽以及胺絡(luò)合物等的水溶液浸漬基礎(chǔ)材料，該量足以在最終的催化劑/添加劑組合物中提供至少0.1ppm的貴金屬，以金屬計(jì)，此后，干燥該浸漬的顆粒以除去揮發(fā)物，例如典型地在約100-250℃下干燥1-4小時(shí)?？梢允褂帽景l(fā)明的組合物作為FCC過程中的裂化催化劑的一種組分以降低氣相還原氮類物質(zhì)，由此減少總的NOX排放物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以單獨(dú)的顆粒添加劑的形式使用該組合物，該組合物與主要的裂化催化劑一起在整個(gè)FCCU中循環(huán)?；蛘?，為提供一體化的裂化/NOX還原催化劑體系，本發(fā)明的組合物作為裂化催化劑的另外組分包括在其中。在使用本發(fā)明組合物作為單獨(dú)添加劑顆粒的情況下，(與集成到FCC催化劑顆粒本身中相對比)，以FCC催化劑渣油的至少0.01wt％的量使用該組合物。優(yōu)選地，使用的本發(fā)明組合物的量為FCC催化劑渣油的約0.01-約50wt％，最優(yōu)選約0.1-約20wt％。作為單獨(dú)的顆粒添加劑，可以以常規(guī)的方式將本發(fā)明的組合物加入到FCCU中，例如通過向再生爐中補(bǔ)給催化劑或通過任何其它便利的方法。在將本發(fā)明的組合物集成到FCC催化劑顆粒本身中的情況下，任何常規(guī)的FCC催化劑顆粒組分可以與本發(fā)明的組合物組合使用。如果集成到FCC催化劑顆粒中，則本發(fā)明的組合物，典型地，占FCC催化劑顆粒的至少約0.01wt％。優(yōu)選地，使用的本發(fā)明組合物的量為FCC催化劑顆粒的約0.01-約50wt％，最優(yōu)選約0.1-約20Wt％。稍微簡要地說，F(xiàn)CC過程包括通過在循環(huán)催化劑再循環(huán)裂化過程中，使原料與循環(huán)的可流體化催化裂化催化劑渣油接觸而將重?zé)N原料裂化為較輕的產(chǎn)物，所述催化裂化催化劑渣油由粒度為約50-約150μm、優(yōu)選約60-約120μm的顆粒組成。這些相對高分子量烴原料的催化裂化導(dǎo)致分子量較低的烴產(chǎn)物產(chǎn)生。循環(huán)FCC過程中的重要步驟是(i)通過使進(jìn)料與熱的再生裂化催化劑源接觸在于催化裂化條件下操作的催化裂化區(qū)，通常是提升管裂化區(qū)中催化裂化進(jìn)料，從而產(chǎn)生含裂解產(chǎn)物的流出物以及含焦炭和可氣提烴的廢催化劑；(ii)排出流出物，并通常在一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器中將其分離為富含裂化產(chǎn)物的氣相和含廢催化劑的富固體相；(iii)氣相作為產(chǎn)物移出，并在FCC主分餾塔及與其有關(guān)的側(cè)分餾塔中分餾，從而形成氣體裂化產(chǎn)物和含汽油的液體裂化產(chǎn)物；(iv)通常用蒸汽汽提該廢催化劑以從該催化劑中除去吸留的烴，此后，在催化劑再生區(qū)中氧化再生汽提的催化劑，從而產(chǎn)生熱的再生催化劑，然后，將其循環(huán)到裂化區(qū)中以裂化其它大量進(jìn)料。常規(guī)的FCC催化劑包括，例如，具有八面沸石裂化組分的基于沸石的催化劑，如在Venuto和Habib，采用沸石催化劑的流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts)，MarcelDekker，紐約1979，ISBN 0-8247-6870-1的基本評(píng)論中以及許多其它資料如Sadeghbeigi，流化催化裂化手冊(Fluid Catalytic CrackingHandbook)，Gulf Publ.Co.休斯敦，1995，ISBN 0-88415-290-1中所描述的。典型地，F(xiàn)CC催化劑由粘合劑，通常是氧化硅、氧化鋁或氧化硅氧化鋁，Y型沸石酸性部位活性組分，一種或多種基質(zhì)氧化鋁和/或氧化硅氧化鋁，和填料如高嶺粘土組成。Y型沸石可以以一種或多種形式存在，可以將其超穩(wěn)定化和/或用穩(wěn)定的陽離子如任何稀土對其進(jìn)行處理。在480-600℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行典型的FCC過程，其中催化劑再生溫度為600-800℃。正如本領(lǐng)域中眾所周知的，催化劑再生區(qū)可以由單個(gè)或許多個(gè)反應(yīng)器容器組成。本發(fā)明的組合物可以在任何典型烴原料的FCC處理中使用。使用的本發(fā)明組合物的量可以依具體的FCC過程而改變。優(yōu)選地，使用的組合物的量是足以降低處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐的煙道氣中氣相還原氮類物質(zhì)含量的數(shù)量。典型地，使用的該組合物的數(shù)量至少為裂化催化劑渣油的0.01wt％、優(yōu)選約0.01-約50wt％，最優(yōu)選約0.1-20wt％。為了從催化劑中除去焦炭，將氧氣或空氣加入到再生區(qū)中。這在再生區(qū)的底部，通過合適的噴射設(shè)備進(jìn)行，或如果需要，將額外的氧氣加入到再生區(qū)的稀相中。在本發(fā)明中，提供低于化學(xué)計(jì)量的氧氣來使再生區(qū)處于部分或不完全燃燒模式下。在催化劑再生步驟中，本發(fā)明組合物的存在顯著降低了FCCU再生爐流出物中氣相還原氮類物質(zhì)排放物。通過從FCCU再生爐的流出物中除去氣相還原氮類物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)來自CO鍋爐中的NOX排放物明顯減少。在一些情況下，使用本發(fā)明的組合物和方法可容易獲得高達(dá)90％的NOX還原。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，給出以下具體的實(shí)施例。給出這些實(shí)施例作為對請求專利保護(hù)的本發(fā)明的具體說明。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例中列舉的具體細(xì)節(jié)。除非另有規(guī)定，否則實(shí)施例以及涉及固體組成或濃度的說明書其余部分中的所有份和百分比都以重量計(jì)。然而，除非另有規(guī)定，否則實(shí)施例以及涉及到氣體組成的說明書其余部分中的所有份和百分比都為摩爾濃度或以體積計(jì)。另外，說明書或權(quán)利要求書中列舉的任何數(shù)量范圍，如表示性能、測量裝置、條件、物理狀態(tài)或百分比的特定集合的數(shù)量范圍，或相反，任何落入該范圍的數(shù)量，包括在這樣列舉的任何范圍內(nèi)的數(shù)量的任何子集合，均是用來照字義特意引入本文中作為參考的。
實(shí)施例在使用再生爐試驗(yàn)裝置(RTU)和模型反應(yīng)的實(shí)施例中評(píng)價(jià)本發(fā)明組合物降低來自處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐中的NOX和/或氣相還原氮類物質(zhì)的效果。RTU是專門設(shè)計(jì)的模擬FCCU再生爐操作的裝置。在G.Yaluris和A.W.Peters“在仿真條件下FCCU再生爐的化學(xué)研究”(Studying the Chemistry of theFCCU Regenerator Under Realistic Conditions)，用于清潔環(huán)境的運(yùn)輸燃料設(shè)計(jì)(Designing Transportation Fuels for a CleanerEnvironment)，J.G.Reynolds和M.R.Khan，編，第151頁，Taylor& Francis，1999，ISBN1-56032-813-4中詳細(xì)描述了RTU，本文中引入該描述作為參考。確定本發(fā)明組合物在RTU中降低氣相還原氮類物質(zhì)而不將其轉(zhuǎn)變?yōu)镹OX的能力的模型反應(yīng)為，在有CO和各種數(shù)量的O2存在下，NH3在含試驗(yàn)添加劑的裂化催化劑渣油上的反應(yīng)。在此實(shí)驗(yàn)中，NH3表示氣相還原氮類物質(zhì)，CO和O2表示典型在處于部分燃燒操作的FCC裝置再生爐中發(fā)現(xiàn)的其它還原劑和氧化劑。隨著反應(yīng)器中的O2含量改變，可以模擬不同再生爐或相同再生爐內(nèi)部遇到的各種還原/氧化條件。除了NH3轉(zhuǎn)化率之外，此實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵測量數(shù)據(jù)是多少NH3轉(zhuǎn)變成NOX，如果有的話。理想的是對于反應(yīng)器中最寬范圍的O2數(shù)量，后一轉(zhuǎn)化率盡可能低。在RTU中，通過測量該組合物催化NOX與CO的反應(yīng)的活性來確定處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生爐中本發(fā)明組合物轉(zhuǎn)變NOX的能力。此試驗(yàn)中的關(guān)鍵性能測量數(shù)據(jù)是NOX轉(zhuǎn)化率。理想的是對于寬范圍的O2數(shù)量，具有高的NOX向氮的轉(zhuǎn)化。在氣相還原氮類物質(zhì)形成之后，其是用于還原NOX的還原劑。確定本發(fā)明組合物催化此反應(yīng)同時(shí)將還原氮類物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥哪芰Φ姆椒òㄔ赗TU中，測量在各種O2含量下用于用NOX轉(zhuǎn)變NH3的組合物的活性，模擬處于部分燃燒下操作的再生爐中可能的還原/氧化條件。理想的是在此實(shí)驗(yàn)中NOX轉(zhuǎn)化為氮的轉(zhuǎn)化率高。
實(shí)施例1通過向已加熱到38℃的57磅水中加入30磅SRSII氧化硅-氧化鋁粉來制備氧化硅-氧化鋁漿料。(SRSII是Grace Davison，aBusiness Unit of W.R.Grace&Co.-Conn.，(Columbia，MD)銷售的，氧化硅-氧化鋁粉含6％SiO2、94％Al2O3，水含量為33％。)在配備有電動(dòng)攪拌器的蒸汽套不銹鋼槽中制備該漿料。將6磅鹽酸水溶液(35％HCl)和6.7磅氯代二聚水分子鋁(aluminum chlorohydrol)水溶液(22％Al2O3)加入到該氧化硅-氧化鋁漿料中。將該混合物加熱到55℃，并在連續(xù)攪拌下使該混合物在此溫度下陳化4小時(shí)。在陳化期后，將15.3磅碳酸鈰晶體(從Rhone Poulenc，Inc.獲得，96％CeO2、4％La2O3、水份50％)加入到該槽中，并將30磅水加入到該槽中以將漿料的固體含量降低至20wt％。在工作容積為約12L用直徑1.2毫米的玻璃珠填充至該體積的約80％的Draiswerke水平介質(zhì)磨中研磨該混合物。以約2.3升/分鐘的速率泵送該漿料。此研磨將漿料中所含材料的平均粒度降低至小于10微米。將該研磨的漿料送到直徑10英尺、配備有旋轉(zhuǎn)噴霧器的Bowen Engineering噴霧干燥器中。在入口空氣溫度315℃、出口空氣溫度138℃下操作該噴霧干燥器。使用漿料進(jìn)料速度來控制出口空氣溫度。調(diào)整噴霧器的轉(zhuǎn)速直至使～50％的產(chǎn)物微球體保持在200篩目。將噴霧干燥的產(chǎn)物裝入不銹鋼托盤中，并在675℃下熱處理2小時(shí)。將只足以在各托盤的底部上獲得催化劑薄層(～1/4英寸)的材料裝到各托盤中。然后，將三分之一份的材料裝入小的Eirich混合器中，并用碳酸鈉的水溶液噴霧，從而在最終產(chǎn)物中獲得約5％Na2O。調(diào)整溶液的量至不超過粉末的水孔容(pore volume)。在120℃的烘箱中干燥該浸漬的材料一夜，并在675℃下鍛燒2小時(shí)。最終的組合物具有以下分析結(jié)果66.2％Al2O3、3.9％SiO2、23.9％CeO2、1％La2O3、5％Na2O。
實(shí)施例2通過在室溫下、在充分?jǐn)嚢璧牟壑袑?7.8磅Versal-700氧化鋁粉(從LaRoche Industries，Inc.獲得，99％Al2O3、水份30％)與52磅水混合來制備膠溶氧化鋁的含水漿料。在混合的同時(shí)，將2.7磅氫氧化鈉溶液緩慢加入到該漿料中，并在室溫下陳化該混合物20分鐘。在陳化階段結(jié)束時(shí)，將4.5磅硅酸鈉溶液(27.3％SiO2、5.7％Na2O)和13.6磅碳酸鈰晶體加入到該漿料中。向該漿料中加入另外的水以使固體含量為12％。使用實(shí)施例1中描述的方法研磨、噴霧干燥并鍛燒該材料。最終的組合物具有以下分析結(jié)果67.4％Al2O3、4.3％SiO2、22.9％CeO2、0.9％La2O3和4.5％Na2O。
實(shí)施例3在室溫下制備由在180磅水中的3磅Lignosite-823表面活性劑(從Georgia-Pacific West，Inc獲得)組成的水溶液。將26磅Versal-700氧化鋁粉(從LaRoche Industries，Inc.獲得，99％Al2O3，水分30％)和29.3磅甲酸水溶液(45％CH2O2)加入到該Lignosite溶液中。使該漿料陳化10分鐘，同時(shí)進(jìn)行連續(xù)攪拌，然后在連續(xù)攪拌下緩慢加入12磅碳酸鈰晶體。與上述實(shí)施例1一樣研磨、噴霧干燥并鍛燒該漿料。將煅燒的產(chǎn)物裝入Eirich混合器中，并用含9.2％SiO2和1.92％Na2O的硅酸鈉水溶液噴霧。在120℃的烘箱中干燥該浸漬的材料一夜，并在675℃下鍛燒2小時(shí)。再用含7.0％Na2O的碳酸鈉水溶液浸漬該產(chǎn)物，隨后與上述實(shí)施例1一樣干燥并鍛燒。
實(shí)施例4制備微球狀顆粒載體材料作為制備本發(fā)明NOX組合物用基礎(chǔ)材料。用具有20％膠溶氧化鋁(從La Roche Industries Inc.獲得的Versal 700氧化鋁粉，99％Al2O3，水分30％)固體的含水漿料制備漿料。使用31.6磅氧化鋁制備氧化鋁漿料。向該氧化鋁漿料中加入3.87磅氫氧化鈉水溶液(50％NaOH)。然后，將10.4磅碳酸鈰晶體(從Rhone Poulenc，Inc.獲得，96％CeO2、4％La2O3，水分50％)加入到該漿料中。用足夠量的水稀釋該漿料以使該漿料的固體含量為12％。最后，將3.38磅Nalco 1140交換的硅溶膠(從Nalco ChemicalsCo.獲得)加入到該漿料中。攪拌該混合物以保證良好混合，然后在攪拌的介質(zhì)磨中研磨以將團(tuán)聚物降低至基本小于10微米。然后，與實(shí)施例1中描述的一樣噴霧干燥該研磨的混合物，從而形成約70微米的微球，此后在約650℃下鍛燒以除去揮發(fā)物。得到的材料具有以下分析結(jié)果2.3％總揮發(fā)物以及約4.5％SiO2、5％Na2O、16.8％CeO2和73％Al2O3，BET表面積為140m2/g。
實(shí)施例5根據(jù)本發(fā)明，使用實(shí)施例4中制備的基礎(chǔ)材料制備組合物添加劑A。將80.0克基礎(chǔ)材料放入位于機(jī)械旋轉(zhuǎn)器的傾斜燒杯中。通過稱量0.1715克四胺二氫氧化鉑(platinum tetramine dihydroxide)水溶液(2.79％鉑)，并用去離子水稀釋至總共100克而制備鉑浸漬溶液。然后，通過用50克該稀釋Pt溶液通過空氣噴霧噴嘴(air mist spraynozzle)系統(tǒng)逐漸霧化來浸漬該基礎(chǔ)材料。在120℃的烘箱中干燥該濕的浸漬基礎(chǔ)材料一夜。干燥的團(tuán)塊為大厚塊的形式，首先在混合器中研磨它，并在于650℃下鍛燒2小時(shí)以使硝酸鹽分解并除去揮發(fā)物之前過篩。得到的材料含72.5％Al2O3、4.4％SiO2、5％Na2O、18.8％CeO2、331ppm Pt，BET表面積為135m2/g。
實(shí)施例6根據(jù)本發(fā)明，使用實(shí)施例4中制備的基礎(chǔ)材料制備組合物添加劑B。將80.0克基礎(chǔ)材料放入位于機(jī)械旋轉(zhuǎn)器的傾斜燒杯中。通過將1.0098克硝酸銠鹽水溶液(10％Rh)稀釋至77.48克的去離子水來制備Rh母液。然后，通過用60克該稀釋Rh溶液通過空氣噴霧噴嘴系統(tǒng)逐漸霧化來浸漬該基礎(chǔ)材料。在120℃的烘箱中干燥該濕的浸漬材料一夜。干燥的團(tuán)塊為大厚塊的形式，首先在混合器中研磨它，并在于650℃下鍛燒2小時(shí)以使硝酸鹽分解并除去揮發(fā)物之前過篩。得到的材料含73.2％Al2O3、4.5％SiO2、5.1％Na2O、17.5％CeO2、1005ppm Rh，BET表面積為127m2/g。
實(shí)施例7根據(jù)本發(fā)明，使用實(shí)施例4中制備的基礎(chǔ)材料制備組合物添加劑C。將80.0克基礎(chǔ)材料放入位于機(jī)械旋轉(zhuǎn)器的傾斜燒杯中。通過將1.0098g硝酸銠鹽水溶液(10％Rh)稀釋至77.48克的去離子水來制備Rh母液。通過取出5.83克前面制備的母液稀釋物并加入去離子水至總重量60克而制備另一稀釋物。然后，通過用60克后一稀釋Rh溶液通過空氣噴霧噴嘴系統(tǒng)逐漸霧化來浸漬該基礎(chǔ)材料。在120℃的烘箱中干燥該濕的浸漬材料一夜。干燥的團(tuán)塊為大厚塊的形式，首先在混合器中研磨再過篩。將含～100ppm Rh的干燥團(tuán)塊放在位于機(jī)械旋轉(zhuǎn)器上的傾斜燒杯中。通過稱量0.1715g四胺二氫氧化鉑水溶液(22.79％Pt)，并用去離子水稀釋至總共100克而制備鉑浸漬溶液。然后，通過經(jīng)空氣噴霧噴嘴系統(tǒng)逐漸霧化而將50克所述溶液浸漬到含銠的干燥粉末上。在120℃的烘箱中干燥該濕的浸漬材料一夜。干燥的團(tuán)塊為大厚塊的形式，首先在混合器中研磨它，并在于650℃下鍛燒2小時(shí)以使硝酸鹽分解并除去揮發(fā)物之前過篩。得到的材料含72.5％Al2O3、4.3％SiO2、5.1％Na2O、16.9％CeO2、90ppm Rh，355ppm Pt，BET表面積為134m2/g。
實(shí)施例8將添加劑A、B和C還原處于部分燃燒或不完全燃燒下操作的FCC裝置再生爐中NH3的活性與單獨(dú)裂化催化劑和市售CO助燃劑CP-3(氧化鋁上的鉑)(Grace Davison，a business unit of W.R.Grace & Co.-Conn.，Columbia，MD銷售)的活性相比。通過模擬部分燃燒，在RTU反應(yīng)器中使NH3在各種O2含量下與CO反應(yīng)而進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在595℃下煅燒2小時(shí)后，使添加劑以0.5％的含量與FCC催化劑混合，該FCC催化劑已經(jīng)在流化床反應(yīng)器中，在816℃用100％蒸氣鈍化4小時(shí)。將CP-3以0.25％與裂化催化劑混合。獨(dú)立地將單獨(dú)裂化催化劑和基于鉑的CO助燃劑Grace Davison CP-3或添加劑/裂化催化劑共混物供應(yīng)至在700℃下操作的RTU反應(yīng)器中。供應(yīng)到RTU中的氣體是含約600ppm NH3、5000-5500ppm CO、以N2中4％O2的形式加入的各種數(shù)量的O2、其余是氨的NH3和CO的混合物。除含O2的供氣之外的總供氣速率為1000-1100sccm。結(jié)果記錄在下面的圖1和圖2中。如圖1和2所示，添加劑A、B和C對使NH3最少并防止其轉(zhuǎn)化為NOX非常有效。沒有檢測到其它氮氧化物(例如NO2或N2O)，這表明NH3轉(zhuǎn)化為分子氮。添加劑B和C是三這種添加劑中最有效的。在部分燃燒條件下，用于還原NH3的添加劑A、B和C的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)勝過常規(guī)助燃劑如市售CP-3的活性。
實(shí)施例9使用在部分燃燒條件下NH3與NOX的反應(yīng)，將還原處于部分燃燒或不完全燃燒下操作的FCC裝置再生爐中存在的NH3和NOX用添加劑A、B和C的活性也與單獨(dú)的裂化催化劑和市售CO助燃劑CP-3的活性相比。除了供應(yīng)到RTU反應(yīng)器中的氣體混合物含約1000ppm NH3和500-550ppm NOX以及各種量的氧，余量為氮之外，與實(shí)施例8中一樣進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)。結(jié)果記錄在下面的圖3和圖4中。如圖3和圖4所示，本發(fā)明的組合物，即添加劑A、B和C顯示了提高的NH3和NOX轉(zhuǎn)化為分子氮。在這些實(shí)驗(yàn)的過程中沒有檢測到其它氮氧化物像N2O或NO2，這表明NH3轉(zhuǎn)化為分子氮。
實(shí)施例10將添加劑A、B和C還原于部分燃燒或不完全燃燒的FCCU中形成的NOX的活性與單獨(dú)的裂化催化劑和市售含鉑助燃劑CP-3的活性相比，其方法包括在各種氧含量下，在有CO存在下，測量這些材料將NOX轉(zhuǎn)化為分子氮的活性。除了供應(yīng)到反應(yīng)器中的氣體是含5000-5500ppm CO、500-550ppm NOX、以4％O2/N2形式加入的各種量的氧、余量為氮的混合物之外，與實(shí)施例8中一樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果記錄在下面的圖5中。圖5表明，添加劑A、B和C在部分燃燒的條件下非常有效的用于轉(zhuǎn)變NOX。在模擬部分燃燒的低氧氣含量下，它們也比助燃劑更有效。沒有檢測到其它氮氧化物像N2O或NO2。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬氧化物組合物的方法，該組合物含(a)至少1wt％基本上不含沸石的酸性金屬氧化物；(b)以金屬氧化物計(jì)至少0.5wt％的選自堿金屬、堿土金屬和它們混合物的金屬；和(c)至少0.1wt％的選自儲(chǔ)氧稀土金屬氧化物、儲(chǔ)氧過渡金屬氧化物和它們混合物中的儲(chǔ)氧金屬氧化物組分，所述方法包括(i)制備一種含水漿料，該漿料含約10-約30重量％膠溶酸性金屬氧化物的固體和，任選地，選自堿金屬、堿土金屬或它們混合物的金屬，其量足以在最終組合物中提供至少0.5重量％堿金屬和/或堿土金屬；(ii)將含膠溶酸性金屬氧化物的漿料與儲(chǔ)氧金屬鹽混合，其量足以在最終組合物中提供至少0.1重量％的儲(chǔ)氧金屬氧化物，其中儲(chǔ)氧金屬選自儲(chǔ)氧稀土金屬、儲(chǔ)氧過渡金屬和它們的混合物；(iii)任選地，向該漿料中加入另外酸性金屬氧化物源，其量足以在最終組合物中提供總共至少1.0重量％的酸性金屬氧化物；(iv)研磨得到的漿料以將該漿料中所含固體的粒度降低至10微米或更??；(v)噴霧干燥研磨的漿料，從而獲得平均粒度大于45μm的顆粒；和(vi)在足以形成相應(yīng)金屬氧化物并提供含組分(a)-(c)的金屬氧化物組合物的溫度和時(shí)間下鍛燒該噴霧干燥的顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含酸性金屬氧化物的漿料是這樣制備的(1)形成一種含水漿料，該漿料含足以在最終組合物中提供至少1重量％膠溶酸性金屬氧化物的量的、基本上不含沸石的酸性金屬氧化物，所述漿料具有約10-約30重量％的固體，和(2)向該漿料中加入選自堿金屬堿、堿土金屬堿和它們混合物的堿，其量足以使酸性金屬氧化物膠溶并在最終組合物中提供以金屬氧化物計(jì)至少0.5重量％的選自堿金屬、堿土金屬和它們混合物的金屬。
3.權(quán)利要求1的方法，其中含酸性金屬氧化物的漿料是這樣制備的(1)形成一種含水漿料，該漿料含足以在最終組合物中提供至少1重量％膠溶酸性金屬氧化物的量的、基本上不含沸石的酸性金屬氧化物，所述漿料具有約10-約30重量％固體，和(2)向該含酸性金屬氧化物的漿料中加入足以使該酸性金屬氧化物膠溶的量的酸。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中儲(chǔ)氧金屬鹽包含至少一種儲(chǔ)氧稀土金屬。
5.權(quán)利要求4的方法，其中儲(chǔ)氧稀土金屬選自鈰、釤、鐠、銪、鋱和它們的混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中儲(chǔ)氧稀土包括鈰。
7.權(quán)利要求4的方法，其中儲(chǔ)氧金屬鹽包含至少一種儲(chǔ)氧過渡金屬。
8.權(quán)利要求7的方法，其中儲(chǔ)氧過渡金屬選自釩、錳、鐵、鎳、銅、鈷、鉻、鈦、銀、鉬、鈮、金、鎢和它們的混合物。
9.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中含膠溶酸性金屬氧化物的含水漿料具有約20-約25重量％的固體。
10.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中在步驟(iv)中，研磨該漿料以將粒度降低至5μm或更小。
11.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中在步驟(v)中，噴霧干燥的顆粒的平均粒度為約50-約200μm。
12.權(quán)利要求11的方法，其中噴霧干燥的顆粒的平均粒度為約55-約150μm。
13.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中在步驟(vi)中，在約400-約800℃下鍛燒噴霧干燥的顆粒約30分鐘-約4小時(shí)。
14.權(quán)利要求2的方法，還包括步驟(3)在足以使酸性金屬氧化物完全膠溶的時(shí)間和溫度下陳化該漿料。
15.權(quán)利要求2的方法，其中堿是堿金屬堿。
16.權(quán)利要求15的方法，其中堿金屬堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、鋁酸鈉和它們的混合物。
17.權(quán)利要求2的方法，其中堿是氫氧化鈉。
18.權(quán)利要求2的方法，其中堿是堿土金屬堿。
19.權(quán)利要求18的方法，其中堿土金屬堿選自氫氧化鎂、氫氧化鈣和它們的混合物。
20.權(quán)利要求3的方法，還包括步驟(3)在足以使酸性金屬氧化物完全膠溶的時(shí)間和溫度下陳化該含膠溶酸性金屬氧化物的漿料。
21.權(quán)利要求3的方法，其中加入到含酸性金屬氧化物的漿料中的酸的量為每摩爾酸性金屬氧化物約0.01-約1.0摩爾酸。
22.權(quán)利要求21的方法，其中加入到酸性金屬氧化物的酸的量為每摩爾酸性金屬氧化物約0.05-0.6摩爾酸。
23.權(quán)利要求3方法，其中酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸和它們的混合物。
24.權(quán)利要求3的方法，還包括(vii)用至少一種鹽的水溶液處理鍛燒的金屬氧化物顆粒，該鹽選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽或它們的混合物，其量足以在最終的組合物中提供以金屬氧化物計(jì)至少0.5重量％的堿金屬和/或堿土金屬。
25.權(quán)利要求24的方法，其中鹽選自碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物、硝酸鹽、硅酸鹽和它們的混合物。
26.權(quán)利要求24的方法，其中鹽是堿金屬鹽。
27.權(quán)利要求26的方法，其中構(gòu)成堿金屬鹽的堿金屬選自鈉、鉀、銫、鋰和它們的混合物。
28.權(quán)利要求27的方法，其中構(gòu)成堿金屬鹽的堿金屬是鈉。
29.權(quán)利要求24的方法，其中鹽是堿土金屬鹽。
30.權(quán)利要求29的方法，其中堿土金屬鹽中的堿土金屬選自鎂、鈣、鋇、鍶和它們的混合物。
31.一種制備金屬氧化物組合物的方法，該組合物含(a)至少1wt％基本上不含沸石的酸性金屬氧化物；(b)以金屬氧化物計(jì)至少0.5wt％的選自堿金屬、堿土金屬和它們混合物的金屬，和(c)至少0.1wt％的選自儲(chǔ)氧稀土金屬氧化物、儲(chǔ)氧過渡金屬氧化物和它們的混合物的儲(chǔ)氧金屬氧化物組分，所述方法包括(1)制備一種酸性金屬氧化物含水漿料，該漿料具有約10-約30％固體的固體含量，含足以在最終組合物中提供至少1重量％酸性金屬氧化物的量的酸性金屬氧化物，(2)向該漿料中加入堿金屬堿和/或堿土金屬堿，其量足以使酸性金屬氧化物膠溶并在最終組合物中提供以金屬氧化物計(jì)至少0.5重量％的堿金屬和/或堿土金屬，(3)在足以使?jié){料中的酸性金屬氧化物完全膠溶的溫度和時(shí)間下陳化含堿膠溶的酸性金屬氧化物的漿料，(4)向該膠溶的酸性金屬氧化物漿料中加入儲(chǔ)氧金屬鹽，其量足以在最終的組合物中提供至少0.1重量％的至少一種儲(chǔ)氧金屬氧化物，(5)任選地，向該漿料中加入另外的酸性金屬氧化物源，其量足以在最終組合物中提供總共至少1重量％的酸性金屬氧化物；(6)用足以在最終漿料中提供約5-25wt％固體含量的量的水稀釋得到的漿料，(7)研磨得到的漿料以將該漿料中所含材料的粒度降低至10微米或更小，(8)噴霧干燥研磨的漿料，從而獲得平均粒度大于45μm的顆粒，(9)在足以除去揮發(fā)物的溫度和時(shí)間下干燥該噴霧干燥的顆粒，(10)在足以形成相應(yīng)金屬氧化物并提供含組分(a)-(c)的金屬氧化物組合物的溫度和時(shí)間下鍛燒該干燥的顆粒。
32.權(quán)利要求31的方法，其中含酸性金屬氧化物的漿料的固體含量為漿料的約20-25重量％。
33.權(quán)利要求31的方法，其中堿是堿金屬堿。
34.權(quán)利要求33的方法，其中堿金屬堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、鋁酸鈉和它們的混合物。
35.權(quán)利要求33的方法，其中堿是堿土金屬堿。
36.權(quán)利要求35的方法，其中堿土金屬堿選自氫氧化鎂、氫氧化鈣和它們的混合物。
37.權(quán)利要求31的方法，其中在約室溫-約90℃下陳化含膠溶酸性金屬氧化物的漿料約30分鐘-約4小時(shí)。
38.權(quán)利要求31的方法，其中儲(chǔ)氧金屬鹽包含至少一種儲(chǔ)氧稀土金屬。
39.權(quán)利要求38的方法，其中儲(chǔ)氧稀土金屬選自鈰、釤、鐠、銪、鋱和它們的混合物。
40.權(quán)利要求39的方法，其中儲(chǔ)氧稀土包括鈰。
41.權(quán)利要求31的方法，其中儲(chǔ)氧金屬鹽包含至少一種儲(chǔ)氧過渡金屬。
42.權(quán)利要求41的方法，其中儲(chǔ)氧過渡金屬選自釩、錳、鐵、鎳、銅、鈷、鉻、鈦、銀、鉬、鈮、金、鎢和它們的混合物。
43.權(quán)利要求31的方法，其中在步驟(7)中研磨漿料以將粒度降低至5μm或更小。
44.權(quán)利要求31的方法，其中步驟(8)中噴霧干燥的顆粒的平均粒度為約50-約200μm。
45.權(quán)利要求44的方法，其中噴霧干燥的顆粒的平均粒度為約60-約120mum。
46.權(quán)利要求31的方法，其中在步驟(10)中，在約400-約800℃下鍛燒噴霧干燥的顆粒約30分鐘-約4小時(shí)。
47.權(quán)利要求31的方法，其中順序進(jìn)行步驟(1)-(10)。
48.權(quán)利要求2或3的方法，其中酸性金屬氧化物選自氧化鋁、氧化硅氧化鋁、氧化鑭氧化鋁，氧化鋯氧化鋁和它們的混合物。
49.權(quán)利要求31的方法，其中酸性金屬氧化物選自氧化鋁、氧化硅氧化鋁、氧化鑭氧化鋁，氧化鋯氧化鋁和它們的混合物。
50.權(quán)利要求48的方法，其中酸性金屬氧化物是氧化鋁或氧化硅氧化鋁。
51.權(quán)利要求49的方法，其中酸性金屬氧化物是氧化鋁或氧化硅氧化鋁。
52.權(quán)利要求2或3的方法，其中酸性金屬氧化物還包括至少一種穩(wěn)定的金屬氧化物。
53.權(quán)利要求52的方法，其中穩(wěn)定的金屬氧化物選自氧化釔、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓和它們的方法。
54.權(quán)利要求1、2或3的方法，還包括使鍛燒的金屬氧化物組合物與含至少一種貴金屬的鹽的水溶液接觸，其量足以在金屬氧化物組合物上提供以金屬計(jì)的至少0.1ppm的貴金屬。
55.權(quán)利要求31的方法，還包括使鍛燒的金屬氧化物組合物與含至少一種貴金屬的鹽的水溶液接觸，其量足以在金屬氧化物組合物上提供以金屬計(jì)的至少0.1ppm的貴金屬。
56.權(quán)利要求54的方法，其中鹽含至少一種選自鉑、鈀、銥、銠、鋨、釕、錸和它們混合物的貴金屬。
57.權(quán)利要求56的方法，其中至少一種貴金屬選自鉑、銠、銥和它們的混合物。
58.權(quán)利要求55的方法，其中鹽含至少一種選自鉑、鈀、銥、銠、鋨、釕、錸和它們混合物的貴金屬。
59.權(quán)利要求58的方法，其中至少一種貴金屬選自鉑、銠、銥和它們的混合物。
60.權(quán)利要求54的方法，其中鹽選自硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、胺絡(luò)合物和它們的混合物。
61.權(quán)利要求55的方法，其中鹽選自硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、胺絡(luò)合物和它們的混合物。
62.權(quán)利要求31的方法，其中酸性金屬氧化物還包括至少一種穩(wěn)定的金屬氧化物。
63.權(quán)利要求62的方法，其中穩(wěn)定的金屬氧化物選自氧化釔、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓和它們的混合物。
64.權(quán)利要求1或31的方法，其中儲(chǔ)氧金屬氧化物鹽還包括至少一種穩(wěn)定的金屬氧化物。
65.權(quán)利要求64的方法，其中穩(wěn)定的金屬氧化物選自氧化鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化釓、氧化釔、氧化鈧、氧化鉿和它們的混合物。
全文摘要
公開了制備這樣一種組合物的方法，該組合物含(i)基本上不含沸石的酸性金屬氧化物、(ii)堿金屬、堿土金屬和它們的混合物和(iii)儲(chǔ)氧組分。優(yōu)選地，該方法包括形成組分(i)－(iii)的單獨(dú)漿料，噴霧干燥并鍛燒，從而獲得含組分(i)－(iii)的金屬氧化物顆粒。優(yōu)選地，該漿料包含含堿膠溶酸性金屬氧化物的漿料，其中組分(ii)在該漿料中以堿的金屬的形式提供。用貴金屬浸漬制備的組合物以為還原流化催化裂化再生爐的流出廢氣中的氣相還原氮類物質(zhì)和NO
文檔編號(hào)B01J23/54GK1729058SQ200380107195
公開日2006年2月1日 申請日期2003年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月21日
發(fā)明者G·亞盧里斯, J·A·魯?shù)挛鳡? W·蘇亞雷斯 申請人:格雷斯公司