用于中低溫度氫產(chǎn)生的含有堿金屬的催化劑配方的制作方法

專利名稱：用于中低溫度氫產(chǎn)生的含有堿金屬的催化劑配方的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2002年12月20提交的美國臨時(shí)申請No.60/434,707的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)申請經(jīng)引用整體并入本文。本申請還經(jīng)引用并入與本申請同一天提交的發(fā)明人為Hagemeyer等人(代理人檔案號No.7080-005-01)的美國專利申請No.＿＿＿，其標(biāo)題為“用于中低溫度氫產(chǎn)生的含有堿金屬的催化劑配方”。
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及從含有一氧化碳和水的氣體混合物中，例如含水合成氣混合物，在低于260℃的溫度下產(chǎn)生富氫氣體的方法和催化劑。更具體地，本發(fā)明包括使用含堿金屬催化劑在低于260℃產(chǎn)生富氫氣體的方法。所述催化劑可以支撐在各種催化劑支撐材料上。本發(fā)明的催化劑對于氫產(chǎn)生和一氧化碳氧化具有高活性和高選擇性。
背景技術(shù)：
許多生產(chǎn)化學(xué)品和產(chǎn)生能量的方法需要富氫組合物(例如原料流)。富氫原料流通常與其它反應(yīng)物組合以進(jìn)行各種過程。例如，氮固定過程通過使含有氫和氮的原料流在催化劑存在下在高溫高壓下反應(yīng)而產(chǎn)生氨。在其他過程中，富氫原料流不應(yīng)該含有對該過程有害的組分。燃料電池，例如聚合物電極膜(“PEM”)燃料電池，由富氫原料氣產(chǎn)生能量。PEM燃料電池通常用低于450℃的原料氣進(jìn)口溫度操作。從原料氣中排出一氧化碳的程度可以防止電極催化劑中毒，該催化劑通常是含鉑催化劑。見美國專利No.6,299,995。
生產(chǎn)富氫氣體的一種方法是烴蒸汽重整。在烴蒸汽重整過程中，蒸汽與烴燃料如甲烷、異辛烷、甲苯等反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。以下用甲烷表示的反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的；它需要大量的熱。
在石油化工工業(yè)中，天然氣的烴蒸汽重整通常在超過900℃的溫度下進(jìn)行。即使對催化劑輔助的烴蒸汽重整，溫度要求仍然常常高于700℃。例如見美國專利No.6,303,098。使用含鎳和含金催化劑和溫度高于450℃進(jìn)行的烴如甲烷的蒸汽重整表述在美國專利No.5,997,835中。催化過程形成富氫氣體，并抑制碳形成。
有效的烴蒸汽重整催化劑的一個(gè)實(shí)例是Sinfelt組合物，其由Pt，第11族金屬，和第8-10族金屬組成。第11族金屬包括Cu、Ag和Au，而第8-10族金屬包括其他貴金屬。這些催化劑組合物在氫化、氫解、加氫裂解、芳香族化合物的去烷基化和石腦油重整過程的促進(jìn)方面是公知的。例如見美國專利3,567,625和3,953,368?；赟infel模式的催化劑對于水煤氣轉(zhuǎn)換(“WGS”)反應(yīng)的應(yīng)用，特別是在適合于低溫WGS應(yīng)用如PEM燃料電池的條件下的應(yīng)用，未見報(bào)道。
純化的含氫原料氣還可以通過氫可透膜和氫選擇性膜過濾由烴蒸汽重整產(chǎn)生的氣體混合物。例如見美國專利6,221,117。這樣的方法由于系統(tǒng)的復(fù)雜性和通過膜的流速緩慢而存在缺點(diǎn)。
產(chǎn)生富氫氣體，例如原料氣的另一種方法用含氫和一氧化碳且沒有任何顯著量的水的氣體混合物開始。例如，這可以是重整烴或醇、從該氣體混合物中選擇性除去一氧化碳的產(chǎn)物。一氧化碳可以通過一氧化碳的吸附和/或通過將其氧化成二氧化碳而去除。這樣的利用釕基催化劑除去和氧化一氧化碳的方法公開在美國專利6,190,430中。
水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)是產(chǎn)生富氫氣體的另一種機(jī)理，但是使用由水(蒸汽)和一氧化碳產(chǎn)生富氫氣體。
以下所示的水煤氣轉(zhuǎn)換的平衡過程，將水和一氧化碳轉(zhuǎn)化成烴和二氧化碳，或者相反。已經(jīng)開發(fā)了各種催化劑來催化WGS反應(yīng)。這些催化劑通常為高于450℃的溫度和/或高于1bar的壓力的用途設(shè)計(jì)的。例如，美國專利No.5,030,440涉及含鈀和含鉑催化劑組合物，用于催化在550℃-650℃的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。對于鐵/銅及催化劑，還可參見美國專利No.5,830,425。
在水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)條件下的水和一氧化碳的催化轉(zhuǎn)化已經(jīng)用于生產(chǎn)富氫和貧一氧化碳的氣體組合物。但是，現(xiàn)有的WGS催化劑，在給定溫度下不具有足夠的活性來達(dá)到氫和一氧化碳的吸熱平衡以便使產(chǎn)物氣體可以隨后用作氫原料氣。具體地，現(xiàn)有的催化劑組合物在低溫，即低于約450℃，活性不足。參見美國專利No.5,030,440。
鉑(Pt)對于烴蒸汽重整和水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)都是公知的催化劑。在通常的高溫(高于850℃)和高壓(大于10bar)的烴蒸汽重整條件下，由于高溫和一般的非選擇性催化劑組合物，WGS反應(yīng)可能在烴蒸汽重整催化劑上發(fā)生后重整(post-reforming)。對于水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)可能發(fā)生后重整的各種催化劑組合物和反應(yīng)條件，例如參見美國專利No.6,254,807、5,368,835、5,134,109和5,030,440。
金屬如鈷(Co)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銠(Rh)和鎳(Ni)也已經(jīng)用作WGS催化劑，但是對于選擇性WGS反應(yīng)通常太活躍，并在通常的反應(yīng)條件下導(dǎo)致CO到CH4的甲烷化。換言之，由水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣當(dāng)在催化劑存在下與所存在的CO反應(yīng)產(chǎn)生甲烷時(shí)被消耗。這種甲烷化反應(yīng)活性限制了金屬如Co、Ru、Pd、Rh和Ni作為水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的應(yīng)用。
所以，對于生產(chǎn)富氫合成氣的方法和對于尤其在低溫下(例如低于約260℃)的氫產(chǎn)生和一氧化碳氧化高活性和高選擇性的催化劑存在需求，以便由含氫和一氧化碳的氣體混合物提供富氫合成氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明滿足對于低溫生成氫和氧化一氧化碳的高活性和高選擇性的催化劑的需要，從而由至少一氧化碳和水的氣體混合物提供富氫氣體，例如富氫的合成氣。因此，本發(fā)明提供生產(chǎn)富氫氣體的方法和催化劑。
在本發(fā)明的第一個(gè)通用實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種使含CO的氣體如合成氣混合物在水的存在下、在不高于約260℃的溫度下、與含堿金屬水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸生產(chǎn)富氫氣體(例如合成氣)的方法。在第一個(gè)通用實(shí)施方案中，所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、Ru、其氧化物及其混合物的至少一種以及Na、其氧化物或其混合物。在第一通用實(shí)施方案的另一方法中，所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、Ru、其氧化物及其混合物的至少一種；Na、其氧化物或其混合物和Li、其氧化物或其混合物。該催化劑可以負(fù)載在載體，例如選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦(pervoskite)、二氧化硅粘土、氧化釔和氧化鐵及其混合物的至少一種組分上。本發(fā)明的方法可以在低于約260℃的溫度下進(jìn)行。
在第二個(gè)通用實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑本身，包括負(fù)載的和非負(fù)載的催化劑。在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、Ru、其氧化物及其混合物的至少一種和Na、其氧化物或其混合物。在第二通用實(shí)施方案的另一催化劑中，所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、Ru、其氧化物及其混合物的至少一種；Na、其氧化物或其混合物和Li、其氧化物或其混合物。該催化劑可以負(fù)載在載體上，該載體包含選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化硅粘土、氧化釔和氧化鐵及其混合物的至少一種組分。
在第三個(gè)通用實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在用于由烴或取代烴原料氣產(chǎn)生含有氫氣的氣流的裝置中的第二通用實(shí)施方案的上述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑。除了WGS催化劑以外，所述裝置還包含燃料重整爐、水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器和溫度控制器。
WGS催化劑的下述優(yōu)選實(shí)施方案可以用于第一、第二和第三通用實(shí)施方案或特定的相關(guān)實(shí)施方案的每一個(gè)中(例如燃料電池反應(yīng)器、燃料處理器和烴蒸汽重整爐)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物和Na、其氧化物或其混合物。
在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Ru、其氧化物或其混合物和Na、其氧化物或其混合物。
在第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物和Li、其氧化物或其混合物。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Ru、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物和Li、其氧化物或其混合物。


為提供本發(fā)明的進(jìn)一步理解而包含且引入本說明書和構(gòu)成本說明書的一部分的附圖，說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，并與詳細(xì)描述一起用來解釋本發(fā)明的原理。在附圖中圖1A至1D說明生產(chǎn)庫測試晶片的方法，和圖1E-1G說明在各種溫度的WGS條件下對于晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生的SpotFire圖。
圖2A-2F說明生產(chǎn)庫測試晶片的方法；圖3A-3D說明生產(chǎn)庫測試晶片的方法；圖3E-3F說明在各種溫度的WGS條件下對于晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生的SpotFire圖。
圖4說明在WGS條件下對于放大的催化劑樣品的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生的圖。
圖5說明在WGS條件下對于放大的催化劑樣品的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生的圖。
圖6A-6F說明各種示例性庫測試晶片的組合物構(gòu)成。
圖7A說明在各種溫度下對于原型庫測試晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生的代表性圖。
圖7B說明催化劑選擇性和活性對WGS重量平衡的效應(yīng)。
圖7C說明在WGS條件下溫度對催化劑性能的影響。
圖8說明在WGS條件下放大的催化劑樣品的CO濃度與溫度的關(guān)系圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在低于260℃的低溫下生產(chǎn)富氫氣體的方法，例如富氫合成氣。根據(jù)該方法，在水存在下，優(yōu)選在化學(xué)計(jì)量比過量的水存在下，將含CO氣體如合成氣與含堿金屬的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸，產(chǎn)生富氫氣體，如富氫合成氣。反應(yīng)壓力優(yōu)選不高于約10bar。本發(fā)明還涉及水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑本身，并涉及包含這樣的WGS催化劑的裝置，如水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器和燃料處理裝置。
根據(jù)本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、Ru、其氧化物及其混合物的至少一種；b)Na、其氧化物或其混合物；以及任選c)Li、其氧化物或其混合物。
該WGS催化劑可以負(fù)載在載體上，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦(pervoskite)、二氧化硅粘土、氧化釔和氧化鐵的任一種組分或其組合。
本發(fā)明的WGS催化劑包含至少兩種金屬或準(zhǔn)金屬的組合，選自如上所述的三個(gè)組，按照任意可能的排列和組合，除了具體并且排除的以外。盡管還給出了金屬或準(zhǔn)金屬的優(yōu)選組合的具體小組，但本發(fā)明不限于具體列舉的小組。
本文提供關(guān)于催化劑和催化劑體系的各種組分的具體功能的討論，僅用于解釋本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，并且不限制本發(fā)明的范圍或設(shè)計(jì)用途、功能或所公開和要求權(quán)利的各種組分和/或組合物的機(jī)理。同樣，不限于理論和目前的理解，進(jìn)行了組分和/或組合物功能的任何討論，除非或者出了這樣的要求在權(quán)利要求中明確列舉之外。一般來說，例如，不限于理論，組分a)的金屬Pt和Ru具有作為WGS催化劑的活性。組分b)和c)的金屬或準(zhǔn)金屬本身可具有作為WGS的活性，但是與Pt和/或Ru組合起作用，以賦予本發(fā)明催化劑有益的性能。
本發(fā)明的催化劑可以催化溫度低于約260℃的WGS反應(yīng)，避免或削弱多余的副反應(yīng)，如甲烷化反應(yīng)，并產(chǎn)生富氫氣體，如富氫合成氣。以下討論本發(fā)明的WGS催化劑的組成及其在WGS反應(yīng)中的使用。
1.定義水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(“WGS”)反應(yīng)由水和一氧化碳產(chǎn)生氫和二氧化碳以及反向的反應(yīng)
一般地，除非明確表示相反，本發(fā)明的WGS催化劑的每一種都可以有利地用于如上所示的正向反應(yīng)(即產(chǎn)生H2)或者如上所示的逆反應(yīng)(即產(chǎn)生CO)。同樣，本文公開的各種催化劑可以用來具體控制氣體流中的H2與CO比例。
甲烷化反應(yīng)由碳源，如一氧化碳或二氧化碳，和氫產(chǎn)生甲烷和水的反應(yīng)
“合成氣”(也稱為合成的氣體)還可以含有其它氣體組分如二氧化碳(CO2)、(H2O)、甲烷(CH4)和氮(N2)的含氫(H2)和一氧化碳(CO)的氣態(tài)混合物。
LTS指其中反應(yīng)溫度低于約250℃，優(yōu)選為約150℃-250℃的“低溫轉(zhuǎn)換”反應(yīng)條件。
MTS指其中反應(yīng)溫度范圍為約250℃-約350℃的“中溫轉(zhuǎn)換”反應(yīng)條件。
HTS指其中反應(yīng)溫度大于約350℃-最高約450℃的“高溫轉(zhuǎn)換”反應(yīng)條件。
烴含有氫、碳和任選的氧的化合物。
元素周期表基于目前的IUPAC公約，因此，例如，第11族包含Cu、Ag和Au。(見2002年5月30日的http//www.iupac.org)。
如本文所討論的，催化劑組合物名稱使用短劃線(即“-”)分開催化劑組分組，這里催化劑可能含有為每個(gè)組分組列出的催化劑組分的一種或多種，括號(即“{}”)用來包括催化劑組分組的成分，如果需要在催化劑組合物中存在催化劑組分組中的兩種或多種成分，使用“{...之二種}”，“空白”使用在“{}”中表示不添加附加元素的可能選擇，斜線(即“/”)用來分開支撐的催化劑組分與其支撐材料，如果有的話。此外，在催化劑組合物配方內(nèi)的元素包括所有可能的氧化態(tài)，包括氧化物或鹽或其混合物。
在本說明書中使用這種速記名稱，例如，“Pt-{Rh，Ni}-{Na，K，F(xiàn)e，Os}/ZrO2”代表支撐在ZrO2上的含有Pt，Rh和Ni的一種或多種，以及Na、K、Fe和Os的一種或多種的催化劑組合物；所有的催化劑元素可以任何可能的氧化態(tài)存在，除非另外明確說明?！癙t-Rh-Ni-{Na，K，F(xiàn)e，Os之二種}表示支撐或未支撐的含有Pt，Rh和Ni，以及Na、K、Fe和Os的兩種或多種的催化劑組合物?！癛h-{Cu，Ag，Au}-{Na，K，空白}/TiO2”表示含有Rh，Cu、Ag和Au的一種或多種，以及任選的Na或K之一的TiO2支撐的催化劑組合物。
2.WGS催化劑本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、Ru、其氧化物及其混合物的至少一種；b)Na、其氧化物或其混合物；以及任選c)Li、其氧化物或其混合物。
本發(fā)明的催化劑可負(fù)載在載體上。用于負(fù)載催化劑的合適載體討論如下。
催化劑組分通常以還原的或氧化物形式存在，通常這些形式之一在混合物中占主導(dǎo)地位。本發(fā)明的WGS催化劑可以通過混合元素形式的或者氧化物或鹽形式的金屬和/或準(zhǔn)金屬已形成催化劑前體來制備。在用作WGS催化劑之前，該催化劑前體混合物一般經(jīng)過煅燒和/或還原處理，其可以是原位的(在反應(yīng)器內(nèi))。不限于理論，催化活性物質(zhì)一般理解為處于還原的元素狀態(tài)或者在其他可能的更高氧化態(tài)的物質(zhì)。催化劑前氣體物質(zhì)被認(rèn)為通過使用前處理基本完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋钚晕镔|(zhì)。但是，在煅燒和/或還原后的催化劑組分物質(zhì)可以是催化活性物質(zhì)的混合物，例如還原的金屬或者其他可能的更高氧化態(tài)和未鍛燒或未還原的物質(zhì)，這取決于煅燒的效率和/或還原條件。
A.催化劑組合物如上所討論的，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是用于催化水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(或其逆反應(yīng))的含堿金屬的催化劑。已發(fā)現(xiàn)該催化劑表現(xiàn)出高的LTS和MTS活性，在低至約200℃的溫度下具有活性。根據(jù)本發(fā)明，WGS催化劑可以具有以下組成a)Pt、Ru、其氧化物及其混合物的至少一種；b)Na、其氧化物或其混合物；以及任選c)Li、其氧化物或其混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的給定催化劑中存在的每種組分的量可以根據(jù)設(shè)計(jì)催化劑運(yùn)行的反應(yīng)條件而變化。一般地，Pt或Ru組分的存在量可以為約0.01wt％至約10wt％，優(yōu)選約0.01wt％至約2wt％，更優(yōu)選約0.05wt％至約0.5wt％。Na組分的存在量通常可以為約0.1wt％至約20wt％，優(yōu)選約1wt％至約15wt％。Li組分的存在量一般可以為約0.05wt％至約20wt％，優(yōu)選約0.1wt％至約15wt％。
上述重量百分比基于在最終催化劑制備步驟后在催化劑組合物中其最終狀態(tài)(即所得的氧化態(tài)或多個(gè)狀態(tài))的催化劑組分的總重量相對于所有催化劑組分和支撐材料的總重量進(jìn)行計(jì)算，如果存在載體材料的話。給定催化劑組分在支撐材料中的存在和它與其他催化劑組分的相互作用程度和種類可能影響需要獲得希望的性能效果的組分量。
可以實(shí)施本發(fā)明的其他WGS催化劑列舉如下。使用上述速記符號，這里每種金屬可以以其還原形式或更高的氧化態(tài)存在，以下組合物是優(yōu)選的催化劑組合物的實(shí)例{Pt，Ru}-Na{Pt，Ru}-Na-LiPt-NaPt-LiPt-Na-Li；和Ru-Na-LiB.催化劑組分a)Pt、Ru在本發(fā)明的催化劑中的第一組分是Pt或Ru，即組分a)。Pt，這些金屬組分的每一個(gè)可以以其還原形式和其氧化物的組合存在。本發(fā)明的催化劑可以含有這些金屬的混合物。Pt和Ru各自催化WGS反應(yīng)。
C.催化劑組分b)和c)分別為Na和Li本發(fā)明的WGS催化劑包含至少兩種金屬或準(zhǔn)金屬。除上述組分a)之外，本發(fā)明的WGS催化劑還包括在使用Pt和/或Ru組合時(shí)，功能為施加有益的性質(zhì)到催化劑配方的金屬或準(zhǔn)金屬。其后，本發(fā)明的催化劑還包括Na、其氧化物或其混合物，即組分b)；以及任選地，Li、其氧化物或其混合物，即組分c)。
氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(NaCO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)和甲酸鈉(NaOOCH)已被鑒定為合適的Na前體。發(fā)現(xiàn)高Na負(fù)載量對于LTS活性有利；通常優(yōu)選Na負(fù)載量范圍為約0.1wt.％-約20wt.％，更優(yōu)選Na負(fù)載量范圍為約1wt.％-約15wt.％。該NaOH前體可與存在于氣流中的CO2可逆反應(yīng)以形成碳酸氫鈉(NaHCO3)或可與存在于氣流中的CO反應(yīng)。
氫氧化鋰(LiOH)是合適的鋰前體的實(shí)例。
形成協(xié)同作用對的本發(fā)明催化劑的Na和任選的Li組分，與Pt或Ru或其二者組合，不僅表現(xiàn)出LTS的高WGS活性而且表現(xiàn)出MTS的高選擇性。發(fā)現(xiàn)Li與Pt或Ru或其二者組合一般低于Na的LTS活性。
優(yōu)選載體包括，例如氧化鋯、氧化鋁和二氧化硅。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鋁用Zr摻雜。優(yōu)選的負(fù)載催化劑包括Pt-Na/ZrO2、Pt-Ma-Li/ZrO2、Ru-Na/ZrO2、Ru-Na-Li/ZrO2、Pt-Na/Al2O3、Pt-Na-Li/Al2O3、Ru-Na/Al2O3、Pt-Na/SiO2和Ru-Na-Li/SiO2。對于氧化鋁負(fù)載催化劑，優(yōu)選γ-Al2O3。
D.催化劑組分的功能分類不限制本發(fā)明的范圍，提供各種催化劑組分的功能的討論，以及組成根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的樣板。催化劑組分的以下分類將指導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇各種催化劑組分，來根據(jù)本發(fā)明并根據(jù)所關(guān)心的反應(yīng)條件來配制WGS催化劑組合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明，有若干類可以引入到水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的催化劑組分和金屬。因此，在所述實(shí)施方案的任一個(gè)中作為組分列舉的各種元素可以包括在任何各種組合排列中，以獲得為了具體用途而粗略或精細(xì)調(diào)配的催化劑組合物(例如包括特定的條件組如溫度、壓力、空間速度、催化劑前體、催化劑裝載量、催化劑表面積/表象(presentation)、反應(yīng)物流量、反應(yīng)物比例等)。在某些情況下，給定組分的作用可以隨催化劑的操作溫度而變化。這些催化劑組分根據(jù)它們對催化劑性能特征的影響可以作為活化劑或緩和劑。例如，如果希望更大的活性，活化劑可以引入到催化劑中，或者緩和劑可以被至少一種活化劑代替，或者作為一種選擇，被一步進(jìn)一步升高“活性階梯”的至少一種緩和劑替代?！盎钚噪A梯”按它們各自對主催化劑性能的影響程度，分為第二級或附加的催化劑組分，如活化劑或緩和劑。相反，如果催化劑的WGS選擇性需要增大(例如減少競爭甲烷化反應(yīng)的發(fā)生)，然后可以從催化劑中去除活化劑，或者作為一種選擇，當(dāng)前的緩和劑可以用一步降低“活性階梯”的至少一種緩和劑替代。根據(jù)引入給定組分到催化劑中所獲得的相對效果，這些催化劑組分的功能可以進(jìn)一步描述為“硬”或“軟”。催化劑組分可以是金屬、準(zhǔn)金屬或甚至非金屬。
例如，適合于在LTS條件下使用的根據(jù)本發(fā)明的WGS催化劑通常采用活化劑，并且可以僅僅最小地進(jìn)行調(diào)節(jié)，如果不是完全不調(diào)節(jié)，因?yàn)榛罨话闶窃贚TS條件下需要考慮的重要參數(shù)。這樣的LTS催化劑還可以優(yōu)選地采用高表面積載體，以提高催化劑活性。相反，在HTS條件下使用的WGS催化劑可以從被調(diào)節(jié)的催化劑中獲益，因?yàn)檫x擇性和甲烷化時(shí)要考慮的參數(shù)。這樣的HTS催化劑可以例如使用低表面積載體。因此，在選擇用于具體操作環(huán)境的根據(jù)本發(fā)明的WGS催化劑時(shí)，可以考慮操作溫度。
根據(jù)本發(fā)明的活化劑可以包括Pd和Co作為活性和選擇性WGS-促進(jìn)金屬?；罨瘎┛梢园ǖ幌抻赥i、Zr、V、Mo、La和Ce。對于活化WGS反應(yīng)，Ce可能是最具活性的稀土金屬。La、Pr、Sm和Eu也是活性的，特別是在低溫。對于HTS，Pr和Sm是優(yōu)選的軟調(diào)節(jié)劑，提高選擇性而不犧牲很多活性。對于LTS，La和Eu可以是有用的活化劑。一般來說，所有的鑭系元素，除了Ce以外，都表現(xiàn)出可比較的性能，并且往往緩和而不是活化含貴金屬的催化劑體系。Y是HTS體系的高選擇性緩和劑，而La和Eu對于LTS是活性的并且可以與Ce相比。La在摻雜Ce時(shí)僅僅略微緩和，所以可以用來調(diào)節(jié)含Ce催化劑體系的選擇性。
在相對寬溫度范圍內(nèi)(例如至少約50℃，優(yōu)選至少約75℃，最優(yōu)選至少約100℃的溫度范圍)略微緩和且高選擇性的催化劑組分，這里這樣的溫度范圍包括在最高約450℃的整個(gè)優(yōu)選溫度范圍內(nèi)，包括Y、Mo、Fe、Pr和Sm；這些往往是選擇性的，但是在低溫，約250℃，不是很有活性。氧化還原摻雜劑Mo、Fe、Pr和Sm一般隨著預(yù)還原溫度升高而損失活性，而Fe在高WGS反應(yīng)溫度下本身變成中等活性的。
緩和劑還可以包括Ge、Sn和Sb。通常，對于起緩和作用的緩和劑，它們應(yīng)當(dāng)基本處于還原的或者金屬狀態(tài)。當(dāng)處于完全氧化態(tài)時(shí)，也就是，在約300℃的預(yù)還原溫度處理時(shí)，其選擇性還原貴金屬(如Pt、Rh或Pd)但不改變催化劑組合物中的氧化還原摻雜劑的活性氧化狀態(tài)，甚至對于低溫系統(tǒng)，與Sn合金的Ge是發(fā)現(xiàn)具有高活性的合金的實(shí)例。
E.支撐體支撐體或載體可以是與使水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)可以進(jìn)行的催化劑一起使用的任何支撐體或載體。支撐體或載體可以使多孔的、吸附性的、表面積約25至約500m2/g的高表面積支撐體。多孔載體材料可以是對WGS過程中利用的條件比較惰性的，并且可以包括在烴蒸汽重整過程中傳統(tǒng)上利用的載體材料，如(1)活性炭、焦炭、炭；(2)二氧化硅或硅膠、碳化硅、粘土和硅酸鹽，包括合成制備的和天然出產(chǎn)的，例如瓷土、硅藻土、漂白土、高嶺土等；(3)陶瓷、瓷、礬土；(4)耐火無機(jī)氧化物，如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂等；(5)結(jié)晶和無定形的鋁硅酸鹽，如天然存在的或合成制備的絲光沸石和/或八面沸石；和(6)這些組的組合。
當(dāng)本發(fā)明的WGS催化劑是負(fù)載的催化劑時(shí)，所利用的支撐體可以含有催化劑的金屬(或準(zhǔn)金屬)的一種或多種。支撐體還可以含有足夠量或過量的用于催化劑的金屬，使得可以通過組合其他組分與支持體來形成催化劑。這樣的支撐體的實(shí)例包括可以為催化劑貢獻(xiàn)鈰Ce的氧化鈰，或者可以貢獻(xiàn)鐵Fe的氧化鐵。當(dāng)使用這樣的支撐體時(shí)，支撐體中催化劑組分的量通?？梢赃h(yuǎn)超過催化劑所需的催化劑組分的量。因此，支撐體可以作為活性的催化劑組分和催化劑的支撐材料。另外，支撐體可以僅有微量的構(gòu)成WGS催化劑的金屬，使得可以通過在支撐體上組合所有希望的組分而形成。
用含有Pt作為唯一活性貴金屬篩選的載體顯示，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑也可以支撐在載體上，載體包含氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化硅粘土、氧化釔和氧化鐵。鈣鈦礦也可以用作本發(fā)明催化劑配方的支撐體。
氧化鋯、氧化鋁和二氧化硅可以作為本發(fā)明的支撐體，并且為WGS反應(yīng)提供高活性。優(yōu)選氧化鋯是單斜相。發(fā)現(xiàn)高純度氧化鈰在LTS條件下對Pt的活化要高于摻雜有添加劑的氧化鈰。氧化鈮、氧化釔和氧化鐵載體提供高選擇性，但是也是較小活性的，這被認(rèn)為是由于缺少表面積。配制具有高表面積(約100m2/g)的氧化鎂載體上的Pt表現(xiàn)出高選擇性，但是也表現(xiàn)出隨著反應(yīng)溫度降低而迅速減小的活性。
鐵、釔和鎂的氧化物可以用作氧化鋯載體上的底層，以提供更高的表面積和低緩和劑濃度。
一般來說，發(fā)現(xiàn)對于僅含Pt的WGS催化劑，氧化鋁是活性但非選擇性的載體。但是，通過用Zr和/或Co或稀土元素之一例如La和Ce摻雜可以改善γ-氧化鋁的選擇性。這種摻雜可以通過向氧化鋁中添加氧化物和其他鹽如硝酸鹽，液體或固體形式的，來完成。增大選擇性的其他可能摻雜劑包括氧化還原摻雜劑，例如Re、Mo、Fe和堿性添加劑。優(yōu)選的是與Zr和/或Co組合的γ氧化鋁的實(shí)施方案，其在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高活性和選擇性。
高表面積氧化鋁，如γ-、δ-、或θ-氧化鋁是優(yōu)選的氧化鋁載體。可以使用其他氧化鋁載體如混合的二氧化硅氧化鋁、溶膠-凝膠氧化鋁、以及溶膠-凝膠或共沉淀氧化鋁-氧化鋯載體。氧化鋁通常具有比諸如氧化鋯的載體更高的表面積和更高的氣孔體積，并且相對于其他更昂貴的載體提供了價(jià)格優(yōu)勢。
F.制造WGS催化劑的方法如上所述，通過以其元素形式或氧化物或鹽的形式混合金屬和/或準(zhǔn)金屬來形成催化劑前體，可以制備本發(fā)明的WGS催化劑，其一般進(jìn)行煅燒和/或還原性處理。不受理論限制，催化活性物質(zhì)通常理解為處于還原元素狀態(tài)或其他可能的更高的氧化狀態(tài)的物質(zhì)。
可以通過任何公知的催化劑合成方法制備本發(fā)明的WGS催化劑。例如見美國專利6,299,995和6,293,979。噴霧干燥、沉淀、浸漬、初期潤濕、離子交換、流化床涂敷、物理或化學(xué)氣相沉積僅僅是若干方法的實(shí)例，其可以用來制備目前的WGS催化劑。優(yōu)選的方法包括例如浸漬或初期潤濕。催化劑可以處于任何合適的形式，例如小丸、團(tuán)粒、床或塊體。對于催化劑制備的方法和催化劑前體的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，還參見與本申請同一天提交的Hagemeyer等人(代理人檔案號No.708001101PCT)的標(biāo)題為“氫產(chǎn)生催化劑的制備方法”的共同未決PCT國際專利申請No.＿＿＿。上述申請和本文引用的所有其他參考文獻(xiàn)的完整公開整體并入本文。
本發(fā)明的WGS催化劑可以在固體支撐體或載體材料上制備。優(yōu)選的是支撐體或載體是高表面積材料，或者用高表面積材料涂敷，在其上通過如上所述和本領(lǐng)域公知的若干不同的可能技術(shù)添加催化劑的前體。本發(fā)明的催化劑可以以小丸形式或者在載體上的形式使用，優(yōu)選的是整體，例如蜂窩整體。
催化劑前體溶液優(yōu)選由足夠高濃度的催化劑組分的容易分解形式組成，以便可以進(jìn)行方便的制備。容易分解的前體形式的實(shí)例包括硝酸鹽、胺和草酸鹽的鹽類。通常避免含氯的前體，以防催化劑的氯中毒。溶液可以是水溶液或非水溶液。示例性的非水溶劑可以包括極性溶劑、質(zhì)子惰性溶劑、醇、和冠醚，例如四氫呋喃和乙醇。前體溶液的濃度一般最高為制備技術(shù)的溶解度極限，并考慮諸如支撐體的氣孔率、浸漬步驟的數(shù)量、前體溶液的pH等參數(shù)。催化劑制備領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地確定合適的催化劑組分前體濃度。
Li—醋酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽和甲酸鹽都是鋰的可能的Li催化劑前體。
Na—醋酸鈉、醇鹽包括甲醇鹽、乙醇鹽和丙醇鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽和乳酸鹽可以用來制備本發(fā)明的WGS催化劑。
Ru—硝酸亞硝?；慠u(NO)(NO3)3(Aldrich)、氧化釕鉀K2RuO4·H2O、高釕酸鉀KRuO4、醋酸亞硝?；慠u(NO)(Oac)3和四丁基高釕酸銨NBu4RuO4都是可能的釕金屬催化劑前體。NMe4Ru(NO)(OH)4溶液可以通過在80℃將Ru(NO)(OH)3(0.1M)(H.C.Starck)溶解在NMe4OH(0.12M)中來制備，產(chǎn)生用作催化劑前體溶液的清澈暗紅-棕色0.1M Ru溶液。
Pt—含鉑催化劑組合物可以使用一些前體溶液的任一種來制備，如Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich，Alfa，Heraeus，或Strem)、在硝酸中的Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4(OH)2(Alfa)、K2Pt(NO2)4、Pt(NO3)2、PtCl4和H2PtCl6(六氯鉑酸)。Pt(NH3)4(HCO3)2、Pt(NH3)4(HPO4)、(NMe4)2Pt(OH)6、H2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6和K2Pt(CN)6也是可能的選擇，還有Pt的草酸鹽，如K2Pt(C2O4)2。Pt的草酸鹽可以用Pt(NH3)4(OH)2來制備，后者與1M草酸溶液反應(yīng)，產(chǎn)生希望的Pt的草酸鹽的清澈無色溶液。
3.生產(chǎn)富氫氣體，如富氫合成氣本發(fā)明還涉及生產(chǎn)富氫氣體如富氫合成氣的方法。本發(fā)明的一個(gè)附加實(shí)施方案可以涉及生產(chǎn)貧CO氣體如貧CO合成氣的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，含CO氣體，例如合成氣，在水的存在下與含堿金屬的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。反應(yīng)優(yōu)選在低于260℃的溫度下發(fā)生，以產(chǎn)生富氫氣體，例如富氫合成氣。
本發(fā)明的方法可以在寬反應(yīng)條件范圍內(nèi)使用。優(yōu)選的是，在不大于約75bar的壓力下，優(yōu)選在不大于約50bar的壓力下進(jìn)行該方法，以產(chǎn)生富氫合成氣。甚至更優(yōu)選的是使反應(yīng)在不大于約25bar的壓力下進(jìn)行，或甚至不大于約15bar，或不大于約10bar的壓力。特別優(yōu)選的是使反應(yīng)在約為大氣壓力下進(jìn)行。優(yōu)選的是反應(yīng)在低于約260℃的溫度下進(jìn)行?？臻g速度可以為約1hr-1至最高約1,000,000hr-1。進(jìn)料比、溫度、壓力和希望的產(chǎn)物比例是本領(lǐng)域技術(shù)人員為特定催化劑配方確定希望的最佳空間速度通常考慮的因素。
4.燃料處理器裝置本發(fā)明還涉及由烴或取代烴燃料產(chǎn)生富氫氣體的燃料處理系統(tǒng)。這樣的燃料處理系統(tǒng)包括，例如，燃料重整爐、水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器和溫度控制器。
燃料重整爐將包含烴或取代烴燃料的燃料反應(yīng)物流轉(zhuǎn)變成包含一氧化碳和水的重整產(chǎn)物流。燃料重整路通常具有接收反應(yīng)物流的進(jìn)口、鉀反應(yīng)物流轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物流的反應(yīng)室，和排除產(chǎn)物流的出口。
燃料處理器系統(tǒng)還包括水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，其用于在低于約260℃的溫度下進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。該水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器可以包含接收來自燃料重整爐產(chǎn)物流的包含一氧化碳和水的水煤氣轉(zhuǎn)換原料流、其中有本文所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的反應(yīng)室、以及排出所得富氫氣體的出口。水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑優(yōu)選對于從水煤氣轉(zhuǎn)換原料流產(chǎn)生氫氣和二氧化碳是有效的。
可以采用溫度控制器來保持水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的反應(yīng)室溫度低于約300℃，優(yōu)選低于約260℃。
5.工業(yè)應(yīng)用合成氣在許多工業(yè)用途中作為反應(yīng)物原料，例如包括甲醇合成、氨合成、用烯烴進(jìn)行的oxoaldehyde合成(通常與后續(xù)的加氫結(jié)合，以形成相應(yīng)的羰基合成醇)、氫化和羰基化。這些各種工業(yè)用途的每一種優(yōu)選包括在合成氣反應(yīng)物流中的某一H2與CO比例。對于甲醇合成，H2∶CO的比例優(yōu)選約2∶1。對于由烯烴氧代合成oxoaldehyde，H2∶CO的比例優(yōu)選約1∶1。對于氨合成，H2與N2(例如由空氣提供)的比例優(yōu)選約3∶1。對于氫化，高比例H2∶CO的合成原料氣是優(yōu)選的(例如富氫的原料流和優(yōu)選基本為H2純原料流)。羰基化反應(yīng)優(yōu)選使用低比例H2∶CO(例如富CO的原料流，和優(yōu)選基本為CO純原料流)的原料流進(jìn)行。
本發(fā)明的WGS催化劑和本文公開的使用這樣的WGS催化劑的方法，可以在工業(yè)上應(yīng)用來調(diào)節(jié)或控制合成反應(yīng)的原料流的相對比例H2∶CO，例如甲醇合成、氨合成、oxoaldehyde合成、氫化反應(yīng)和羰基化反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如包含CO和H2的合成產(chǎn)物流可以通過重整爐中的重整反應(yīng)(例如，通過烴如甲醇或石腦油的蒸汽重整)用烴產(chǎn)生。合成產(chǎn)物流然后可以作為原料流送入(直接或在進(jìn)一步的下游處理后間接地)WGS反應(yīng)器中，優(yōu)選具有溫度控制器，以便在WGS反應(yīng)期間保持WGS反應(yīng)器的溫度為約450℃或更低(或者在關(guān)于本發(fā)明催化劑本文所述的更低溫度或溫度范圍)。在WGS反應(yīng)器中采用的WGS催化劑優(yōu)選選自本發(fā)明的催化劑和/或方法的一種或多種。到WGS反應(yīng)器的原料流在有效控制WGS反應(yīng)器的產(chǎn)物流(即“轉(zhuǎn)換后的產(chǎn)物流”)中的H2∶CO比例為所關(guān)心的下游反應(yīng)(例如甲醇合成)希望的比例，包括關(guān)于工業(yè)意義的各種反應(yīng)上述的比例。作為非限制性實(shí)例，來自甲烷蒸汽重整爐的合成產(chǎn)物流通常具有約6∶1的H2∶CO比例。對于下游的氫化反應(yīng)，本發(fā)明的WGS催化劑可以用于WGS反應(yīng)(在如上所述的正向反應(yīng)中)，以進(jìn)一步相對于CO提高H2的量，例如到大于約10∶1。作為另一個(gè)實(shí)例，通過在WGS反應(yīng)中使用本發(fā)明的WGS催化劑(在如上所示的逆向反應(yīng)中)可以降低合成氣產(chǎn)物流中的H2∶CO比例，以獲得或接近用于甲醇合成的希望的2∶1的比例。由于本發(fā)明的教導(dǎo)，其他實(shí)例對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是已知的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解并清楚，關(guān)于前面的段落中所述的優(yōu)選的催化劑實(shí)施方案的每一個(gè)，每個(gè)實(shí)施方案的特定組分可以以其元素狀態(tài)存在，或者以一種或多種氧化物狀態(tài)，或其混合物形式存在。
盡管前面的描述涉及本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)注意，其他變化或改進(jìn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是清楚的，并且可以進(jìn)行這些變化或改進(jìn)而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
實(shí)施例通用通常通過自動(dòng)液體分配機(jī)器人(Cavro Scientific Instruments)在平板石英測試晶片上制備少量催化劑組分。
通常，通過提供催化劑支撐物(如，氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦等)到晶片基底來制備負(fù)載催化劑，通常用操作液體的機(jī)器人作為漿料組分提供到基底上的單獨(dú)區(qū)域或位置，或通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)洗涂基底表面來提供支撐物，并且干燥以在極低上形成干燥的固體支撐材料。然后將意圖操作為催化劑或催化劑前體的特定組分注入含支撐物極低的具體區(qū)域，該組分包括金屬(如各種高度金屬鹽的組合物)。在某些環(huán)境下，將該組分作為不同含金屬組分輸送到所述區(qū)域，并且在某些條件下(另外或作為選擇)使用不同的含金屬前體反復(fù)或重復(fù)進(jìn)行注入步驟。干燥該組合物以形成負(fù)載催化劑的前體。通過煅燒和/或還原來處理該負(fù)載催化劑的前體以在晶片基底上的具體區(qū)域中形成活性負(fù)載催化劑材料。
本體催化劑也可以在基底上制備。這種多組分本體催化劑購自商業(yè)渠道和/或通過沉淀或共沉淀方式來制備，并且隨后任選地進(jìn)行處理，包括機(jī)械預(yù)處理(打磨、過篩、加壓)。本體催化劑被放置在基底上，通常通過漿料分配和干燥，并且隨后任選地通過浸漬和/或初始潤濕技術(shù)進(jìn)一步用其他含金屬組分摻雜(例如金屬鹽前體)，以形成本體催化劑前體，其中這些技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本體催化劑前體通過煅燒和/或還原來處理，以在晶片基底的離散區(qū)域上形成活性的本體催化材料。
使用包括掃描/檢錯(cuò)探針和質(zhì)譜的掃描質(zhì)譜(SMS)來測試晶片上的催化材料(負(fù)載的或本體的)的WGS反應(yīng)活性和選擇性。關(guān)于掃描質(zhì)譜設(shè)備和篩選過程的更詳細(xì)描述見美國專利No.6,248,540，歐洲專利No.EP1019947和歐洲專利No.EP1186892以及遞交于2000年8月31目的Wang等人的美國專利申請No.09/652,489，以上文件的全部公開內(nèi)容整體并入本文。通常，控制有關(guān)掃描質(zhì)譜儀催化劑篩選反應(yīng)器的反應(yīng)條件(如接觸時(shí)間和/或空速、溫度、壓力等)以使得在掃描質(zhì)譜儀中獲得部分轉(zhuǎn)化(如非平衡轉(zhuǎn)化，如約10％-40％的轉(zhuǎn)化率)，來分辨和排序所篩選的各種催化材料的催化劑活性。此外，建立反應(yīng)條件和催化劑加載以使得所得結(jié)果與更大規(guī)模實(shí)驗(yàn)室研究WGS反應(yīng)的反應(yīng)器的反應(yīng)條件和催化劑加載相稱。進(jìn)行有限組tie-point實(shí)驗(yàn)以揭示用掃描質(zhì)譜儀的結(jié)果的可量測性決定使用更大規(guī)模實(shí)驗(yàn)室研究WGS反應(yīng)的反應(yīng)器的結(jié)果。例如，見遞交于2002年12月20日的標(biāo)題為“用于氫產(chǎn)生的含鉑-銠的催化劑配方”的Hagemeyer等人的美國臨時(shí)專利申請No.60/434,708的實(shí)施例12。
制備和測試程序本發(fā)明的催化劑和組合物采用高實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行鑒定，其中以庫形式制備催化劑并測試，如上述通用方法所述，并且在下文中詳述。具體而言，這些技術(shù)用于鑒定作為WGS催化劑是活性的并且是選擇性的催化劑組合物。如這些實(shí)施例中所用，“催化劑庫”是指排列在晶片基底上的候選WGS催化劑的相關(guān)集合，并且具有至少兩種、通常三種或更多常用金屬組分(包括完全還原狀態(tài)下的金屬，或部分或完全氧化狀態(tài)下，如金屬鹽)，但是彼此之間在常用金屬組分的相對化學(xué)計(jì)量方面不同。
取決于在特定庫方面的庫設(shè)計(jì)和研究范圍，通常在每個(gè)晶片基底上形成多個(gè)庫(即兩個(gè)或多個(gè))。第一組測試晶片每個(gè)包含形成在三英寸晶片基底上的約100種不同的催化劑組合物，通常其中大多數(shù)催化劑使用至少三種不同的金屬形成。第二組測試晶片每個(gè)包含形成在四英寸晶片基底上的約225種不同的催化劑組合物，同樣通常其中大多數(shù)催化劑使用至少三種不同的金屬形成。每個(gè)測試晶片本身通常包含多個(gè)庫。每個(gè)庫通常包含二元、三元或更高級的組合物，也就是說，例如作為三元組合物包含至少三種組分(例如A、B、C)，以不同的相對比例組合以形成每種組分的摩爾化學(xué)計(jì)量覆蓋相關(guān)范圍的催化材料(例如范圍通常是約20％-80％或更高，例如在某些情況下達(dá)到100％)。對于被支撐的催化劑，除了改變用于三元組合物的組分化學(xué)計(jì)量，還研究了相對總金屬負(fù)載量。
形成在第一組(三英寸)測試晶片上的典型庫包括，例如，“5點(diǎn)庫”(例如二十個(gè)庫，每個(gè)含有5種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“10點(diǎn)庫”(例如十個(gè)庫，每個(gè)含有10種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“15點(diǎn)庫”(例如6個(gè)庫，每個(gè)含有15種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“20點(diǎn)庫”(例如5個(gè)庫，每個(gè)含有20種不同的相關(guān)催化劑組合物)。形成在第二組(四英寸)測試晶片上的典型庫包括，例如，“9點(diǎn)庫”(例如二十五個(gè)庫，每個(gè)含有9種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“25點(diǎn)庫”(例如9個(gè)庫，每個(gè)含有25種不同的相關(guān)催化劑組合物)。還進(jìn)行了更大的組成研究，包括“50點(diǎn)庫”(例如一個(gè)測試晶片上有兩個(gè)或多個(gè)庫，每個(gè)含有50種相關(guān)催化劑組合物)。通常，候選催化劑庫部分的化學(xué)計(jì)量增量范圍是約1.5％(例如對于“55點(diǎn)三元組合物)-15％(例如對于”5點(diǎn)三元組合物)。通常例如見WO00/17413，其中更詳細(xì)地討論了庫設(shè)計(jì)和排列組織。本申請的圖6A-6F示出了如下庫設(shè)計(jì)在常用的測試晶片上制備的庫，圖中用Library Studio(Symyx Technologies，Inc.，Santa Clara，CA)表示，其中這些庫可以在化學(xué)計(jì)量以及催化劑負(fù)載量上不同。在相對化學(xué)計(jì)量和/或相對催化劑負(fù)載量上不同的催化材料庫還可以用組成表來表示，如本申請若干實(shí)施例中所示。
參照圖6A，例如測試晶片包括9個(gè)庫，其中9個(gè)庫中的每一個(gè)都包含9種不同的3組分體系的三元組合物。在以下實(shí)施例的命名法中，這樣的一種測試晶片被稱為包括9個(gè)、9點(diǎn)三元組合物(“9PT”)庫。在該測試晶片的右上角的庫所包括的催化劑組合物以9種不同的化學(xué)計(jì)量包含組分A、B和X1。作為另一個(gè)實(shí)施例，參照圖6B，一種部分測試晶片被描述為包括15點(diǎn)三元組合物(“15PT”)庫，該庫以15種不同的化學(xué)計(jì)量包含催化劑組分Pt、Pd和Cu。通常，包括在一個(gè)庫中的每種催化劑的組成在圖中用組合物各組分的相對含量(例如摩爾或重量)之間的關(guān)系以及對應(yīng)于該組分的相對面積來表示。因此，再次參照表示在圖6B中的部分測試晶片上的該15種不同的催化劑組合物，可以看出每種組合物包括Pt(暗灰)，Pd(亮灰)，和Cu(黑色)，其中Pt的相對含量從第一列到第五列在增加(但是在給定列中的各行之間進(jìn)行比較是相同的)，其中Pd的相對含量從第一行到第五行在降低(但是在給定行中的各列之間進(jìn)行比較是相同的)，其中Cu的相對含量從在第五行、第一列中的最大值降低到例如在第一行、第一列中的最小值。圖6C示出的測試晶片包括一個(gè)50點(diǎn)三元組合物(“50PT”)庫，該庫以50種不同的化學(xué)計(jì)量包含催化劑組分Pt、Pd和Cu。該測試庫可以還包括另一個(gè)50點(diǎn)三元組合物庫(未示出)，例如用3種不同的相關(guān)組分。
圖6D到圖6F以圖示形式表示在不同階段制備的兩個(gè)50點(diǎn)三元組合物庫(“雙50PT庫”)，包括一個(gè)Pt-Au-Ag/CeO2庫(表示為圖6E中的右上三元組合物庫)和一個(gè)Pt-Au-Ce/ZrO2庫(表示為圖6E中的左下三元催化劑庫)。需要注意的是Pt-Au-Ag/CeO2庫還包括二元-注入組合物Pt-Au/CeO2二元催化劑(第二行)和Pt-Ag/CeO2(第十列)。同樣Pt-Au-Ag/CeO2庫也包括二元-注入組合物Pt-Ce/ZrO2(第11行)和Au-Ce/ZrO2(第1列)。簡要地說，該雙50PT庫通過將CeO2和ZrO2載體沉積在如圖6D所示的測試晶片的各部分上來制備。這些載體作為液體介質(zhì)中的漿料使用液體處理機(jī)械手沉積在測試晶片上，并且隨后干燥測試晶片以形成干燥的載體。此后，Pt、Au和Ag的鹽以不同的相對化學(xué)計(jì)量被注入到含有CeO2載體的測試晶片的區(qū)域上，如圖6E所示(右上角的庫)。同樣，Pt、Au和Ce的鹽以不同的相對化學(xué)計(jì)量被注入到含有ZrO2載體的測試晶片的區(qū)域上，如圖6E所示(左下角的庫)。圖6F是復(fù)合庫設(shè)計(jì)的圖示說明，包括催化劑載體的相對含量。
本發(fā)明的測試催化材料的具體組成在以下對于選定庫的實(shí)施例中詳細(xì)說明。
在每個(gè)石英催化劑測試晶片上還提供了性能基準(zhǔn)和參比實(shí)驗(yàn)(例如空白實(shí)驗(yàn))，作為比較測試晶片上各個(gè)庫的催化劑組成的基礎(chǔ)?；鶞?zhǔn)催化材料配方包括Pt/氧化鋯催化劑標(biāo)準(zhǔn)物，其中約3％的Pt催化劑負(fù)載量(重量，相對于催化劑和載體的總重量)。Pt/氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)物通常以如下方式合成例如將3微升1.0％或2.5％重量的Pt儲液注入到晶片上的氧化鋯載體，然后進(jìn)行煅燒和還原處理。
通常晶片在空氣中于300-500℃的溫度下煅燒，和/或在連續(xù)流動(dòng)的5％氫氣中于約200-500℃的溫度下(例如450℃)進(jìn)行還原。具體的處理方式結(jié)合實(shí)施例中的各個(gè)庫在下文描述。
為了測試使用掃描質(zhì)譜，催化劑晶片安裝在晶片夾具中，可以在XY平面內(nèi)移動(dòng)。掃描質(zhì)譜的擬合/掃描探針在Z軸方向上(正交于晶片夾具移動(dòng)的XY平面的方向)移動(dòng)，并且接近晶片以覆蓋每個(gè)單獨(dú)的催化劑元件，釋放進(jìn)料氣體并且將產(chǎn)物氣流從催化劑表面?zhèn)鬟f到四極質(zhì)譜儀。使用二氧化碳激光從背面就地加熱每個(gè)元件，使得可達(dá)到的溫度范圍是約200-600℃。質(zhì)譜儀檢測7種物質(zhì)氫、甲烷、水、一氧化碳、氬氣、二氧化碳和氪，分別為2、16、18、28、40、44和84。
在不同的反應(yīng)溫度下測試催化劑組合物，例如通常包括在約200℃、250℃和/或300℃。進(jìn)料氣體通常由51.6％H2、7.4％Kr、7.4％CO、7.4％CO2、26.2％水組成。H2、CO、CO2和Kr內(nèi)標(biāo)物在一個(gè)氣體柱內(nèi)預(yù)先混合，隨后和水進(jìn)料組合。使用由BarnsteadNano超純水系統(tǒng)生產(chǎn)的經(jīng)過處理的水(18.1兆歐姆-cm，27.5℃下)，不進(jìn)行脫氣。
數(shù)據(jù)處理和分析數(shù)據(jù)分析基于質(zhì)量平衡曲線進(jìn)行，其中一氧化碳轉(zhuǎn)化相對于二氧化碳產(chǎn)生進(jìn)行標(biāo)繪。對于一氧化碳和二氧化碳，質(zhì)譜信號未經(jīng)過校準(zhǔn)，而是基于Kr歸一化的質(zhì)譜信號。使用軟件包SpotFireTM(購自SpotFire公司，Somerville，Massachusetts)進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示。
一氧化碳轉(zhuǎn)化相對于二氧化碳產(chǎn)生的一條代表性曲線(WGS反應(yīng))示于圖7A，其中涉及(出于討論的目的)兩個(gè)二元催化劑體系Pt-Au-Ag/CeO2催化劑庫和Pt-Au-Ce/ZrO2催化劑庫，如上所述與圖6D到6F關(guān)聯(lián)。這些庫的催化劑組成在4個(gè)溫度下篩選250℃、300℃、350℃、400℃。參照圖7B中所示，活性和高選擇性的WGS催化劑(例如圖7B的線I)將會達(dá)到一條由水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)的質(zhì)量平衡所限定的線(“WGS”對角線)，其中偏差很小，即使在相對高的轉(zhuǎn)化率時(shí)也是如此(即CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到熱動(dòng)力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化(圖7B中的點(diǎn)“TE”))。高活性催化劑開始可以偏離“WGS”對角線，這是由于與競爭性甲烷化反應(yīng)(圖7C中的點(diǎn)“M”)交叉。但是表現(xiàn)出這種偏差的催化劑組合物仍然可以用作WGS催化劑，這取決于產(chǎn)生這種偏差時(shí)的轉(zhuǎn)化率水平。例如，在較高的轉(zhuǎn)化率水平(例如圖7B中的線II)開始偏離“WGS”對角線的催化劑可以用作有效的WGS催化劑，通過將整體轉(zhuǎn)化率(例如通過降低催化劑負(fù)載或通過增加空速)降低到接近“WGS”對角線的操作點(diǎn)。相反，在較低的轉(zhuǎn)化率水平(例如圖7B中的線III)偏離“WGS”對角線的催化劑作為WGS催化劑將會不怎么有效，因?yàn)樗鼈兗词乖诘娃D(zhuǎn)化率下對于WGS反應(yīng)也沒有選擇性。溫度影響CO轉(zhuǎn)化的熱動(dòng)力學(xué)最大值，并且可以影響偏離質(zhì)量平衡WGS對角線的點(diǎn)以及偏離軌道的整體形狀，因?yàn)檩^低的溫度通常將會降低催化劑活性。對于某些組合物，較低的溫度將導(dǎo)致更具選擇性的催化劑，由WGS曲線可以證實(shí)更加接近WGS質(zhì)量平衡對角線(見圖7C)。再次參照圖7A，可以看出Pt-Au-Ag/CeO2和Pt-Au-Ce/ZrO2催化劑組合物在每個(gè)篩選溫度下都是活性和選擇性的WGS反應(yīng)催化劑，特別是在較低的溫度下。
通常，在給定晶片基底上的多個(gè)組合物在一個(gè)通用實(shí)驗(yàn)中使用掃描質(zhì)譜一起測試，并且結(jié)果也一起考慮。在本申請中，基底上特定庫中的侯選催化劑組合物(例如包含3種或更多金屬組分的三元或更高級別的催化劑)被視為活性和選擇性商用WGS反應(yīng)催化劑的有希望的侯選者，基于和包括在該晶片上的Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)組合物進(jìn)行比較。具體而言，如果結(jié)果證實(shí)該庫中相當(dāng)數(shù)量的催化劑組合物比包括在該晶片基底上的Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)組合物在催化性能方面效果更好，則該催化材料庫被認(rèn)為是特別優(yōu)選的WGS催化劑。在本文中，相當(dāng)數(shù)量的組合物通常被視為給定庫中有至少3種被測試的組合物。還是在本文中，效果比較是指組合物的催化性能與該晶片上的標(biāo)準(zhǔn)物相比一樣好或更好，考慮的因素有，例如轉(zhuǎn)化率、選擇性和催化劑負(fù)載量。給定庫中的所有催化劑組合物在許多情況下被積極評價(jià)為活性和選擇性的WGS催化劑，即使是在僅有某些庫組分與Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)物相比效果更好，而該庫中的其他組合物與Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)物相比效果不好的情況下。在這種情況下，庫中還包括與標(biāo)準(zhǔn)物相比效果不佳的組分，事實(shí)上這些組分也積極地催化WGS反應(yīng)(即作為該反應(yīng)的催化劑是有效的)。此外，需要注意的是這些組合物可以在比實(shí)際測試時(shí)更優(yōu)化調(diào)節(jié)的條件下(例如合成條件、處理?xiàng)l件和/或測試條件(如溫度))以庫形式被合成和/或測試，并且重要的是對于特定的被測試催化材料，這些優(yōu)化條件可以不同于Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)化條件，以至于實(shí)際測試條件可以更接近標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)化條件，而不是某些特殊組分的優(yōu)化條件。因此，在本文所述的大致限定的本發(fā)明范圍內(nèi)具體推斷合成、處理和/或篩選條件的最優(yōu)化將會導(dǎo)致比在支持本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中證實(shí)的效果更佳的、更具活性和選擇性的WGS催化劑。因此，鑒于前述討論，由每種本發(fā)明的具體組合物(例如每種3組分催化材料，或每種4組分催化材料)所限定的組合物整體范圍被證實(shí)是可以有效催化WGS反應(yīng)的?？紤]進(jìn)一步的優(yōu)化，其中各種具體的優(yōu)點(diǎn)和各種具體的催化劑組合物相關(guān)，取決于所需或者所要求的相關(guān)商業(yè)應(yīng)用。這種優(yōu)化可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)，例如使用描述在美國專利US6149882中的技術(shù)和設(shè)備，或描述在WO01/66245及其相應(yīng)的美國申請系列號09/801390(標(biāo)題是“平行流動(dòng)加工優(yōu)化反應(yīng)器”，2001年3月7日，Bergh等)中的技術(shù)和設(shè)備，以及美國申請系列號09/801389(標(biāo)題為“含有可變進(jìn)料組合物的平行流動(dòng)反應(yīng)器”，2001年3月7日，Bergh等)中的技術(shù)和設(shè)備，這些文獻(xiàn)全文引入作為參考。
此外，基于篩選初始庫的結(jié)果，選擇性地制備并測試選擇性附加“焦點(diǎn)”庫，以證實(shí)篩選初始庫的結(jié)果，并且進(jìn)一步鑒別效果更好的組合物，在某些情況下在相同和/或不同的條件下進(jìn)行。用于焦點(diǎn)庫的測試晶片通常包含形成在4英寸晶片基底上的約225種不同的侯選催化劑組合物，其中一個(gè)或多個(gè)庫(例如相關(guān)的三元組合物A、B、C)形成在每個(gè)測試晶片上。通常給定庫中的含金屬組分再次以各種相對比例組合，以形成化學(xué)計(jì)量范圍為每種組分約0％-100％的催化劑，例如化學(xué)計(jì)量增量為約10％或更少，通常約2％或更少(例如對于“56點(diǎn)三元”)。焦點(diǎn)庫的討論更常見，例如見WO01/17413。這種焦點(diǎn)庫根據(jù)上述用于初始庫的方式進(jìn)行評價(jià)。
由質(zhì)譜產(chǎn)生的原始?xì)埩魵怏w分析(“rga”)信號值(對于各種氣體)未進(jìn)行校準(zhǔn)，因此不同的氣體不能直接進(jìn)行比較。還收集了甲烷數(shù)據(jù)(分子量16)作為對照。這些信號通常通過使用氪(分子量84)的原始rga信號進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以消除氣體流速變化的影響。因此對于每個(gè)庫組分，標(biāo)準(zhǔn)化后的信號例如確定為sH2O＝原始H2O/原始Kr；sCO＝原始CO/原始Kr；sCO2＝原始CO2/原始Kr，以此類推。
空白或入口濃度由對所有空白庫組分(即庫組分中的組合物只含有載體)的標(biāo)準(zhǔn)化信號的平均值確定。例如，b平均H2O＝庫中所有空白組分的sH2O的平均值；b平均CO＝庫中所有空白組分的sCO的平均值；以此類推。
轉(zhuǎn)化百分比使用空白平均值計(jì)算，以估計(jì)每種庫組分的輸入量(例如b平均CO)和作為輸出量的標(biāo)準(zhǔn)化信號(例如sCO)。因此對于每種庫組分，CO轉(zhuǎn)化率＝100X(b平均CO-sCO)/b平均CO和H2O轉(zhuǎn)化率＝100X(b平均H2O-sH2O)/b平均H2O。
一氧化碳(CO)對二氧化碳(CO2)的選擇性通過將產(chǎn)生二氧化碳的量(sCO2-b平均CO2)除以消耗一氧化碳的量(b平均CO-sCO)來估計(jì)。二氧化碳和一氧化碳信號不能直接進(jìn)行比較，這是因?yàn)閞ga信號沒有進(jìn)行校準(zhǔn)。但是基于高度選擇性標(biāo)準(zhǔn)催化劑組合物的性能，經(jīng)驗(yàn)轉(zhuǎn)化常數(shù)(0.6CO2單位＝1CO單位)已經(jīng)被推導(dǎo)出來。高度選擇性標(biāo)準(zhǔn)催化劑組合物的選擇性在低轉(zhuǎn)化速率下達(dá)到100％選擇。因此，對于每種庫組分，估計(jì)的一氧化碳-二氧化碳選擇性＝100X0.6X(sCO2-b平均CO2)/(b平均CO-sCO)。低一氧化碳消耗速率可以產(chǎn)生高度可變的結(jié)果，因此二氧化碳選擇性數(shù)值的重現(xiàn)性通過人為限制二氧化碳選擇性在0-140％的范圍內(nèi)來維持。
以下實(shí)施例表示篩選庫，從而鑒別具體的本發(fā)明組合物。
實(shí)施例1用15種不同載體通過漿料分配成母料來預(yù)涂覆4”晶片。用以下載體進(jìn)行載體沉積SiO2(PQ-MA 1620)、WSi299.5％、SiO2(80∶20 SiO2混合物KieselgurBASF)、SiO2(Aerosil 200)、SiO2(KA160)、SiO2(SS5131)、SiO2(Condea Siralox 5/150)、SiO2(Norton XS16080)、SiO2(Engelhard Siliperl AF125)、SiO2LSA、γ-Al2O3CataloxSBa-150、V摻雜的溶膠凝膠氧化鋯(Norton XZ16052)PtCe母料1和2。每種漿料由1g存在于4mL 50∶50乙二醇(“EG”)∶H2O混合物的的載體組成，除了通過加入1g載體到8mL EG/H2O，50∶50中而制備的SiO2PQ-MA 1620和通過加入1.5g到4mLEG/H2O/甲醚(“MEO”)，32.5∶30∶37.5中而制備的ZrO2XZ16052。
通過從微滴定板液體分配各載體漿料到晶片上的垂直15個(gè)點(diǎn)列上。完成列1-15的分配步驟后，將樣品于70℃烘干10分鐘。通過將3μL Pt(NH3)2(NO2)2貯液(2.5％Pt)點(diǎn)到相應(yīng)的第一行/最后一列的位置上制備6個(gè)內(nèi)標(biāo)物。
隨后通過從相應(yīng)的貯液瓶中首先Cavro分配到微滴定板中并用蒸餾水稀釋，來將載體從上到下注入2×7點(diǎn)單行1M NaOH梯度。隨后復(fù)制轉(zhuǎn)移微滴定板圖案到晶片(每孔2.5μL分配體積)，在晶片上得到2個(gè)7×15點(diǎn)矩形，其中第9行未注入NaOH。
接著在室溫下干燥晶片2小時(shí)并且烘箱干燥2分鐘。最后的注入是從Pt(NH3)2(NO2)2(1％Pt)貯液瓶均勻分配至晶片(每孔2.5μL分配體積，得到一個(gè)15×15點(diǎn)矩形)。
室溫下干燥晶片2小時(shí)并且在200℃下以5％H2/N2還原2小時(shí)。將商品催化劑制漿在第一行和最后一列的5個(gè)位置中作為外標(biāo)物(3μL)。見圖1A-1D。
隨后將該還原庫通過掃描質(zhì)譜法在200℃、230℃和260℃下以H2/CO/CO2/H2O混合原料氣來篩分WGS活性。見圖1E-1G。
該組實(shí)驗(yàn)揭示了在各種二氧化硅、氧化鋁和氧化鋯載體上的各種Pt和Na催化劑配方的活性和選擇性的WGS催化劑配方。引起有興趣的是在兩種Engelhard SiliperlAF125和Condea Siralox 5/150二氧化硅，和Condea Catalox SBa-150γ-氧化鋁上的Pt-Na配方，其在230℃-260℃溫度范圍內(nèi)顯示出比ZrO2負(fù)載Pt-Na更高的活性。
實(shí)施例2將γ-Al2O3(Catalox SBa-150)載體通過漿料分配3μL(1gγ-Al2O3存在于4mL 50∶50EG/H2O中)至晶片上15×15方格的各單元來預(yù)涂覆4”晶片。隨后在70℃下烘箱干燥該晶片12分鐘。
通過將Pt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)貯液點(diǎn)滴至相應(yīng)的第一行/最后一列位置中來合成內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物。通過在晶片上將Na2Pt(OH)6貯液(來自粉末，1％Pt)分配至C1-C5行中(每孔2.5μL)來將均勻Pt層注入晶片。
隨后通過從相應(yīng)的貯液瓶Cavro分配中微滴定板并以蒸餾水稀釋來將以下金屬梯度從上到下注入C6-C15行ZrO(NO3)2、La(NO3)3、Y(NO3)3、Ce(NO3)3、H2MoO4、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、ZrO(OAc)2、Mn(NO3)2和KRuO4。隨后復(fù)制轉(zhuǎn)移微滴定板圖案到晶片(每孔2.5μL分配體積)，在晶片上得到10×15點(diǎn)矩形(10行有金屬梯度)。
室溫干燥晶片3.5小時(shí)且隨后通過從相應(yīng)的貯液瓶中Cavro分配到微滴定板并以蒸餾水稀釋來以堿梯度(0.5M，相反梯度)涂覆晶片，所述堿梯度包括分別在前4行的每行中的CsOH-NaOH、LiOH-NaOH、RbOH-NaOH和KOH-NaOH和在5-15行中的NaOH。隨后復(fù)制轉(zhuǎn)移微滴定板圖案到晶片(每孔2.5μL分配體積)，在晶片上得到15×15點(diǎn)矩形(15行有堿梯度)。將晶片室溫干燥過夜并烘箱干燥2小時(shí)。
最終注入是從Na2Pt(OH)6貯液瓶(來自粉末，1％Pt)均勻分配(每孔2.5μL分配體積，得到10×15點(diǎn)方格)至晶片6-15行成為三元層。將商品催化劑制漿到第一行/最后一列的5個(gè)位置上作為外標(biāo)物(3μL)。
室溫干燥晶片4小時(shí)且隨后于450℃下在空氣中煅燒2小時(shí)，然后在250℃下以5％H2/N2還原2小時(shí)。見圖2A-2F。
將該庫通過SMS在200℃、230℃和260℃下以H2/CO/CO2/H2O混合原料氣來篩分WGS活性。
該實(shí)驗(yàn)揭示了氧化鋁上各種Pt-Na-{Li、K、Rb、Cs}催化劑配方的活性的和選擇性的WGS催化劑配方和Li-Na二元組合之間的協(xié)同效應(yīng)。
實(shí)施例3以5種商品催化劑(由Alfa Aesar和Aldrich提供)通過催化劑粉末的漿料分配(所用商品催化劑Ir 1％/γ-Al2O3(經(jīng)還原)、Ir 5％/CaCO3(經(jīng)還原)、Pd 0.5％/γ-Al2O3(經(jīng)還原)、Pd 5％/BaCO3(經(jīng)還原)、Ru 5％/γ-Al2O3(經(jīng)還原)，各自從4mL EG/H2O/MEO32.5∶30∶37.5中的1.5g催化劑來漿料制備)。各載體溶液以5行為間隔分配至3個(gè)不同的行中。隨后在70℃下烘箱干燥晶片12分鐘。通過將Pt(NH3)2(NO2)2貯液(2.5％Pt)點(diǎn)滴至相應(yīng)的第一行/最后一列位置中來合成內(nèi)標(biāo)物。隨后通過從2個(gè)貯液瓶Cavro分配至微滴定板來將2行NaOH(1M)和1行Pt(NH3)2(NO2)2(2％)的15點(diǎn)摻雜梯度注入晶片，然后復(fù)制轉(zhuǎn)移微滴定板圖案到晶片(每孔2.5μL分配體積，每行5個(gè)復(fù)制物，在晶片上得到3個(gè)5×15的矩形)。
室溫干燥晶片2小時(shí)且隨后通過從貯液瓶Cavro分配至微滴定板來將Pt(NH3)2(NO2)2(2％)的反15點(diǎn)摻雜梯度注入5行，然后轉(zhuǎn)移15P微滴定板行(Pt梯度)至晶片上(每孔2.5μL分配體積，15P梯度的5個(gè)復(fù)制物在晶片上得到一個(gè)5×15的矩形)。
室溫干燥晶片2小時(shí)，在250℃下以流動(dòng)的5％H2/N2還原2小時(shí)。將商品催化劑成漿在第一行和最后一列的5個(gè)位置中作為外標(biāo)物(3μL催化劑漿料)。見圖3A-3D。
將該還原庫通過SMS在200℃、250℃和300℃下以H2/CO/CO2/H2O混合原料氣來篩分WGS活性。見圖3E和3F。
該實(shí)驗(yàn)揭示了氧化鋁上各種Ru-Na催化劑配方的活性的和選擇性的WGS催化劑配方。
實(shí)施例4通過使用初始潤濕注入0.75g已稱重于10g小瓶中的ZrO2載體(Norton，80-120目)來制備放大的催化劑樣品。隨后以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液Pt，Li、K和Na之一。所述前體鹽溶液為氫氧化四氨鉑(II)溶液(9.09％Pt(w/w))、氫氧化鋰一水合物(2.5M)、氫氧化鉀(13.92％K(w/w))和氫氧化鈉(3.0N)。所有起始試劑為購自Aldrich、Strem或Alfa的標(biāo)稱分析級試劑。各金屬加入后，80℃下干燥催化劑過夜和隨后在空氣中煅燒如下加入Pt之后 —— 300℃持續(xù)3小時(shí)加入Na、Li或K之后 —— 300℃持續(xù)3小時(shí)。
加入Na、Li或K后，300℃下煅燒催化劑3小時(shí)，隨后300℃下在10％H2/N2原料氣中原位還原催化劑3小時(shí)。
催化劑測試條件在固定床反應(yīng)器中測試該催化劑。稱重約0.15g催化劑并且與相同質(zhì)量的SiC混合。將該混合物裝入反應(yīng)器中并加熱至反應(yīng)溫度。經(jīng)過質(zhì)量流控制器(Brooks)輸送反應(yīng)氣，同時(shí)用計(jì)量泵(Quizix)加入水。反應(yīng)混合物的成分如下H250％，CO10％，CO210％和H2O30％。反應(yīng)混合物在接觸催化劑床之前通過預(yù)熱器。反應(yīng)后，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments或Schmadzu)來分析生成氣。性能圖(圖4)中的組成數(shù)據(jù)基于除去水的干重。
測試結(jié)果圖4示出在50,000h-1的氣體小時(shí)體積流速下放大測試后的生成氣流中的CO成分。
表1催化劑組成(質(zhì)量比)


實(shí)施例5通過使用初始潤濕注入0.75g已稱重于10g小瓶中的ZrO2載體(Norton，80-120目)來制備放大的催化劑樣品。隨后以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液Re、Pt，和Na、K或Li之一。所述前體鹽溶液為氫氧化四氨鉑(II)溶液(9.09％Pt(w/w))、高錸酸(Re10％(w/w))、氫氧化鈉(3.0N)、氫氧化鉀(13.92％K(w/w))和氫氧化鋰一水合物(2.5M)。所有起始試劑為來自Aldrich、Strem或Alfa的標(biāo)稱分析級試劑。各金屬加入后，80℃下干燥催化劑過夜和隨后在空氣中煅燒如下加入Pt之后 —— 300℃持續(xù)3小時(shí)加入Re之后 —— 450℃持續(xù)3小時(shí)。
Na、Li或K后，300℃下煅燒催化劑3小時(shí)，隨后300℃下在10％H2/N2原料氣中原位還原催化劑3小時(shí)。
催化劑測試條件在固定床反應(yīng)器中測試該催化劑。稱重約0.15g催化劑并且與相同質(zhì)量的SiC混合。將該混合物裝入反應(yīng)器中并加熱至反應(yīng)溫度。經(jīng)過質(zhì)量流控制器(Brooks)輸送反應(yīng)氣，同時(shí)用計(jì)量泵(Quizix)加入水。反應(yīng)混合物的成分如下H250％，CO 10％，CO210％和H2O 30％。反應(yīng)混合物在接觸催化劑床之前通過預(yù)熱器。反應(yīng)后，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments或Schmadzu)來分析生成氣。性能圖(圖5)中的組成數(shù)據(jù)基于除去水的干重。
測試結(jié)果圖5示出在50,000h-1的氣體小時(shí)體積流速下放大測試后的生成氣流中的CO成分。
表2催化劑組成(質(zhì)量比)

實(shí)施例6通過使用初始潤濕注入0.75g已稱重于10g小瓶中的ZrO2載體(Norton，80-120目)來制備放大的催化劑樣品。加入含水金屬前體鹽溶液，以以下重量百分?jǐn)?shù)含量首先加入Pt再加入Na0、1.5、3.0、4.5、6.0、7.5和9.0。所述前體鹽溶液為氫氧化四氨鉑(II)溶液(9.09％Pt(w/w))和氫氧化鈉(3.0N)。所有起始試劑為購自Aldrich、Strem或Alfa的標(biāo)稱分析級試劑。各金屬加入后，80℃下干燥催化劑過夜和隨后在空氣中煅燒如下加入Pt之后 —— 300℃持續(xù)3小時(shí)。
加入Na之后，300℃下煅燒催化劑3小時(shí)，隨后300℃下在10％H2/N2原料氣中原位還原催化劑3小時(shí)。
催化劑測試條件在固定床反應(yīng)器中測試該催化劑。稱重約0.15g催化劑并且與相同質(zhì)量的SiC混合。將該混合物裝入反應(yīng)器中并加熱至反應(yīng)溫度。經(jīng)過質(zhì)量流控制器(Brooks)輸送反應(yīng)氣，同時(shí)用計(jì)量泵(Quizix)加入水。反應(yīng)混合物的成分如下H250％，CO 10％，CO210％和H2O 30％。反應(yīng)混合物在接觸催化劑床之前通過預(yù)熱器。反應(yīng)后，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments或Schmadzu)來分析生成氣。性能圖(圖8)中的組成數(shù)據(jù)基于除去水的干重。
測試結(jié)果圖8示出在50,000h-1的氣體小時(shí)體積流速下隨后的放大測試的生成氣流中的CO成分。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)富氫氣體的方法，包括在水的存在下、低于約260℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、Ru、其氧化物及其混合物的至少一種；和b)Na、其氧化物或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑還含有Li、其氧化物或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；和b)Na、其氧化物或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Ru、其氧化物或其混合物；b)Na、其氧化物或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含一氧化碳的氣體是合成氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Na、其氧化物或其混合物；和c)Li、其氧化物或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Ru、其氧化物或其混合物；b)Na、其氧化物或其混合物；以及c)Li、其氧化物或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑負(fù)載在載體上，所述載體包含選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、氧化釔和氧化鐵及其混合物的至少一種組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中氧化鋁摻雜有Zr。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述載體包含氧化鋯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中在不高于約50巴的壓力下將含一氧化碳的氣體與所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在不高于約15巴的壓力下將含一氧化碳的氣體與所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在不高于約1巴的壓力下將含一氧化碳的氣體與所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.01wt.％-約10wt.％的存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的Pt或Ru，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計(jì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.05wt.％-約0.5wt.％的存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的Pt或Ru。
16.一種用于在低于約260℃的溫度下催化水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的催化劑包含a)選自Pt、Ru、其氧化物及其混合物的至少一種；和b)選自Na、其氧化物及其混合物的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑，其中所述催化劑還包含Li、其氧化物或其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑，其中Na源為NaOH、Na2CO3或NaHCO3。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑，其中Li源為LiOH。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑，包含a)Pt、其氧化物或其混合物；和b)Na、其氧化物或其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑，包含a)Ru、其氧化物或其混合物；和b)Na、其氧化物或其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑，包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Na、其氧化物或其混合物；和c)Li、其氧化物或其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑，包含a)Ru、其氧化物或其混合物；b)Na、其氧化物或其混合物；和c)Li、其氧化物或其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求16-23任一項(xiàng)的催化劑，其中所述催化劑組合物負(fù)載在載體上，所述載體包含選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、氧化釔和氧化鐵及其混合物的至少一種組分。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的催化劑，其中所述載體包含氧化鋯、氧化鋁或二氧化硅。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.01wt.％-約10wt.％的存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的Pt或Ru，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計(jì)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.05wt.％-約0.5wt.％的存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的Pt或Ru。
28.一種用于從烴燃料或取代烴燃料產(chǎn)生富氫氣體的燃料處理系統(tǒng)，所述燃料處理系統(tǒng)包括燃料重整器，用于將燃料反應(yīng)物料流轉(zhuǎn)化為重整產(chǎn)物料流，所述燃料反應(yīng)物料流包含烴燃料或取代烴燃料，所述重整產(chǎn)物料流包含一氧化碳和水，所述燃料重整器具有用于接收反應(yīng)物料流的入口，用于將反應(yīng)物料流轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物料流的反應(yīng)室，和用于將產(chǎn)物料流排出的出口；水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，用于在低于約260℃的溫度下進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，所述水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器包括用于從燃料重整器的產(chǎn)物料流中接收水煤氣轉(zhuǎn)換原料流的入口，所述水煤氣轉(zhuǎn)換原料流包含一氧化碳和水，包含選自權(quán)利要求16-23任一項(xiàng)所述的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的反應(yīng)室，所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑有效地用于從水煤氣轉(zhuǎn)換原料流產(chǎn)生氫氣和二氧化碳，和用來排出所得富氫氣體的出口；以及溫度控制器，適用于將水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的反應(yīng)室溫度保持在低于約300℃的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用含堿金屬的催化劑來在低于約260℃下產(chǎn)生富氫氣體的方法。本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑可具有以下組成a)Pt、Ru、其氧化物及其混合物的至少一種；b)Na、其氧化物或其混合物；和任選c)Li、其氧化物及其混合物。本發(fā)明也涉及對于氫產(chǎn)生和一氧化碳氧化表現(xiàn)出高活性和選擇性的催化劑。
文檔編號B01J23/58GK1729142SQ200380107154
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者阿爾佛雷德·哈格邁爾, 雷蒙德·F·卡爾哈特, 卡琳·亞卡托, 安德烈亞斯·萊西克, 克里斯多佛·詹姆士·布魯克斯 申請人:本田技研工業(yè)株式會社, 賽美科技公司