用于氫產(chǎn)生的鉑－堿金屬/堿土金屬催化劑配方的制作方法

專利名稱：用于氫產(chǎn)生的鉑－堿金屬/堿土金屬催化劑配方的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2002年12月20提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)No.60/434,682的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)申請(qǐng)經(jīng)引用整體并入本文。本申請(qǐng)還經(jīng)引用并入與本申請(qǐng)同一天提交的發(fā)明人為Hagemeyer等人(代理人號(hào)No.7080-006-01)的美國專利申請(qǐng)No.＿＿＿，其標(biāo)題為“用于氫產(chǎn)生的鉑-堿金屬/堿土金屬催化劑配方”。
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及從含有一氧化碳和水的氣體混合物中，例如含水合成氣混合物，產(chǎn)生富氫氣體的方法和催化劑。更具體地，本發(fā)明包括使用含有堿金屬或堿土金屬的鉑基催化劑的方法。所述催化劑可以支撐在各種催化劑支撐材料上。本發(fā)明的催化劑對(duì)于氫產(chǎn)生和一氧化碳氧化具有高活性和選擇性。
背景技術(shù)：
許多生產(chǎn)化學(xué)品和產(chǎn)生能量的方法需要富氫組合物(例如原料流)。富氫原料流通常與其它反應(yīng)物組合以進(jìn)行各種過程。例如，氮固定過程通過使含有氫和氮的原料流在催化劑存在下在高溫高壓下反應(yīng)而產(chǎn)生氨。在其他過程中，富氫原料流不應(yīng)該含有對(duì)該過程有害的組分。燃料電池，例如聚合物電極膜(“PEM”)燃料電池，由富氫原料氣產(chǎn)生能量。PEM燃料電池通常用低于450℃的原料氣進(jìn)口溫度操作。從原料氣中排出一氧化碳的程度可以防止電極催化劑中毒，該催化劑通常是含鉑催化劑。見美國專利No.6,299,995。
生產(chǎn)富氫氣體的一種方法是烴蒸汽重整。在烴蒸汽重整過程中，蒸汽與烴燃料如甲烷、異辛烷、甲苯等反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。以下用甲烷表示的反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的；它需要大量的熱。
在石油化工工業(yè)中，天然氣的烴蒸汽重整通常在超過900℃的溫度下進(jìn)行。即使對(duì)催化劑輔助的烴蒸汽重整，溫度要求仍然常常高于700℃。例如見美國專利No.6,303,098。使用含鎳和含金催化劑和高于450℃進(jìn)行的烴如甲烷的蒸汽重整表述在美國專利No.5,997,835中。催化的過程形成富氫氣體，并抑制碳形成。
有效的烴蒸汽重整催化劑的一個(gè)實(shí)例是Sinfelt組合物，其由Pt，第11族金屬，和第8-10族金屬組成。第11族金屬包括Cu、Ag和Au，而第8-10族金屬包括其他貴金屬。這些催化劑配方在氫化、氫解、加氫裂解、芳香族化合物的去烷基化和石腦油重整過程的促進(jìn)方面是公知的。例如見美國專利No.3,567,625和3,953,368?；赟infel模式的催化劑對(duì)于水煤氣轉(zhuǎn)換(“WGS”)反應(yīng)的應(yīng)用，特別是在適合于低溫WGS應(yīng)用如PEM燃料電池的條件下，以前還沒有報(bào)道。
凈化的含氫原料氣還可以通過可透氫膜和氫選擇性膜過濾由烴蒸汽重整產(chǎn)生的氣體混合物。例如見美國專利No.6,221,117。這樣的方法由于系統(tǒng)的復(fù)雜性和通過膜的流速緩慢而存在缺點(diǎn)。
產(chǎn)生富氫氣體，例如原料氣的另一種方法用含氫和一氧化碳且沒有任何顯著量的水的氣體混合物開始。例如，這可能是重整烴或醇、從該氣體混合物中選擇性除去一氧化碳的產(chǎn)物。一氧化碳可以通過一氧化碳的吸附和/或通過其氧化成二氧化碳而去除。這樣的利用釕基催化劑除去和氧化一氧化碳的方法公開在美國專利NO.6,190,430中。
WGS反應(yīng)是產(chǎn)生富氫氣體的另一種機(jī)理，但是使用由水(蒸汽)和一氧化碳產(chǎn)生富氫氣體。以下表示的平衡過程，水煤氣轉(zhuǎn)換，將水和一氧化碳轉(zhuǎn)化成烴和二氧化碳，或者相反。
已經(jīng)開發(fā)了各種催化劑來催化WGS反應(yīng)。這些催化劑通常為高于450℃的溫度和/或高于1bar的壓力的用途設(shè)計(jì)的。例如，美國專利No.5,030,440涉及含鈀和含鉑催化劑配方，用于催化在550℃-650℃的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。對(duì)于鐵/銅基催化劑，還可參見美國專利No.5,830,425。
在水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)條件下的水和一氧化碳的催化轉(zhuǎn)化已經(jīng)用于生產(chǎn)富氫和貧一氧化碳的氣體組合物。但是，現(xiàn)有的WGS催化劑，在給定溫度下不具有足夠的活性來達(dá)到或甚至緊密地接近氫和一氧化碳的吸熱平衡以便使產(chǎn)物氣體可以隨后用作氫原料氣。具體地，現(xiàn)有的催化劑配方在低溫，即低于約450℃，活性不足。參見美國專利No.5,030,440。
鉑(Pt)對(duì)于烴蒸汽重整和水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)都是公知的催化劑。在通常的高溫(高于850℃)和高壓(大于10bar)烴蒸汽重整條件下，由于高溫和一般的非選擇性催化劑組合物，WGS反應(yīng)可能在烴蒸汽重整催化劑上發(fā)生后重整(post-reforming)。對(duì)于水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)可能發(fā)生后重整的各種催化劑組合物和反應(yīng)條件，例如參見美國專利No.6,254,807、5,368,835、5,134,109和5,030,440。
金屬如鈷(Co)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銠(Rh)和鎳(Ni)也已經(jīng)用作WGS催化劑，但是對(duì)于選擇性WGS反應(yīng)通常太活躍，并在通常的反應(yīng)條件下導(dǎo)致CO到CH4的甲烷化。換言之，由水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣在催化劑存在下與所存在的CO反應(yīng)產(chǎn)生甲烷時(shí)被消耗。這種甲烷化反應(yīng)活性限制了金屬如Co、Ru、Pd、Rh和Ni作為水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的應(yīng)用。
所以，對(duì)于生產(chǎn)富氫合成氣的方法和對(duì)于中溫(例如低于約450℃)的氫產(chǎn)生和一氧化碳氧化高活性和高選擇性的催化劑存在需求，以便由含氫和一氧化碳的氣體混合物提供富氫合成氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明滿足對(duì)于氫產(chǎn)生和一氧化碳氧化高活性和選擇性的催化劑的需要，從而由至少一氧化碳和水的氣體混合物提供富氫氣體，例如富氫的合成氣。因此，本發(fā)明提供生產(chǎn)富氫氣體的方法和催化劑。
在本發(fā)明的第一個(gè)通用實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種使含CO的氣體如合成氣混合物在水的存在下、在不高于約450℃的溫度下、與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸生產(chǎn)富氫氣體(例如合成氣)的方法。在第一個(gè)通用實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物及其混合物的至少一種；b)Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、其氧化物及其混合物的至少一種；c)Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。在第一通用實(shí)施方案的另一種方法中，所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；V、Zr、其氧化物和其混合物的至少一種；和Ti、Mo、Co、其氧化物和其混合物的至少一種。該催化劑可以支撐在載體上，例如選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦(pervoskite)、二氧化硅粘土、氧化釔、氧化鐵及其混合物的至少一種組分。本發(fā)明的方法可以在約150℃-約450℃的溫度下進(jìn)行。
在第二個(gè)通用實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑本身，包括支撐的和非支撐的催化劑。本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物及其混合物的至少一種；b)Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、其氧化物及其混合物的至少一種；c)Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。在第一通用實(shí)施方案的另一種催化劑中，所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；V、Zr、其氧化物和其混合物的至少一種；和Ti、Mo、Co、其氧化物和其混合物的至少一種。該催化劑可以支撐在包含選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、氧化釔、氧化鐵及其混合物的至少一種組分的載體上。
在第三個(gè)通用實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在用于由烴或取代烴原料氣產(chǎn)生含有氫氣的氣流的裝置中的第二通用實(shí)施方案的上述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑。除了WGS催化劑以外，所述裝置還包含燃料重整器、水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器和溫度控制器。


為提供本發(fā)明的進(jìn)一步理解而包含且引入本說明書和構(gòu)成本說明書的一部分的附圖，說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，并與詳細(xì)描述一起用來解釋本發(fā)明的原理。在附圖中圖1A-1F說明生產(chǎn)庫測試晶片的方法；圖2A-2E說明生產(chǎn)庫測試晶片的方法；圖3A-3G說明生產(chǎn)庫測試晶片的方法；圖3H和3I說明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生之間關(guān)系的SpotFire圖。
圖4A-4G說明生產(chǎn)庫測試晶片的方法；圖5A-5C說明生產(chǎn)庫測試晶片的方法；圖5D-5H說明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生之間關(guān)系的SpotFire圖。
圖6A-6F說明生產(chǎn)庫測試晶片的方法，和圖6G、6H和6I說明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生之間關(guān)系的SpotFire圖。
圖7表示在WGS條件下放大的催化劑樣品的CO濃度與溫度的關(guān)系圖；圖8表示在WGS條件下放大的催化劑樣品的CO濃度與溫度的關(guān)系圖；圖9表示在WGS條件下放大的催化劑樣品的CO濃度與溫度的關(guān)系圖。
圖10A-10F表示各種示例性庫測試晶片的組合物構(gòu)成。
圖11A表示對(duì)于各種溫度下的原形庫測試晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生的典型關(guān)系圖。
圖11B表示催化劑選擇性和活性的效果對(duì)WGS質(zhì)量平衡的影響，和圖11C表示在WGS條件下溫度對(duì)催化劑性能的影響。
圖12表示在WGS條件下對(duì)于放大的催化劑樣品，CO濃度與溫度的關(guān)系圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及生產(chǎn)富氫氣體的方法，例如富氫合成氣。根據(jù)該方法，在水存在下，優(yōu)選在化學(xué)計(jì)量比過量的水存在下，優(yōu)選在低于約450℃的反應(yīng)溫度下，含CO氣體如合成氣與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸，產(chǎn)生富氫氣體，如富氫合成氣。反應(yīng)壓力優(yōu)選不高于約10bar。本發(fā)明還涉及水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑本身，并涉及包含這樣的WGS催化劑的裝置，如水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器和燃料處理裝置。
根據(jù)本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含含有至少一種堿金屬或堿土金屬和至少一種第三金屬的鉑基催化劑。堿金屬或堿土金屬的存在增大低溫反應(yīng)條件下水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的活性。本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含
Pt、其氧化物或其混合物；Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、其氧化物及其混合物的至少一種；Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。
本發(fā)明的WGS催化劑包含至少三種金屬或準(zhǔn)金屬的組合，選自如上所述的至少三個(gè)組a)、b)和c)，按照任意可能的排列和組合，除了具體并且明確排除的以外。盡管還給出了金屬或準(zhǔn)金屬的優(yōu)選組合的具體小組，本發(fā)明不限于具體列舉的小組。
在引入上述組a)、b)和c)中未列出的額外金屬的一個(gè)特別優(yōu)選的小組中，根據(jù)本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；V、Zr、其氧化物和其混合物的至少一種；和Ti、Mo、Co、其氧化物和其混合物的至少一種。該小組包含至少三種金屬或準(zhǔn)金屬的組合，選自上面剛剛描述的三個(gè)組中，以任意可能的排列和組合形式，出了具體明確排除的以外。
本文提供關(guān)于催化劑和催化劑體系的各種組分的具體功能的討論，僅用于解釋本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，并且不限制本發(fā)明的范圍或設(shè)計(jì)用途、功能或所公開和要求權(quán)利的各種組分和/或組合物的機(jī)理。同樣，不限于理論和目前的理解，進(jìn)行了組分和/或組合物功能的任何討論，除非或者除了這樣的要求在權(quán)利要求中明確列舉之外。一般來說，例如，不限于理論，組分a)的Pt具有作為WGS催化劑的活性。堿金屬和堿土金屬提高催化劑的低溫活性并且提供催化劑吸附水的堿性中心。組分c)的金屬本身可以具有或不具有作為WGS的活性，但是與Pt和堿金屬和/或堿土金屬組合起作用，以賦予本發(fā)明催化劑有益的性能。
本發(fā)明的催化劑可以催化各種溫度下的WGS反應(yīng)，避免或削弱多余的副反應(yīng)，如甲烷化反應(yīng)，并產(chǎn)生富氫氣體，如富氫合成氣。以下討論本發(fā)明的WGS催化劑的組成及其在WGS反應(yīng)中的使用。
1.定義水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(“WGS”)反應(yīng)由水和一氧化碳產(chǎn)生氫和二氧化碳以及反向的反應(yīng)
一般地，除非明確表示相反，本發(fā)明的WGS催化劑的每一種都可以有利地用于如上所示的正向反應(yīng)(即產(chǎn)生H2)或者如上所示的反向反應(yīng)(即產(chǎn)生CO)。同樣，本文公開的各種催化劑可以用來具體控制氣體流中的H2與CO比例。
甲烷化反應(yīng)由碳源，如一氧化碳或二氧化碳，和氫產(chǎn)生甲烷和水的反應(yīng)
“合成氣”(也稱為合成的氣體)還可以含有其它氣體組分如二氧化碳(CO2)、(H2O)、甲烷(CH4)和氮(N2)的含氫(H2)和一氧化碳(CO)的氣態(tài)混合物。
LTS指其中反應(yīng)溫度低于約250℃，優(yōu)選為約150℃-約250℃的“低溫轉(zhuǎn)換”反應(yīng)條件。
MTS指其中反應(yīng)溫度范圍為約250℃-約350℃的“中溫轉(zhuǎn)換”反應(yīng)條件。
HTS指其中反應(yīng)溫度大于約350℃-最高約450℃的“高溫轉(zhuǎn)換”反應(yīng)條件。
烴含有氫、碳和任選的氧的化合物。
元素周期表基于目前的IUPAC公約，因此，例如，第1族包含Cu、Ag和Au。(見2002年5月30日的http//www.iupac.org)。如本文所討論的，催化劑組合物名稱使用短劃線(即“-”)分開催化劑組分組，這里催化劑可能含有為每個(gè)組分組列出的催化劑組分的一種或多種，括號(hào)(即“{}”)用來包括催化劑組分組的成分，如果需要在催化劑組合物中存在催化劑組分組中的兩種或多種成分，使用“{...之二種}”，“空白”使用在“{}”中表示不添加附加元素的可能選擇，斜線(即“/”)用來分開支撐的催化劑組分與其支撐材料，如果有的話。此外，在催化劑組合物配方內(nèi)的元素包括所有可能的氧化態(tài)，包括氧化物、鹽或其混合物。
使用這種速記名稱，例如，“Pt-{Rh，Ni}-{Na，K，F(xiàn)e，Os}/ZrO2”代表支撐在ZrO2上的含有Pt、Rh和Ni的一種或多種，以及Na、K、Fe和Os的一種或多種的催化劑組合物；所有的催化劑元素可以任何可能的氧化態(tài)存在，除非另外明確說明?！癙t-Rh-Ni-{Na，K，F(xiàn)e，Os之二種}表示支撐或未支撐的含有Pt、Rh和Ni，以及Na、K、Fe和Os的兩種或多種的催化劑組合物?！癛h-{Cu，Ag，Au}-{Na，K，空白}/TiO2”表示支撐在TiO2上的含有Rh，Cu、Ag和Au的一種或多種，以及任選的Na或K之一的催化劑組合物。
2.WGS催化劑本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、其氧化物及其混合物的至少一種；Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一種水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；V、Zr、其氧化物和其混合物的至少一種；和Ti、Mo、Co、其氧化物和其混合物的至少一種。
下面討論用于支撐催化劑的合適載體。
催化劑組分通常存在于還原的或氧化物形式的混合物中，通常這些形式之一在混合物中占主導(dǎo)地位。本發(fā)明的WGS催化劑可以通過混合元素形式的或者氧化物或鹽形式的金屬和/或準(zhǔn)金屬以形成催化劑前體來制備。在用作WGS催化劑之前，該催化劑前體混合物一般經(jīng)過煅燒和/或還原處理，其可以是原位的(在反應(yīng)器內(nèi))。不限于理論，催化活性物質(zhì)一般理解為處于還原的元素狀態(tài)或者在其他可能的更高氧化態(tài)的物質(zhì)。催化劑前氣體物質(zhì)被認(rèn)為通過使用前處理基本完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋钚晕镔|(zhì)。但是，在煅燒和/或還原后的催化劑組分物質(zhì)可以是催化活性物質(zhì)的混合物，例如還原的金屬或者其他可能的更高氧化態(tài)和未鍛燒或未還原的物質(zhì)，這取決于煅燒的效率和/或還原條件。
催化劑組合物如上所討論的，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是用于催化水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(或其逆反應(yīng))的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，WGS催化劑可以具有以下組成Pt、其氧化物或其混合物；Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、其氧化物及其混合物的至少一種；Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。
其中組分b)是Li、Na、K、其氧化物及其混合物的至少一種的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑代表催化劑的一個(gè)優(yōu)選組。催化劑的另一個(gè)優(yōu)選組是其中組分c)是Fe、其氧化物或其混合物的那些催化劑。特別優(yōu)選的催化劑是其中b)是Li、Na、K、其氧化物及其混合物的至少一種，組分c)是Fe、其氧化物或其混合物的那些催化劑。本發(fā)明的特定水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，使用上面討論的速記方法，包括但不限于Pt-Li-{Fe，Co，Ce}；Pt-Na-{Zr，La，Y，Ce，Mo，F(xiàn)e，Co，Mn}；Pt-Na-Zr-Co；Pt-K-{Ce，F(xiàn)e，Co}/ZrO2；和Pt-K-Ce/ZrO2后面討論催化劑組分a)、b)和c)的每一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一種水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；V、Zr、其氧化物和其混合物的至少一種；和Ti、Mo、Co、其氧化物和其混合物的至少一種。
在本發(fā)明的WGS催化劑中存在的給定金屬的量可以根據(jù)設(shè)計(jì)催化劑運(yùn)行的水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)條件而變化。存在的每種金屬量取決于在最終催化劑制備步驟后在催化劑組合物中其最終狀態(tài)(即所得的氧化態(tài)或多個(gè)狀態(tài))的催化劑組分的總重量相對(duì)于所有催化劑組分和支撐材料的總重量進(jìn)行計(jì)算，如果存在載體材料的話。一般地，第8、9或10族金屬的存在量可以為約0.01wt％至約10wt％，優(yōu)選約0.01wt％至約2wt％，更優(yōu)選約0.05wt％至約0.5wt％。鑭系元素和過渡金屬的存在量通?？梢詾榧s0.01wt％至約40wt％，優(yōu)選約0.1wt％至約30wt％。主族元素，包括堿金屬和堿土金屬，及準(zhǔn)金屬的存在量一般可以為約0.02wt％至約30wt％，優(yōu)選約0.04wt％至約20wt％。在支撐體材料中給定催化劑組分的存在及其與其他催化劑組分的相互作用程度和種類可以影響獲得希望的性能效果所需的組分量。
B.催化劑組分a)Pt在本發(fā)明的催化劑中的第一組分是Pt，即組分a)。Pt可以以其還原形式、氧化物形式或這些形式的組合存在。如本文背景技術(shù)中討論的，Pt本身已知能催化WGS反應(yīng)。
C.催化劑組分b)和c)堿金屬/堿土金屬本發(fā)明的催化劑，含有至少一種堿金屬(第1族)和/或堿土金屬(第2族)，不僅在寬溫度范圍內(nèi)是活性WGS催化劑，而且在LTS水煤氣轉(zhuǎn)換條件下是特別具有活性的。堿金屬和/或堿土金屬堿性中心在催化劑內(nèi)的存在被認(rèn)為吸附和活化WGS反應(yīng)中的水，產(chǎn)生更好的WGS性能。對(duì)于在本發(fā)明的WGS催化劑中的應(yīng)用，特別優(yōu)選的堿金屬和堿土金屬包括Li、Na和K，Na和K是最優(yōu)選的。一般來說，含Na催化劑比含K催化劑在LTS水煤氣轉(zhuǎn)換條件下表現(xiàn)出更大的活性。在HTS水煤氣轉(zhuǎn)換條件下，堿金屬和/或堿土金屬的存在可以用來緩和或略微去活催化劑。這是優(yōu)選的并且實(shí)際上是有利的，因此在LTS和MTS水煤氣轉(zhuǎn)換條件下使用本發(fā)明的催化劑。
D.催化劑組分c)“功能性”金屬或準(zhǔn)金屬本發(fā)明的WGS催化劑含有至少三種金屬或準(zhǔn)金屬。除了以上討論的組分a)和b)以外，WGS催化劑含有金屬或準(zhǔn)金屬，它們在與Pt和堿金屬和/或堿土金屬組合使用時(shí)，作用是賦予本發(fā)明催化劑有益的性能。本發(fā)明的催化劑進(jìn)一步包含Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種，即組分c)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，WGS催化劑的組分c)是Fe。含有Fe的根據(jù)本發(fā)明的WGS催化劑在MTS條件下具有高活性。Fe對(duì)Co有親和力，這增強(qiáng)催化劑的CO吸附和催化劑的活性。
E.催化劑組分的功能分類不限制本發(fā)明的范圍，提供各種催化劑組分的功能的討論，以及組成根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的樣板。催化劑組分的以下分類將指導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇各種催化劑組分，來根據(jù)本發(fā)明并根據(jù)所關(guān)心的反應(yīng)條件來配制根據(jù)本發(fā)明的WGS催化劑組合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明，有若干類可以引入到水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的催化劑組分和金屬。因此，在所屬實(shí)施方案的任一個(gè)中作為組分列舉的各種元素(例如作為組分(c))，可以包括在任何各種組合排列中，以獲得為了具體用途而粗略或精細(xì)調(diào)配的催化劑組合物(例如包括特定的條件組如溫度、壓力、空間速度、催化劑前體、催化劑裝載量、催化劑表面積/表象(presentation)、反應(yīng)物流量、反應(yīng)物比例等)。在某些情況下，給定組分的作用可以隨催化劑的操作溫度而變化。這些催化劑組分根據(jù)它們對(duì)催化劑性能特征的影響可以作為活化劑或減緩劑(moderator)。例如，如果希望更大的活性，活化劑可以引入到催化劑中，或者減緩劑可以被至少一種活化劑代替，或者作為一種選擇，被一步進(jìn)一步升高“活性階梯”的至少一種減緩劑替代。“活性階梯”按它們各自對(duì)主催化劑構(gòu)成的性能的影響程度，分為第二級(jí)或附加的催化劑組分。相反，如果催化劑的WGS選擇性需要增大(例如減少競爭甲烷化反應(yīng)的發(fā)生)，然后可以從催化劑中去除活化劑，或者作為一種選擇，當(dāng)前的減緩劑可以用一步降低“活性階梯”的至少一種減緩劑替代。根據(jù)引入給定組分到催化劑中所獲得的相對(duì)效果，這些催化劑組分的功能可以進(jìn)一步描述為“硬”或“軟”。催化劑組分可以是金屬、準(zhǔn)金屬或非金屬。
例如，適合于在LTS條件下使用的根據(jù)本發(fā)明的WGS催化劑通常采用活化劑，并且可以僅僅最小地進(jìn)行調(diào)節(jié)，如果不是完全不調(diào)節(jié)，因?yàn)榛罨话闶窃贚TS條件下需要考慮的重要參數(shù)。這樣的LTS催化劑還可以優(yōu)選地采用高表面積載體，以提高催化劑活性。相反，在HTS條件下使用的WGS催化劑可以從被調(diào)節(jié)的催化劑中獲益，因?yàn)檫x擇性和甲烷化時(shí)要考慮的參數(shù)。這樣的HTS催化劑可以例如使用低表面積載體。因此，在選擇用于具體操作環(huán)境的根據(jù)本發(fā)明的WGS催化劑時(shí)，可以考慮操作溫度。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑中所用的活化劑如Co，是活性的和選擇性的WGS促進(jìn)金屬。Pd是中等活性但是不是很有選擇性并且還促進(jìn)甲烷化的金屬的實(shí)例。還已經(jīng)觀察到Ir具有輕微的調(diào)節(jié)或活化功能，這取決于其他反金屬的存在。其他活化劑可以包括但不限于Ti、Zr、V、Mo、La、Ce、Pr和Eu。對(duì)于活化WGS反應(yīng)，Ce可能是最具活性的稀土金屬。La、Pr、Sm和Eu也是活性的，特別是在低溫。對(duì)于HTS，Pr和Sm是優(yōu)選的軟減緩劑，提高選擇性而不犧牲很多活性。對(duì)于LTS，La和Eu可以是有用的活化劑。一般來說，所有的鑭系元素，除了Ce以外，都表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)男阅?，并且往往緩和而不是活化含貴金屬的催化劑體系。Y是HTS體系的高選擇性減緩劑，而La和Eu對(duì)于LTS是活性的并且與Ce相當(dāng)。La在摻雜Ce時(shí)僅僅略微緩和，所以可以用來調(diào)節(jié)含Ce催化劑體系的選擇性。
在較寬溫度范圍內(nèi)(例如至少約50℃，優(yōu)選至少約75℃，最優(yōu)選至少約100℃的溫度范圍)略微緩和且高選擇性的催化劑組分，這里這樣的溫度范圍包括在最高約450℃的整個(gè)優(yōu)選溫度范圍內(nèi)，包括Y、Mo、Fe、Pr和Sm；這些往往是選擇性的，但是在低溫，約250℃，不是很有活性的。氧化還原摻雜劑Mo、Fe、Pr和Sm一般隨著預(yù)還原溫度升高而失去活性，而Fe在高WGS反應(yīng)溫度下本身變成中等活性的。
F.支撐體支撐體或載體可以是與使水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)可以進(jìn)行的催化劑一起使用的任何支撐體或載體。支撐體或載體可以是多孔的、吸附性的、表面積約25至約500m2/g的高表面積支撐體。多孔載體材料可以是對(duì)WGS過程中利用的條件比較惰性的，并且可以包括在烴蒸汽重整過程中傳統(tǒng)上利用的載體材料，如(1)活性炭、焦炭或炭；(2)二氧化硅或硅膠、碳化硅、粘土和硅酸鹽，包括合成制備的和天然出產(chǎn)的，例如瓷土、硅藻土、漂白土、高嶺土等；(3)陶瓷、瓷、礬土；(4)耐火無機(jī)氧化物，如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂等；(5)結(jié)晶和無定形的鋁硅酸鹽，如天然出產(chǎn)的或合成制備的絲光沸石和/或八面沸石；和(6)這些組的組合。
當(dāng)本發(fā)明的WGS催化劑是支撐的催化劑時(shí)，所利用的支撐體可以含有催化劑的金屬(或準(zhǔn)金屬)的一種或多種。支撐體還可以含有足夠量或過量的用于催化劑的金屬，使得可以通過組合其他組分與支持體來形成催化劑。這樣的支撐體的實(shí)例包括可以為催化劑提供鈰Ce(組分c))的氧化鈰，或者可以提供鐵Fe(組分c))的氧化鐵。當(dāng)使用這樣的支撐體時(shí)，支撐體中催化劑組分的量通?？梢赃h(yuǎn)超過催化劑所需的催化劑組分的量。因此，支撐體可以作為活性的催化劑組分和催化劑的支撐材料。另外，支撐體可以僅有微量的構(gòu)成WGS催化劑的金屬，使得可以通過在支撐體上組合所有希望的組分而形成。
用含有Pt作為唯一活性貴金屬篩選的載體顯示，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑也可以支撐在載體上，載體包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化硅、粘土、氧化釔和氧化鐵。鈣鈦礦(ABO3)，支撐在以上列出的載體上或未支撐的，也可以用作本發(fā)明催化劑配方的支撐體。
氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰可以使本發(fā)明的支撐體，并且為WGS反應(yīng)提供高活性。優(yōu)選氧化鋯是單斜相。發(fā)現(xiàn)高純氧化鈰比用添加劑摻雜的氧化鈰更能活化LTS條件下的Pt。氧化鈮、氧化釔和氧化鐵載體提供高選擇性，但是也是較小活性的，這被認(rèn)為是由于缺少表面積。除了它們作為載體的用途以外，鐵、釔和鎂的氧化物可以用作諸如氧化鋯的載體上的底層，以提供更高的表面積和低減緩劑濃度。配制具有高表面積(約100m2/g)的氧化鎂載體上的Pt表現(xiàn)出高選擇性，但是也表現(xiàn)出隨著反應(yīng)溫度降低而迅速減小的活性。
一般來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于僅含Pt的WGS催化劑，氧化鋁是活性但非選擇性的載體。但是，通過用Zr、Co或稀土元素之一，例如La和Ce單獨(dú)的或者組合的，摻雜可以改善γ-氧化鋁的選擇性。這種摻雜可以通過向氧化鋁中添加氧化物和其他鹽如硝酸鹽，液體或固體形式來完成。增大選擇性的其他可能摻雜劑包括氧化還原摻雜劑，例如Mo、Fe和堿性添加劑。優(yōu)選的是與Zr和/或Co組合的γ氧化鋁的實(shí)施方案，其在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高活性和選擇性。
高表面積氧化鋁，如γ-、δ-、或θ-氧化鋁是優(yōu)選的氧化鋁載體?？梢允褂闷渌趸X載體如混合的二氧化硅氧化鋁、溶膠-凝膠氧化鋁、以及溶膠-凝膠或共沉淀氧化鋁-氧化鋯載體。氧化鋁通常具有比諸如氧化鋯的載體更高的表面積和更高的氣孔體積，并且相對(duì)于其他更昂貴的載體提供了價(jià)格優(yōu)勢。
使用以上討論的速記符號(hào)，支撐在載體上的本發(fā)明的WGS催化劑的實(shí)例包括Pt-Na-{Zr，La，Y，Ce，Mo，F(xiàn)e，Co，Mn}/Al2O3；Pt-Na-Zr-Co/Al2O3；Pt-Na-{Fe，Co，Ce}/ZrO2；Pt-K-{Fe，Co，Ce}/ZrO2；andPt-Li-{Fe，Co，Ce}/ZrO2。
對(duì)于氧化鋁支撐的催化劑，γ-氧化鋁(γ-Al2O3)是優(yōu)選的。
G制造WGS催化劑的方法如上所述，通過以其元素形式或氧化物或鹽的形式混合金屬和/或準(zhǔn)金屬來形成催化劑前體，可以制備本發(fā)明的WGS催化劑，其一般進(jìn)行煅燒和/或還原性處理。不受理論限制，催化活性物質(zhì)通常理解為處于還原元素狀態(tài)或其他可能的更高的氧化狀態(tài)的物質(zhì)。
可以通過任何公知的催化劑合成過程制備本發(fā)明的WGS催化劑。例如見美國專利6,299,995和6,293,979。噴霧干燥、沉淀、浸漬、初期潤濕、離子交換、流化床涂敷、物理或化學(xué)氣相沉積僅僅是若干方法的實(shí)例，其可以用來制備目前的WGS催化劑。優(yōu)選的方法包括例如浸漬或初期潤濕。催化劑可以處于任何合適的形式，例如小丸、團(tuán)粒、床或塊體。對(duì)于催化劑制備的方法和催化劑前體的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，還參見與本申請(qǐng)同一天提交的Hagemeyer等人(代理人號(hào)No.708001101PCT)的標(biāo)題為“氫產(chǎn)生催化劑的制備方法”的共同未決PCT國際專利申請(qǐng)No.＿＿＿。上述申請(qǐng)和本文引用的所有其他參考文獻(xiàn)的完整公開整體并入本文。
本發(fā)明的WGS催化劑可以在固體支撐體或載體材料上制備。優(yōu)選的是支撐體或載體是高表面積材料，或者用高表面積材料涂敷，在其上通過如上所述和本領(lǐng)域公知的若干不同的可能技術(shù)添加催化劑的前體。本發(fā)明的催化劑可以以小丸形式或者在載體上的形式使用，優(yōu)選的是整體，例如蜂窩整體。
制備催化劑的一種優(yōu)選的方法涉及按一定順序沉積或注入催化劑組分到催化劑中，使得催化劑組分以降低煅燒溫度的順序沉積到基底上，并且煅燒步驟跟隨每個(gè)沉積步驟，且Pt通常最后注入和煅燒。這一制備順序的一個(gè)例外涉及同時(shí)含有Pt和堿金屬如Na的催化劑配方；在這種情況下，Pt次最后注入和煅燒，然后添加堿金屬并在低于約300℃，優(yōu)選約200℃，更優(yōu)選約為催化劑預(yù)計(jì)功能的反應(yīng)溫度的煅燒溫度煅燒。以煅燒的含Pt催化劑配方的在例如H2下的與還原對(duì)催化劑性能也是有利的。比約300℃更高的高溫往往對(duì)含Na配方有害。這一過程似乎對(duì)在LTS和/或MTS操作條件下操作而配制的催化劑特別有利。
催化劑前體溶液優(yōu)選由足夠高濃度的催化劑組分的容易分解形式組成，以便可以進(jìn)行方便的制備。容易分解的前體形式的實(shí)例包括硝酸鹽、胺和草酸鹽的鹽類。通常避免含氯的前體，以防催化劑的氯中毒。溶液可以是水溶液或非水溶液。示例性的非水溶劑可以包括極性溶劑、質(zhì)子惰性溶劑、醇、和冠醚，例如四氫呋喃和乙醇。前體溶液的濃度一般最高為制備技術(shù)的溶解度極限，并考慮諸如支撐體的氣孔率、浸漬步驟的數(shù)量、前體溶液的pH等參數(shù)。催化劑制備領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地確定合適的催化劑組分前體濃度。
Li-醋酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽和甲酸鹽鹽類都是鋰的可能催化劑前體。
Na-醋酸鈉、醇鹽包括甲醇鹽、丙醇鹽和乙醇鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽和草酸鹽可以用來制備本發(fā)明的WGS催化劑。
Mg-水溶性鎂前體包括硝酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽和甲酸鹽鹽類。
K-硝酸鉀、醋酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀和甲酸鉀是可能的鉀催化劑前體。KOAc鹽是揮發(fā)性的，在加熱到高達(dá)煅燒溫度時(shí)可能有鉀的損失。
Ca-硝酸鹽、醋酸鹽和氫氧化物鹽類，優(yōu)選的是在水中高度可溶的鹽類可以用來制備本發(fā)明的催化劑。
Sc-硝酸鹽、Sc(NO3)3可以是鈧的前體。
Ti-可以用在本發(fā)明中的鈦前體包括草酸鈦銨(NH4)2TiO(C2O4)2，可得自Aldrich，和二氫氧化雙(乳酸銨合)鈦(IV)在水中的50wt％溶液，(CH3CH(O-)CO2NH4)2Ti(OH)2，可得自Aldrich。其他含鈦前體包括草酸鈦，其通過將Ti(IV)醇鹽如Ti(IV)丙醇鹽Ti(OCH2CH2CH3)4(Aldrich)在60℃在1M草酸水溶液中溶解并攪拌幾個(gè)小時(shí)來制備，以產(chǎn)生0.72M的透明無色溶液；通過將Ti(IV)氧化物乙?；?、TiO(acac)2(Aldrich)在60℃溶解在1.5M草酸水溶液中并攪拌幾個(gè)小時(shí)，然后冷卻到室溫過夜來制備的Ti(acac)草酸鹽，以產(chǎn)生1M的清澈黃棕色溶液；TiO(acac)2也可以在室溫溶解在稀醋酸(50∶50HOAc∶H2O)中，以產(chǎn)生1M的TiO-acac的清澈黃色溶液。優(yōu)選地，銳鈦礦形式的二氧化鈦用作催化劑前體材料。
V-草酸釩(IV)、釩前體，可以用V2O5(Aldrich)制備，其在熱板上在1.5M草酸溶液中漿化1小時(shí)，直至其由于V(V)被草酸還原成V(IV)而變成暗藍(lán)色。偏釩酸銨(V)(NH4)VO3(Cerac，Alfa)通過在水中溶解，優(yōu)選在約80℃的水中溶解可以用作前體。各種多羧基有機(jī)酸釩前體可以被制備并用作催化劑，例如檸檬酸、馬來酸、丙二酸和酒石酸。檸檬酸釩可以通過V2O5與檸檬酸反應(yīng)并加熱到約80℃來制備。草酸銨釩可以通過使(NH4)VO3和NH4OH在室溫的水中反應(yīng)，升溫到90℃，攪拌以溶解所有的固體，冷卻到室溫并加入草酸來制備，這產(chǎn)生清澈的橙色溶液，使其穩(wěn)定約2天。檸檬銨釩(V)和乳酸銨釩(V)都是通過分別在檸檬酸水溶液或乳酸水溶液在室溫下?lián)u動(dòng)NH4VO3來制備。檸檬酸二銨釩(V)可以通過例如在室溫下在草酸二銨鹽(Alfa)中溶解0.25M的NH4VO3來制備。制備甲酸銨釩(V)的示例性方法是在95℃的水中溶解NH4VO3(0.25M)，與98％的甲酸和NH4OH反應(yīng)，以產(chǎn)生希望的甲酸銨釩(V)。
Cr-硝酸鹽和醋酸鹽氫氧化物都是可能的鉻前體。
Mn-硝酸錳、醋酸錳(Aldrich)和甲酸錳(Alfa)是錳的全部可能的催化劑前體。
Fe-硝酸鐵(III)Fe(NO3)3、草酸銨鐵(III)(NH4)3Fe(C2O4)3、草酸鐵(III)、Fe2(C2O4)3和醋酸鐵(II)Fe(OAc)2都是水溶性的；盡管草酸鐵(III)在僅100℃進(jìn)行熱分解。草酸鐵(III)鉀、甲酸鐵(III)和檸檬酸鐵(III)是另外的鐵前體。
Co-硝酸鈷和醋酸鈷是水溶性的前體溶液。甲酸鈷(II)，Co(OOCH)2在冷水中具有低溶解度，約5g/100ml，而草酸鈷(II)在NH4OH水溶液中是可溶的，并且通過加入少量醋酸減緩水溶液的逐漸分解。硝酸六銨鈷Co(III)在熱(65℃)水和NMe4OH中也是可溶的。通過將Co(OH)2在80℃的檸檬酸水溶液中溶解1至2小時(shí)制備的檸檬酸鈷是另一種合適的鈷前體。
Ni-硝酸鎳和甲酸鎳是兩種可能的鎳前體。甲酸鎳可以通過將Ni(HCO2)2溶解在水中并加入甲酸，或者通過溶解在稀甲酸中來制備，以產(chǎn)生清澈的帶綠色溶液。
Cu-銅前體包括硝酸鹽Cu(NO3)2、醋酸鹽Cu(OAc)2和甲酸鹽Cu(OOCH)2，它們按照所給出的順序水溶性不斷減小。氫氧化銨用來穩(wěn)定草酸鹽Cu(C2O4)2和Cu(NH3)4(OH)2，其可溶于5N的NH4OH水溶液中。檸檬酸銅和碳酸銅銨可以用Cu(OH)2制備。
Zn-鋅的硝酸鹽、醋酸鹽和甲酸鹽都是水溶性的和可能的催化劑前體。通過使氫氧化鋅與碳酸銨在室溫下反應(yīng)一周制備的碳酸銨鋅(NH4)2Zn(OH)2CO3是鋅的另一種可能的前體。
Ge-草酸鍺可以通過在室溫下與1M草酸水溶液反應(yīng)用無定形Ge(IV)氧化物、乙二醇可溶性GeO2(Aldrich)來制備。H2GeO3可以通過將GeO2溶解在80℃的水中并加入3滴NH4OH(25％)來制備，以產(chǎn)生清澈、無色的H2GeO3溶液。(NMe4)2GeO3可以通過在0.1M NMe4OH中溶解0.25M的GeO2來制備。(NH4)2GeO3可以通過在0.25M NH4OH中溶解0.25M GeO2來制備。
Rb-硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物鹽類可以用作催化劑前體來制備本發(fā)明的WGS催化劑。優(yōu)選的是水溶性的鹽類。
Sr-醋酸鹽在冷水中是可溶的，以產(chǎn)生清澈無色溶液。
Y-釔的硝酸鹽和醋酸鹽是兩種可能的催化劑前體。
Zr-硝酸氧鋯和醋酸鹽，可購自Aldrich，和碳酸銨鋯和氧化鋯，可得自MEI，使支撐體或催化劑配方本身的任一種或兩者的鋯的可能前體。
Nb-通過將乙醇鈮(V)在60℃的草酸水溶液中溶解12小時(shí)制備的草酸鈮是可能的催化劑前體。另一種制備草酸鹽的路徑是將鈮酸或氧化鈮(Nb2O5)溶解在65℃的草酸中。草酸銨鈮也是鈮的可能前體。在NMe4OH(0.25M)中溶解氧化鈮(0.10M Nb)并在65℃攪拌整夜將產(chǎn)生(NMe4)2NbO6。
Mo-含鉬前體溶液可以得自溶解在室溫水中的鉬酸銨(NH4)2MoO4(Aldrich)；通過將MoO3(Aldrich)溶解在60℃的1.5M草酸水溶液中過夜制備的草酸鉬；和由溶解在1M室溫的草酸水溶液中的(NH4)6Mo7O24·4H2O(Strem)制備的草酸銨鉬。(NH4)6Mo7O24·4H2O(Strem)也可以溶解在室溫的水中，產(chǎn)生四水合仲鉬酸銨的穩(wěn)定溶液。鉬酸H2MoO4(Alfa Aesar或Aldrich)每種可以溶解在室溫的水中，產(chǎn)生1M的含Mo溶液。
Ru-硝酸亞硝?；慠u(NO)(NO3)3(Aldrich)、氧化釕鉀K2RuO4·H2O、高釕酸鉀KRuO4、醋酸亞硝?；慠u(NO)(OAc)3和四丁基高釕酸銨NBu4RuO4都是可能的釕金屬催化劑前體。NMe4Ru(NO)(OH)4溶液可以通過在80℃將Ru(NO)(OH)3(0.1M)(H.C.Starck)溶解在NMe4OH(0.12M)中來制備，產(chǎn)生用作催化劑前體溶液的清澈暗紅-棕色0.1M Ru溶液。
Rh-合適的銠催化劑前體是硝酸銠(Aldrich或Strem)。
Pd-含Pd的催化劑組合物可以通過使用前體如硝酸鈀來制備，通常由稀鹽酸來穩(wěn)定，并且可以10wt％溶液得自Aldrich，或者以5wt％的Pa商品溶液獲得的Pd(NH3)2(NO2)2，其用稀NH4OH穩(wěn)定。Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NH3)4(OH)2也可以購得。
Ag-硝酸銀、亞硝酸銀、亞硝酸二銨銀和醋酸銀是可能的銀催化劑前體。
Cd-硝酸鎘是水溶性的并且是合適的催化劑前體。
In-甲酸銦和硝酸銦是銦的優(yōu)選前體。
Sn-通過使醋酸鹽與草酸反應(yīng)生產(chǎn)的草酸錫可以用作催化劑前體。按約0.25MSn濃度在NMe4OH中的酒石酸錫SnC4H4O6，以及也按約0.25M Sn濃度溶解在NMe4OH中的醋酸錫可以用作催化劑前體。
Sb-通過使醋酸鹽與草酸和銨反應(yīng)生產(chǎn)的草酸銻銨是合適的銻前體。草酸銻Sb2(C2O4)3，可得自Pfaltz & Bauer，是水溶性的前體。氧化銻鉀KSbO3和檸檬酸銻都是可能的催化劑前體，檸檬酸銻通過將醋酸銻(II)在室溫下在1M檸檬酸中攪拌而制備。
Te--碲酸Te(OH)6可以用作碲的前體。
Cs-Cs鹽包括硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物是溶于水的并且是可能的催化劑前體。
Ba-醋酸鋇和硝酸鋇都是鋇催化劑組分合適前體。
La-鑭前體包括硝酸鹽La(NO3)3、醋酸鹽La(OAc)3和高氯酸鹽La(ClO4)3，它們都可以制備成水溶液。
Ce-Ce(III)和Ce(IV)溶液可以分別用六水合硝酸鈰(III)Ce(NO3)3·6H2O(Aldrich)和硝酸鈰(IV)銨(NH4)2Ce(NO3)6(Aldrich)溶解在室溫水中來制備。硝酸5vol％可以加入到Ce(III)鹽中以提高溶解度和穩(wěn)定性。Ce(OAc)3(Alfa)或Ce(NO3)4(Alfa)可以用作催化劑前體。
Pr、Nd、Sm和Eu-硝酸鹽Ln(NO3)3或Ln(O2CCH3)3是這些鑭系的可能催化劑前體。
Hf-氯化氧鉿和硝酸鹽都是可能的前體。通過在低溫下將Hf(acac)4溶解在稀HNO3中制備硝酸氧鉿提供了硝酸氧鉿的清澈穩(wěn)定溶液。
Ta-草酸鉭溶液Ta2O(C2O4)4，可得自H.C.Starck，或者將Ta(OEt)5在60℃的草酸水溶液中溶解12小時(shí)，是可能的催化劑前體。
W-水合偏鎢酸銨(NH4)6W12O39是水溶性的并且是可能的鎢催化劑前體。H2WO4分別與NH4OH和NMe4OH反應(yīng)，制備(NH4)2WO4和(NMe4)2WO4，它們都是可能的前體。
Re-溶解在H2O2的氧化錸、高錸酸(HReO4)、NaReO4和NH4ReO4是合適的錸前體。
Ir-六氯銥酸H2IrCl6、六氰基錸酸鉀和六硝基錸酸鉀都是錸的可能催化劑前體。
Pt-含鉑催化劑組合物可以使用一些前體溶液的任一種來制備，如Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich，Alfa，Heraeus，或Strem)、在硝酸中的Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4(OH)2(Alfa)、K2Pt(NO2)4、Pt(NO3)2、PtCl4和H2PtCl6(六氯鉑酸)。Pt(NH3)4(HCO3)2、Pt(NH3)4(HPO4)、(NMe4)2Pt(OH)6、H2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6和K2Pt(CN)6也是可能的選擇，還有Pt的草酸鹽，如K2Pt(C2O4)2。Pt的草酸鹽可以用Pt(NH3)4(OH)2來制備，后者與1M草酸溶液反應(yīng)，產(chǎn)生希望的Pt的草酸鹽的清澈無色溶液。
Au-金酸HAuCl4，按約5％Au溶解在稀HCl中，可以是金的前體。0.1M濃度的硝酸金可以通過將HAu(NO3)4(Alfa)溶解在濃硝酸中，然后在室溫在暗室中攪拌1星期來制備，然后用水稀釋1∶1，產(chǎn)生黃色溶液。應(yīng)當(dāng)注意，進(jìn)一步的稀釋可能導(dǎo)致Au沉淀。更濃的，例如0.25M，硝酸金可以用Au(OH)3(Alfa)制備。NaAu(OH)4、KAu(OH)4和NMe4Au(OH)4各自可以有分別溶解在堿NaOH、KOH或NMe4OH中的Au(OH)3來制備，堿的濃度范圍例如為0.25M或更高。
3.生產(chǎn)富氫氣體，例如富氫合成氣本發(fā)明還涉及生產(chǎn)富氫氣體如富氫合成氣的方法。本發(fā)明的一個(gè)附加實(shí)施方案可以涉及生產(chǎn)貧CO氣體如貧CO合成氣的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，含CO氣體，例如合成氣，在水的存在下接觸水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑。反應(yīng)優(yōu)選在小于450℃的溫度下發(fā)生，以產(chǎn)生富氫氣體，例如富氫合成氣。
本發(fā)明的方法可以在寬反應(yīng)條件范圍內(nèi)使用。優(yōu)選的是，在不大于約75bar的壓力下，優(yōu)選在不大于約50bar的壓力下進(jìn)行該方法，以產(chǎn)生富氫合成氣。甚至更優(yōu)選的是使反應(yīng)在不大于約25bar的壓力下進(jìn)行，或甚至不大于約15bar，或不大于約10bar的壓力。特別優(yōu)選的是使反應(yīng)在大約大氣壓下進(jìn)行。取決于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的配方，本方法可以在小于約250℃至最高約450℃的反應(yīng)物氣體溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的是反應(yīng)在選自如上所述的LTS、MTS和/或HTS的一個(gè)或多個(gè)溫度子范圍的溫度下進(jìn)行?？臻g速度可以為約1hr-1至最高約1,000,000hr-1。進(jìn)料比、溫度、壓力和希望的產(chǎn)物比例是本領(lǐng)域技術(shù)人員為特定催化劑配方確定希望的最佳空間速度通常考慮的因素。
4.燃料處理器裝置本發(fā)明還涉及由烴或取代烴燃料產(chǎn)生富氫氣體的燃料處理系統(tǒng)。這樣的燃料處理系統(tǒng)包括，例如，燃料重整器、水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器和溫度控制器。
燃料重整器將包含烴或取代烴燃料的燃料反應(yīng)物流轉(zhuǎn)變成包含一氧化碳和水的重整產(chǎn)物流。燃料重整路通常具有接收反應(yīng)物流的進(jìn)口、將反應(yīng)物流轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物流的反應(yīng)室，和排出產(chǎn)物流的出口。
燃料處理器系統(tǒng)還包括水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，用于在小于約450℃進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。該水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器可以包含接收來自燃料重整器產(chǎn)物流的包含一氧化碳和水的水煤氣轉(zhuǎn)換原料流、其中有本文所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的反應(yīng)室、以及排出所得富氫氣體的出口。水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑優(yōu)選對(duì)于從水煤氣轉(zhuǎn)換原料流產(chǎn)生氫氣和二氧化碳是有效的。
可以采用溫度控制器來保持水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的反應(yīng)室溫度在小于約450℃。
5.工業(yè)應(yīng)用合成氣在許多工業(yè)用途中作為反應(yīng)物原料，例如包括甲醇合成、氨合成、用烯烴進(jìn)行的oxoaldehyde合成(通常與后續(xù)的加氫結(jié)合，以形成相應(yīng)的羰基合成醇)、氫化和羰基化。這些各種工業(yè)用途的每一種優(yōu)選包括在合成氣反應(yīng)物流中的某一H2與CO比例。對(duì)于甲醇合成，H2∶CO的比例優(yōu)選約2∶1。對(duì)于由烯烴氧代合成oxoaldehyde，H2∶CO的比例優(yōu)選約1∶1。對(duì)于氨合成，H2與N2(例如由空氣提供)的比例優(yōu)選約3∶1。對(duì)于氫化，高比例H2∶CO的合成原料氣是優(yōu)選的(例如富氫的原料流和優(yōu)選基本為H2純原料流)。羰基化反應(yīng)優(yōu)選使用低比例H2∶CO(例如富CO的原料流，和優(yōu)選基本為CO純原料流)的原料流進(jìn)行。
本發(fā)明的WGS催化劑和本文公開的使用這樣的WGS催化劑的方法，可以在工業(yè)上應(yīng)用來調(diào)節(jié)或控制合成反應(yīng)的原料流的相對(duì)比例H2∶CO，例如甲醇合成、氨合成、oxoaldehyde合成、氫化反應(yīng)和羰基化反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如包含CO和H2的合成產(chǎn)物流可以通過重整器中的重整反應(yīng)(例如，通過烴如甲醇或石腦油的蒸汽重整)用烴產(chǎn)生。合成產(chǎn)物流然后可以作為原料流送入(直接或在進(jìn)一步的下游處理后間接地)WGS反應(yīng)器中，優(yōu)選具有溫度控制器，以便在WGS反應(yīng)期間保持WGS反應(yīng)器的溫度為約450℃或更低(或者在關(guān)于本發(fā)明催化劑本文所述的更低溫度或溫度范圍)。在WGS反應(yīng)器中采用的WGS催化劑優(yōu)選選自本發(fā)明的催化劑和/或方法的一種或多種。到WGS反應(yīng)器的原料流在有效控制WGS反應(yīng)器的產(chǎn)物流(即“轉(zhuǎn)換后的產(chǎn)物流”)中的H2∶CO比例微縮關(guān)心的下游反應(yīng)(例如甲醇合成)希望的比例，包括關(guān)于工業(yè)意義的各種反應(yīng)上述的比例。作為非限制性實(shí)例，來自甲烷蒸汽重整器的合成產(chǎn)物流通常具有約6∶1的H2∶CO比例。對(duì)于下游的氫化反應(yīng)，本發(fā)明的WGS催化劑可以用于WGS反應(yīng)(在如上所述的正向反應(yīng)中)，以進(jìn)一步相對(duì)于CO提高H2的量，例如到大于約10∶1。作為另一個(gè)實(shí)例，通過在WGS反應(yīng)中使用本發(fā)明的WGS催化劑(在如上所示的逆向反應(yīng)中)可以降低合成氣產(chǎn)物流中的H2∶CO比例，以獲得或接近用于甲醇合成的希望的2∶1的比例。由于本發(fā)明的教導(dǎo)，其他實(shí)例對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是已知的。
6.含Li和含F(xiàn)e催化劑配方的制備方法本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)包含Pt、Li和Fe、其氧化物或其混合物的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的方法。該制備方法包括以下步驟在表面上，優(yōu)選在催化劑支撐體上，沉積Li和Fe，在約600℃至約900℃的煅燒溫度下煅燒，然后將Pt沉積到含Li和Fe的催化劑上，更優(yōu)選的是，煅燒溫度為約650℃至約800℃，最優(yōu)選的是約700℃。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括在Li和Fe的煅燒后將Na沉積到催化劑上。Na沉積可以與Pt沉積同時(shí)進(jìn)行。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解并清楚，關(guān)于前面的段落中所述的優(yōu)選的催化劑實(shí)施方案的每一個(gè)，每個(gè)實(shí)施方案的特定組分可以以其元素狀態(tài)存在，或者以一種或多種氧化物狀態(tài)，或其混合物形式存在。
盡管前面的描述涉及本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)注意，其他變化或改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是清楚的，并且可以進(jìn)行這些變化或改進(jìn)而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
實(shí)施例通用方法少量催化劑組合物樣品通過自動(dòng)分配液體機(jī)械手(Cavro Scientific Instruments)在平板石英測試晶片上制備。
通用地，將通常作為漿料組合物的催化劑載體(例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦等)提供到晶片襯底上來制備被支撐的催化劑，使用液體處理機(jī)械手提供到襯底上的各個(gè)區(qū)域或位置，或者通過采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)涂布(wash-coating)襯底的表面，然后干燥以在襯底上形成干的固體載體材料。含有載體的襯底上的離散區(qū)域隨后以用作催化劑或催化劑前體的特定組合物浸漬，其中所述組合物包含金屬(例如過渡金屬鹽的各種組合)。在某些情況下，這些組合物作為含有不同金屬的組分的混合物被遞送到各個(gè)區(qū)域，并且在某些情況下(附加地或替代地)重復(fù)進(jìn)行，或者使用含有不同金屬的前體進(jìn)行反復(fù)浸漬步驟。干燥組合物以形成被支撐的催化劑前體，該被支撐的催化劑前體通過煅燒和/或還原來處理，以在晶片襯底的離散區(qū)域上形成活性的被支撐催化材料。
本體催化劑也可以在襯底上制備。這種多組分本體催化劑購自商業(yè)渠道和/或通過沉淀或共沉淀方式來制備，并且隨后任選地進(jìn)行處理，包括機(jī)械預(yù)處理(打磨、過篩、加壓)。本體催化劑被放置在襯底上，通常通過漿料分配和干燥，并且隨后任選地通過浸漬和/或初始潤濕技術(shù)進(jìn)一步用其他含金屬組分摻雜(例如金屬鹽前體)，以形成本體催化劑前體，其中這些技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本體催化劑前體通過煅燒和/或還原來處理，以在晶片襯底的離散區(qū)域上形成活性的本體催化材料。
采用掃描質(zhì)譜(SMS)測試襯底上的這些催化材料(例如被支撐的或本體)的活性和對(duì)WGS反應(yīng)的選擇性，掃描質(zhì)譜包括掃描/擬合探針和質(zhì)譜儀。有關(guān)掃描質(zhì)譜儀器和篩選程序的更多的細(xì)節(jié)見美國專利US6,248,540，歐洲專利No.EP 1019947和歐洲專利申請(qǐng)1186892以及相應(yīng)的美國申請(qǐng)No.09/652,489(2000年8月31日提交，Wang等)，其全部內(nèi)容在此全文引入作為參考。通常，控制與掃描質(zhì)譜催化劑篩選反應(yīng)器相關(guān)的反應(yīng)條件(例如接觸時(shí)間和/或空速，溫度，壓力等)以使在掃描質(zhì)譜中得到部分轉(zhuǎn)化率(即不平衡轉(zhuǎn)化，例如從約10％-40％的轉(zhuǎn)化率)，用于區(qū)別和分級(jí)所篩選的各種催化材料的催化劑活性。此外，建立反應(yīng)條件和催化劑負(fù)載量以使結(jié)果大概以WGS反應(yīng)的較大規(guī)模實(shí)驗(yàn)室研究反應(yīng)器的反應(yīng)條件和催化劑負(fù)載量分級(jí)。進(jìn)行有限幾組的交錯(cuò)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)以證實(shí)采用掃描質(zhì)譜確定的結(jié)果可以放大到采用較大規(guī)模實(shí)驗(yàn)室研究反應(yīng)器進(jìn)行WGS反應(yīng)的結(jié)果。例如參見美國臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)60/434708的實(shí)施例12，標(biāo)題為“用于3產(chǎn)生氫氣的含有鉑-釕的催化劑配方”(Hagemeyer等，2002年12月20日)。
制備和測試方法本發(fā)明的催化劑和組合物采用高通量實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行鑒定，其中以庫形式制備催化劑并測試，如上述通用方法所述，并且在下文中詳述。具體而言，這些技術(shù)用于鑒定作為WGS催化劑是活性的并且是選擇性的催化劑組合物。如這些實(shí)施例中所用，“催化劑庫”是指排列在晶片襯底上的候選WGS催化劑的相關(guān)集合，并且具有至少兩種、通常三種或更多常用金屬組分(包括完全還原狀態(tài)下的金屬，或部分或完全氧化狀態(tài)下，如金屬鹽)，但是彼此之間在常用金屬組分的相對(duì)化學(xué)計(jì)量方面不同。
取決于在特定庫方面的庫設(shè)計(jì)和研究范圍，通常在每個(gè)晶片襯底上形成多個(gè)庫(即兩個(gè)或多個(gè))。第一組測試晶片每個(gè)包含形成在三英寸晶片襯底上的約100種不同的催化劑組合物，通常其中大多數(shù)催化劑使用至少三種不同的金屬形成。第二組測試晶片每個(gè)包含形成在四英寸晶片襯底上的約225種不同的催化劑組合物，同樣通常其中大多數(shù)催化劑使用至少三種不同的金屬形成。每個(gè)測試晶片本身通常包含多個(gè)庫。每個(gè)庫通常包含二元、三元或更高級(jí)的組合物，也就是說，例如作為三元組合物包含至少三種組分(例如A、B、C)，以不同的相對(duì)比例組合以形成每種組分的摩爾化學(xué)計(jì)量覆蓋相關(guān)范圍的催化材料(例如范圍通常是約20％-約80％或更高，例如在某些情況下達(dá)到100％)。對(duì)于被支撐的催化劑，除了改變用于三元組合物的組分化學(xué)計(jì)量，還研究了相對(duì)總金屬負(fù)載量。
形成在第一組(三英寸)測試晶片上的典型庫包括，例如，“5點(diǎn)庫”(例如二十個(gè)庫，每個(gè)含有5種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“10點(diǎn)庫”(例如十個(gè)庫，每個(gè)含有10種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“15點(diǎn)庫”(例如6個(gè)庫，每個(gè)含有15種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“20點(diǎn)庫”(例如5個(gè)庫，每個(gè)含有20種不同的相關(guān)催化劑組合物)。形成在第二組(四英寸)測試晶片上的典型庫包括，例如，“9點(diǎn)庫”(例如二十五個(gè)庫，每個(gè)含有9種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“25點(diǎn)庫”(例如9個(gè)庫，每個(gè)含有25種不同的相關(guān)催化劑組合物)。還進(jìn)行了更大的組成研究，包括“50點(diǎn)庫”(例如一個(gè)測試晶片上有兩個(gè)或多個(gè)庫，每個(gè)含有50種相關(guān)催化劑組合物)。通常，候選催化劑庫部分的化學(xué)計(jì)量增量范圍是約1.5％(例如對(duì)于“55點(diǎn)三元組合物)-15％(例如對(duì)于”5點(diǎn)三元組合物)。通常例如見WO00/17413，其中更詳細(xì)地討論了庫設(shè)計(jì)和排列組織。圖10A-10F示出了如下庫設(shè)計(jì)在常用的測試晶片上制備的庫，圖中用Library Studio_(Symyx Technologies，Inc.，Santa Clara，CA)表示，其中這些庫可以在化學(xué)計(jì)量以及催化劑負(fù)載量上不同。在相對(duì)化學(xué)計(jì)量和/或相對(duì)催化劑負(fù)載量上不同的催化材料庫還可以用組成表來表示，如本申請(qǐng)若干實(shí)施例中所示。
參照?qǐng)D10A，例如測試晶片包括9個(gè)庫，其中9個(gè)庫中的每一個(gè)都包含9種不同的3組分體系的三元組合物。在以下實(shí)施例的命名法中，這樣的一種測試晶片被稱為包括9個(gè)、9點(diǎn)三元組合物(“9PT”)庫。在該測試晶片的右上角的庫所包括的催化劑組合物以9種不同的化學(xué)計(jì)量包含組分A、B和X1。作為另一個(gè)實(shí)施例，參照?qǐng)D10B，一種部分測試晶片被描述為包括15點(diǎn)三元組合物(“15PT”)庫，該庫以15種不同的化學(xué)計(jì)量包含催化劑組分Pt、Pd和Cu。通常，包括在一個(gè)庫中的每種催化劑的組成在圖中用組合物各組分的相對(duì)含量(例如摩爾或重量)之間的關(guān)系以及對(duì)應(yīng)于該組分的相對(duì)面積來表示。因此，再次參照表示在圖10B中的部分測試晶片上的該15種不同的催化劑組合物，可以看出每種組合物包括Pt(暗灰)，Pd(亮灰)，和Cu(黑色)，其中Pt的相對(duì)含量從第一列到第五列在增加(但是在給定列中的各行之間進(jìn)行比較是相同的)，其中Pd的相對(duì)含量從第一行到第五行在降低(但是在給定行中的各列之間進(jìn)行比較是相同的)，其中Cu的相對(duì)含量從在第五行、第一列中的最大值降低到例如在第一行、第一列中的最小值。圖10C示出的測試晶片包括一個(gè)50點(diǎn)三元組合物(“50PT”)庫，該庫以50種不同的化學(xué)計(jì)量包含催化劑組分Pt、Pd和Cu。該測試庫可以還包括另一個(gè)50點(diǎn)三元組合物庫(未示出)，例如用3種不同的相關(guān)組分。
圖10D到圖10F以圖示形式表示在不同階段制備的兩個(gè)50點(diǎn)三元組合物庫(“雙50PT庫”)，包括一個(gè)Pt-Au-Ag/CeO2庫(表示為圖10E中的右上三元組合物庫)和一個(gè)Pt-Au-Ce/ZrO2庫(表示為圖10E中的左下三元催化劑庫)。需要注意的是Pt-Au-Ag/CeO2庫還包括二元-注入組合物Pt-Au/CeO2二元催化劑(第二行)和Pt-Ag/CeO2(第十列)。同樣Pt-Au-Ag/CeO2庫也包括二元-注入組合物Pt-Ce/ZrO2(第11行)和Au-Ce/ZrO2(第1列)。簡要地說，該雙50PT庫通過將CeO2和ZrO2載體沉積在如圖10D所示的測試晶片的各部分上來制備。這些載體作為液體介質(zhì)中的漿料使用液體處理機(jī)械手沉積在測試晶片上，并且隨后干燥測試晶片以形成干燥的載體。此后，Pt、Au和Ag的鹽以不同的相對(duì)化學(xué)計(jì)量被注入到含有CeO2載體的測試晶片的區(qū)域上，如圖10E所示(右上角的庫)。同樣，Pt、Au和Ce的鹽以不同的相對(duì)化學(xué)計(jì)量被注入到含有ZrO2載體的測試晶片的區(qū)域上，如圖10E所示(左下角的庫)。圖10F是復(fù)合庫設(shè)計(jì)的圖示說明，包括催化劑載體的相對(duì)含量。
本發(fā)明的測試催化材料的具體組成在以下對(duì)于選定庫的實(shí)施例中詳細(xì)說明。
在每個(gè)石英催化劑測試晶片上還提供了性能基準(zhǔn)和參比實(shí)驗(yàn)(例如空白實(shí)驗(yàn))，作為比較測試晶片上各個(gè)庫的催化劑組成的基礎(chǔ)?；鶞?zhǔn)催化材料配方包括Pt/氧化鋯催化劑標(biāo)準(zhǔn)物，其中約3％的Pt催化劑負(fù)載量(重量，相對(duì)于催化劑和載體的總重量)。Pt/氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)物通常以如下方式合成例如將3微升1.0％或2.5％重量的Pt貯液注入到晶片上的氧化鋯載體，然后進(jìn)行煅燒和還原處理。
通常晶片在空氣中于300-500℃的溫度下煅燒，和/或在連續(xù)流動(dòng)的5％氫氣中于約200-約500℃的溫度下(例如450℃)進(jìn)行還原。具體的處理方式結(jié)合實(shí)施例中的各個(gè)庫在下文描述。
為了測試使用掃描質(zhì)譜，催化劑晶片安裝在晶片夾具中，可以在XY平面內(nèi)移動(dòng)。掃描質(zhì)譜的擬合/掃描探針在Z軸方向上(正交于晶片夾具移動(dòng)的XY平面的方向)移動(dòng)，并且接近晶片以覆蓋每個(gè)單獨(dú)的催化劑元件，釋放進(jìn)料氣體并且將產(chǎn)物氣流從催化劑表面?zhèn)鬟f到四極質(zhì)譜儀。使用二氧化碳激光從背面就地加熱每個(gè)元件，使得可達(dá)到的溫度范圍是約200-約600℃。質(zhì)譜儀檢測7種物質(zhì)氫、甲烷、水、一氧化碳、氬氣、二氧化碳和氪，分別為2、16、18、28、40、44和84。
在不同的反應(yīng)溫度下測試催化劑組合物，例如通常包括在約300℃、350℃和/或400℃，此外，通常對(duì)于許多活性配方，在約250℃。具體對(duì)于LTS配方，測試催化劑活性的反應(yīng)溫度可以起始于低至200℃。進(jìn)料氣體通常由51.6％H2、7.4％Kr、7.4％CO、7.4％CO2、26.2％水組成。H2、CO、CO2和Kr內(nèi)標(biāo)物在一個(gè)氣體柱內(nèi)預(yù)先混合，隨后和水進(jìn)料組合。使用由Barnstead Nano超純水系統(tǒng)生產(chǎn)的經(jīng)過處理的水(18.1兆歐姆-cm，27.5℃下)，不進(jìn)行脫氣。
數(shù)據(jù)處理和分析數(shù)據(jù)分析基于質(zhì)量平衡曲線進(jìn)行，其中一氧化碳轉(zhuǎn)化相對(duì)于二氧化碳產(chǎn)生進(jìn)行標(biāo)繪。對(duì)于一氧化碳和二氧化碳，質(zhì)譜信號(hào)未經(jīng)過校準(zhǔn)，而是基于Kr歸一化的質(zhì)譜信號(hào)。使用軟件包SpotFireTM(購自SpotFire公司，Somerville，Massachusetts)進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示。
一氧化碳轉(zhuǎn)化相對(duì)于二氧化碳產(chǎn)生的一條代表性曲線(WGS反應(yīng))示于圖11A，其中涉及(出于討論的目的)兩個(gè)三元催化劑體系Pt-Au-Ag/CeO2催化劑庫和Pt-Au-Ce/ZrO2催化劑庫，如上所述與圖10D到10F關(guān)聯(lián)。這些庫的催化劑組成在4個(gè)溫度下篩選250℃、300℃、350℃、400℃。參照?qǐng)D11B中所示，活性和高選擇性的WGS催化劑(例如圖11B的線I)將會(huì)達(dá)到一條由水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)的質(zhì)量平衡所限定的線(“WGS”對(duì)角線)，其中偏差很小，即使在相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率時(shí)也是如此(即CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到熱動(dòng)力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化(圖11B中的點(diǎn)“TE”))。高活性催化劑開始可以偏離“WGS”對(duì)角線，這是由于與競爭性甲烷化反應(yīng)(圖11C中的點(diǎn)“M”)交叉。但是表現(xiàn)出這種偏差的催化劑組合物仍然可以用作WGS催化劑，這取決于產(chǎn)生這種偏差時(shí)的轉(zhuǎn)化率水平。例如，在較高的轉(zhuǎn)化率水平(例如圖11B中的線II)開始偏離“WGS”對(duì)角線的催化劑可以用作有效的WGS催化劑，通過將整體轉(zhuǎn)化率(例如通過降低催化劑負(fù)載或通過增加空速)降低到接近“WGS”對(duì)角線的操作點(diǎn)。相反，在較低的轉(zhuǎn)化率水平(例如圖11B中的線III)偏離“WGS”對(duì)角線的催化劑作為WGS催化劑將會(huì)不怎么有效，因?yàn)樗鼈兗词乖诘娃D(zhuǎn)化率下對(duì)于WGS反應(yīng)也沒有選擇性。溫度影響CO轉(zhuǎn)化的熱動(dòng)力學(xué)最大值，并且可以影響偏離質(zhì)量平衡WGS對(duì)角線的點(diǎn)以及偏離軌道的整體形狀，因?yàn)檩^低的溫度通常將會(huì)降低催化劑活性。對(duì)于某些組合物，較低的溫度將導(dǎo)致更具選擇性的催化劑，由WGS曲線可以證實(shí)更加接近WGS質(zhì)量平衡對(duì)角線(見圖11C)。再次參照?qǐng)D11A，可以看出Pt-Au-Ag/CeO2和Pt-Au-Ce/ZrO2催化劑組合物在每個(gè)篩選溫度下都是活性和選擇性的WGS反應(yīng)催化劑，特別是在較低的溫度下。
通常，在給定晶片襯底上的多個(gè)組合物在一個(gè)通用實(shí)驗(yàn)中使用掃描質(zhì)譜一起測試，并且結(jié)果也一起考慮。在本申請(qǐng)中，襯底上特定庫中的侯選催化劑組合物(例如包含3種或更多金屬組分的三元或更高級(jí)別的催化劑)被視為活性和選擇性商用WGS反應(yīng)催化劑的有希望的侯選者，基于和包括在該晶片上的Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)組合物進(jìn)行比較。具體而言，如果結(jié)果證實(shí)該庫中相當(dāng)數(shù)量的催化劑組合物比包括在該晶片襯底上的Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)組合物在催化性能方面效果更好，則該催化材料庫被認(rèn)為是特別優(yōu)選的WGS催化劑。在本文中，相當(dāng)數(shù)量的組合物通常被視為給定庫中有至少3種被測試的組合物。還是在本文中，效果比較是指組合物的催化性能與該晶片上的標(biāo)準(zhǔn)物相比一樣好或更好，考慮的因素有，例如轉(zhuǎn)化率、選擇性和催化劑負(fù)載量。給定庫中的所有催化劑組合物在許多情況下被積極評(píng)價(jià)為活性和選擇性的WGS催化劑，即使是在僅有某些庫組分與Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)物相比效果更好，而該庫中的其他組合物與Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)物相比效果不好的情況下。在這種情況下，庫中還包括與標(biāo)準(zhǔn)物相比效果不佳的組分，事實(shí)上這些組分也積極地催化WGS反應(yīng)(即作為該反應(yīng)的催化劑是有效的)。此外，需要注意的是這些組合物可以在比實(shí)際測試時(shí)更優(yōu)化調(diào)節(jié)的條件下(例如合成條件、處理?xiàng)l件和/或測試條件(如溫度))以庫形式被合成和/或測試，并且重要的是對(duì)于特定的被測試催化材料，這些優(yōu)化條件可以不同于Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)化條件，以至于實(shí)際測試條件可以更接近標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)化條件，而不是某些特殊組分的優(yōu)化條件。因此，在本文所述的大致限定的本發(fā)明范圍內(nèi)具體推斷合成、處理和/或篩選條件的最優(yōu)化將會(huì)導(dǎo)致比在支持本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中證實(shí)的效果更佳的、更具活性和選擇性的WGS催化劑。因此，鑒于前述討論，由每種本發(fā)明的具體組合物(例如每種3組分催化材料，或每種4組分催化材料)所限定的組合物整體范圍被證實(shí)是可以有效催化WGS反應(yīng)的?？紤]進(jìn)一步的優(yōu)化，其中各種具體的優(yōu)點(diǎn)和各種具體的催化劑組合物相關(guān)，取決于所需或者所要求的相關(guān)商業(yè)應(yīng)用。這種優(yōu)化可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)，例如使用描述在美國專利No.6,149,882中的技術(shù)和設(shè)備，或描述在WO01/66245及其相應(yīng)的美國申請(qǐng)系列號(hào)09/801390(標(biāo)題是“平行流動(dòng)加工優(yōu)化反應(yīng)器”，2001年3月7日，Bergh等)中的技術(shù)和設(shè)備，以及美國申請(qǐng)系列號(hào)09/801,389(標(biāo)題為“含有可變進(jìn)料組合物的平行流動(dòng)反應(yīng)器”，2001年3月7日，Bergh等)中的技術(shù)和設(shè)備，這些文獻(xiàn)全文引入作為參考。
此外，基于篩選初始庫的結(jié)果，選擇性地制備并測試選擇性附加“焦點(diǎn)”庫，以證實(shí)篩選初始庫的結(jié)果，并且進(jìn)一步鑒別效果更好的組合物，在某些情況下在相同和/或不同的條件下進(jìn)行。用于焦點(diǎn)庫的測試晶片通常包含形成在4英寸晶片襯底上的約225種不同的侯選催化劑組合物，其中一個(gè)或多個(gè)庫(例如相關(guān)的三元組合物A、B、C)形成在每個(gè)測試晶片上。通常給定庫中的含金屬組分再次以各種相對(duì)比例組合，以形成化學(xué)計(jì)量范圍為每種組分約0％-100％的催化劑，例如化學(xué)計(jì)量增量為約10％或更少，通常約2％或更少(例如對(duì)于“56點(diǎn)三元”)。焦點(diǎn)庫的討論更常見，例如見WO01/17413。這種焦點(diǎn)庫根據(jù)上述用于初始庫的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。
由質(zhì)譜產(chǎn)生的原始?xì)埩魵怏w分析(“rga”)信號(hào)值(對(duì)于各種氣體)未進(jìn)行校準(zhǔn)，因此不同的氣體不能直接進(jìn)行比較。還收集了甲烷數(shù)據(jù)(分子量16)作為對(duì)照。這些信號(hào)通常通過使用氪(分子量84)的原始rga信號(hào)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以消除氣體流速變化的影響。因此對(duì)于每個(gè)庫組分，標(biāo)準(zhǔn)化后的信號(hào)例如確定為sH2O＝原始H2O/原始Kr；sCO＝原始CO/原始Kr；sCO2＝原始CO2/原始Kr，以此類推。
空白或入口濃度由對(duì)所有空白庫組分(即庫組分中的組合物只含有載體)的標(biāo)準(zhǔn)化信號(hào)的平均值確定。例如，b平均H2O＝庫中所有空白組分的sH2O的平均值；b平均CO＝庫中所有空白組分的sCO的平均值；以此類推。
轉(zhuǎn)化百分比使用空白平均值計(jì)算，以估計(jì)每種庫組分的輸入量(例如b平均CO)和作為輸出量的標(biāo)準(zhǔn)化信號(hào)(例如sCO)。因此對(duì)于每種庫組分，CO轉(zhuǎn)化率＝100×(b平均CO-sCO)/b平均CO和H2O轉(zhuǎn)化率＝100×(b平均H2O-sH2O)/b平均H2O。
一氧化碳(CO)對(duì)二氧化碳(CO2)的選擇性通過將產(chǎn)生二氧化碳的量(sCO2-b平均CO2)除以消耗一氧化碳的量(b平均CO-sCO)來估計(jì)。二氧化碳和一氧化碳信號(hào)不能直接進(jìn)行比較，這是因?yàn)閞ga信號(hào)沒有進(jìn)行校準(zhǔn)。但是基于高度選擇性標(biāo)準(zhǔn)催化劑組合物的性能，經(jīng)驗(yàn)轉(zhuǎn)化常數(shù)(0.6CO2單位＝1CO單位)已經(jīng)被推導(dǎo)出來。高度選擇性標(biāo)準(zhǔn)催化劑組合物的選擇性在低轉(zhuǎn)化速率下達(dá)到100％選擇。因此，對(duì)于每種庫組分，估計(jì)的一氧化碳-二氧化碳選擇性＝100×0.6×(sCO2-b平均CO2)/(b平均CO-sCO)。低一氧化碳消耗速率可以產(chǎn)生高度可變的結(jié)果，因此二氧化碳選擇性數(shù)值的重現(xiàn)性通過人為限制二氧化碳選擇性在0-140％的范圍內(nèi)來維持。
本文所引用的全部參考文獻(xiàn)的完整公開整體并入本文。
以下實(shí)施例表示篩選庫，導(dǎo)致鑒別具體的本發(fā)明組合物。
實(shí)施例1通過漿料分配3μL(1g的γ-Al2O3在4mL的乙二醇中(“EG”)/H2O，50∶50)到晶片上的15×15正方形的每個(gè)元素上，用γ-氧化鋁(Catalox Sba-150)載體預(yù)涂4”石英晶片。該晶片然后在70℃烘箱干燥12分鐘。
通過Cavro定點(diǎn)3μL Pt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)貯液到相應(yīng)的第一行/最后一列位置上來合成6個(gè)內(nèi)標(biāo)物。通過將Na2Pt(OH)6(來自粉末，1％Pt)貯液分配到晶片的列C1至C5(每個(gè)孔2.5μL)，使晶片浸漬均勻的Pt層。
然后，通過從各個(gè)貯液瓶到微滴定板的Cavro分配并用蒸餾水稀釋，用以下10個(gè)金屬梯度分別從上到下浸漬晶片的列C6至C15ZrO(NO3)2、La(NO3)3、Y(NO3)3、Ce(NO3)3、H2MoO4、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、ZrO(OAc)2、Mn(NO3)2和KRuO4。隨后進(jìn)行微滴定板圖案到晶片的復(fù)制轉(zhuǎn)移(每個(gè)孔2.5μl分配體積)，在晶片(具有金屬梯度的10列)產(chǎn)生10×15點(diǎn)矩形(point rectangle)。
將晶片在室溫干燥3.5小時(shí)，然后通過Cavro分配從相應(yīng)的貯液瓶倒微滴定板，在前四列的每一個(gè)中分別用單獨(dú)包含CsOH-NaOH、LiOH-NaOH、RbOH-NaOH和KOH-NaOH的堿梯度(0.5M，相反的梯度)涂敷，在5至15列中用NaOH涂敷(具有從上到下梯度的1M堿)，并用蒸餾水稀釋。隨后將微滴定板圖案復(fù)制轉(zhuǎn)移到晶片上(每孔2.5μl分配體積)，在晶片上(具有堿梯度的15列)產(chǎn)生15×15點(diǎn)矩形。在室溫整夜干燥該晶片并烘箱干燥2分鐘。
最終的浸漬是均勻的分配(每孔2.5μl分配體積，產(chǎn)生10×15點(diǎn)方形)，從Na2Pt(OH)6(來自粉末，1％Pt)的貯液瓶至晶片(C6-C15)作為三元層。
將晶片在室溫干燥4小時(shí)，然后在450℃在空氣中煅燒2小時(shí)，隨后在250℃用5％的H2/N2還原2小時(shí)。將商品催化劑漿化在第一行和最后一列的5個(gè)位置上作為外標(biāo)樣(3μl)。參照?qǐng)D1A至1F。
在200℃、230℃和260℃用H2/CO/CO2/H2O混合原料，對(duì)WGS活性用掃描質(zhì)譜儀(“SMS”)篩選該庫。
該實(shí)驗(yàn)證明晶片上的各種含堿金屬和含Pt配方的活性和選擇性WGS催化劑配方。
實(shí)施例2通過漿料分配3μL(1.5g的ZrO2在4mL的EG/H2O/MEO，32.5∶30∶37.5中)到晶片上的15×15正方形的每個(gè)元素上，用ZrO2(Norton ZrO2XZ16052)載體預(yù)涂4”的16×16石英晶片。該晶片然后在70℃烘箱干燥12分鐘。
通過Cavro分配從硝酸鈰和硝酸鐵貯液瓶到微滴定板，用8-點(diǎn)Ce(NO3)3濃度梯度(0.25M Ce貯液)和7-點(diǎn)Fe(NO3)3濃度梯度(0.5M Fe貯液)浸漬氧化鋯載體預(yù)涂的晶片，并用蒸餾水稀釋。隨后進(jìn)行位滴定板圖案到晶片的復(fù)制轉(zhuǎn)移。
將晶片在室溫干燥4小時(shí)，然后通過Cavro分配從NaOH(1M)和KOH(1M)貯液瓶到微滴定板，用氫氧化鈉和氫氧化鉀梯度涂敷，并用蒸餾水稀釋。隨后將微滴定板圖案復(fù)制轉(zhuǎn)移到晶片上(每孔2.5μl分配體積，8-點(diǎn)梯度的7個(gè)復(fù)制品和7點(diǎn)梯度的8個(gè)復(fù)制品，7×8＝56點(diǎn)三元)。將晶片在室溫干燥整夜并烘箱干燥2分鐘。
最終的浸漬是均勻的分配(每孔2.5μl分配體積，產(chǎn)生15×15點(diǎn)方形)，從Pt(NH3)2(NO2)2(1％Pt)的貯液瓶至晶片。通過定點(diǎn)3μL的Pt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)貯液到相應(yīng)的第一行/最后一列位置上來合成6個(gè)內(nèi)標(biāo)物。
將晶片在室溫干燥2小時(shí)，然后在450℃在空氣中煅燒2小時(shí)，隨后在200℃用5％的H2/N2還原2小時(shí)。將商品催化劑漿化在第一行和最后一列的5個(gè)位置上作為外標(biāo)樣(3μl)。參照?qǐng)D2A至2E。
然后在200℃、230℃和260℃，用H2/CO/CO2/H2O混合原料，對(duì)WGS活性用SMS篩選該庫。
該實(shí)驗(yàn)證明晶片上的各種含Pt、堿金屬和含F(xiàn)e或Ce配方的活性和選擇性WGS催化劑配方。
實(shí)施例3通過漿料分配3μL(1.5g的ZrO2在4mL的EG/H2O/MEO，32.5∶30∶37.5中)到晶片上的15×15方形的每個(gè)元素上，用ZrO2(Norton ZrO2XZ16052)載體預(yù)涂4”的石英晶片。該晶片然后在70℃烘箱干燥12分鐘。
通過Cavro定點(diǎn)2.5μL的Pt(NH3)2(NO2)2(1％Pt)貯液到相應(yīng)的第一行/最后一列位置上來合成9個(gè)內(nèi)標(biāo)物。通過Cavro分配從相應(yīng)的貯液瓶到微滴定板，用從上到下的3金屬梯度(5-點(diǎn)梯度)如下浸漬晶片行2至6用Co(NO3)2(0.25M)、行7至11用Ru(NO)(NO3)3(0.05M)、行12-16用H2MoO4(0.25M)，并用蒸餾水稀釋。隨后進(jìn)行微滴定板圖案到晶片的復(fù)制轉(zhuǎn)移(每孔2.5μl分配體積)，在晶片上產(chǎn)生三個(gè)5×15點(diǎn)矩形。
將晶片在室溫干燥4小時(shí)，然后通過Cavro分配從各自的貯液瓶到微滴定板，用從上到下的下列金屬梯度(反梯度)，已在晶片的各個(gè)列/行位置產(chǎn)生5點(diǎn)摻雜劑二元系統(tǒng)(NH4)2Ce(NO3)6、Co(NO3)2、Ru(NO)(NO3)3、H2MoO4、Co(OAc)2、Na3Co(NO3)6、KRuO4、Ru(NO)(OAc)3、La(NO3)3、Cd(NO3)3、ZrO(NO3)2、ZrO(OAc)2、Cu(NO3)2、NH4ReO4和Ge(OX)2涂敷，并用蒸餾水稀釋。隨后將微滴定板圖案復(fù)制轉(zhuǎn)移到晶片上(每孔2.5μl分配體積)。在晶片上產(chǎn)生三個(gè)5×15點(diǎn)矩形。
將晶片在室溫干燥4小時(shí)，然后從由Pt(NH3)2(NO2)2(1％Pt)組成相應(yīng)的貯液到晶片用均勻的頂層涂敷(每孔2.5μl分配體積)作為第三層。
將晶片在室溫整夜干燥，然后在350℃在空氣中煅燒2小時(shí)，隨后在300℃用5％的H2/N2還原2小時(shí)。參照?qǐng)D3A至3G。
然后在250℃，用H2/CO/CO2/H2O混合原料，對(duì)WGS活性用SMS篩選該庫。對(duì)于225個(gè)單個(gè)催化劑孔的每一個(gè)，在250℃的詳細(xì)試驗(yàn)結(jié)果，如CO轉(zhuǎn)化率、CO2產(chǎn)生和CH4產(chǎn)生在表1中給出。
該實(shí)驗(yàn)證明其中Na和Co都來自Na3Co(NO2)6的Pt-Co-Na表現(xiàn)出優(yōu)于Pt/ZrO2標(biāo)樣的WGS活性。參見圖3H-3I。
實(shí)施例4通過漿料分配3μL的量到晶片上的垂直15點(diǎn)列上，用7種不同的載體預(yù)涂敷4”的石英晶片。用下列載體進(jìn)行載體沉積CeO2，99.5％(Alfa，0.75g在4mL的EG/H2O，50∶50中)；La2O3，99.9％(Gernch，1.5g在4mL的EG/H2O/MEO，40∶30∶30中)；ZrVOx(1g在4mL的EG/H2O，50∶50中)；ZrO2FZO 923(MEI 1.5g在4mL的EG/H2O/MEO，32.5∶30∶37.5中)；TiO2(Aerolyst 7708，P25，Degussa，1g在4mL的EG/H2O/MEO，32.5∶30∶37.5中)；TiO2VKR611(BASF，1g在4mL的EG/H2O/MEO，32.5∶30∶37.5中)；TiO2XT25384(Norton，1g在4mL的EG/H2zO/MEO，32.5∶30∶37.5中)和ZrO2XZ16052(Norton，1.5g在4mL的EG/H2O/MEO，32.5∶30∶37.5中)。在分配后，將樣品在70℃烘箱干燥12分鐘。只是來自Alfa的已分散氧化鈰在70℃烘箱干燥24分鐘。
通過Cavro分配從相應(yīng)的貯液瓶到微滴定板，從上到下用6個(gè)金屬梯度通過Cavro浸漬晶片Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Ce(NO3)3、(NH4)2MoO4、Pd(NH3)2(NO2)2和La(NO3)3，并用蒸餾水稀釋。隨后進(jìn)行微滴定板圖案到晶片的復(fù)制轉(zhuǎn)移(每孔2.5μl分配體積)，在晶片上產(chǎn)生6×15點(diǎn)矩形。
通過Cavro定點(diǎn)3μL的Pt(NH3)2(NO2)2(1％Pt)貯液到相應(yīng)的第一行/最后一列位置上來合成6個(gè)內(nèi)標(biāo)物，然后最后一列通過微移液管分配2μl涂敷HAu(NO3)4(0.1M)的均勻?qū)印?br> 通過Cavro分配從各個(gè)貯液瓶到微滴定板并用蒸餾水稀釋，將未浸漬列從上到下涂敷由Pt(NH3)2(NO2)2(1％Pt)組成的2個(gè)鉑梯度。隨后將微滴定板圖案復(fù)制轉(zhuǎn)移到晶片上(每孔2.5μl分配體積)。在晶片上產(chǎn)生8×15點(diǎn)矩形，并且每孔分配2.5μl的分配體積。
將晶片在室溫整夜干燥，然后通過Cavro分配(每孔2.5μl分配體積)從各自的貯液瓶到晶片上涂敷氫氧化鈉(NaOH，1M)的均勻?qū)樱诰南虏康玫?×15點(diǎn)矩形。
將晶片在室溫干燥2小時(shí)，在70℃烘干2分鐘。最終浸漬是通過Cavro分配從相應(yīng)的貯液瓶到微滴定板并用蒸餾水稀釋，用由Pt(NH3)2(NO2)2(1％Pt)組成的從下到上的2個(gè)Pt梯度對(duì)這些列分配三元層。隨后將微滴定板圖案復(fù)制轉(zhuǎn)移到晶片上(每孔2.5μl分配體積)。在晶片上產(chǎn)生7×15點(diǎn)矩形。
將晶片在室溫干燥4小時(shí)，然后在500℃在空氣中煅燒2小時(shí)，隨后在500℃用5％的H2/N2還原2小時(shí)。參照?qǐng)D4A至4G。
然后在230℃和260℃，用H2/CO/CO2/H2O混合原料，對(duì)WGS活性用SMS篩選該庫。對(duì)于225個(gè)單個(gè)催化劑孔的每一個(gè)，在250℃的更詳細(xì)試驗(yàn)結(jié)果，如CO轉(zhuǎn)化率、CO2生產(chǎn)率和CH4生產(chǎn)率在表2中給出。
該實(shí)驗(yàn)證明晶片上的含Pt和堿金屬的組合物的活性和選擇性WGS催化劑配方。
實(shí)施例5通過漿料分配水基載體漿料到晶片上(4μL漿料/孔，對(duì)于氧化鈮和氧化鈰，1g載體粉末在2ml H2O中漿化；對(duì)于氧化鎂，500mg載體粉末在2ml H2O中漿化)。氧化鈮載體由Norton生產(chǎn)，產(chǎn)品編號(hào)2001250214、2000250356、2000250355、2000250354和2000250351。二氧化鈰賴自Norton(產(chǎn)品號(hào)2001080053、2001080052和2001080051)和Aldrich(產(chǎn)品號(hào)21,157-50)。氧化鎂得自Aldrich(產(chǎn)品號(hào)24,338-8)。
接著通過從微滴定板液體分配3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(5％Pt)到晶片上而在單一步驟中將該載體預(yù)涂覆晶片對(duì)各載體加載相同的Pt梯度。干燥晶片且隨后用5％H2/N2于450℃下還原2小時(shí)。見圖5A-C。
接著將該還原庫用H2/CO/CO2/H2O混合供氣在250℃、300℃、350℃和400℃下在SMS中篩分WGS活性。在250℃、300℃、350℃和400℃下的結(jié)果示于圖5D-5H。該組實(shí)驗(yàn)揭示了晶片上在氧化鈮、二氧化鈰和氧化鎂之一上的不同Pt配方的活性和選擇性WGS催化劑配方。發(fā)現(xiàn)各種Norton氧化鈮載體在寬的溫度范圍非常有活性。發(fā)現(xiàn)Norton二氧化鈰2001080051在更高溫度非常有活性。氧化鎂的活性比氧化鈮或二氧化鈰要低，但是表現(xiàn)出高度的選擇性WGS性能。
實(shí)施例6用14種不同的催化劑載體通過漿液分配載體漿液到晶片上來涂覆4”石英晶片。該載體以40∶30∶30的比例成漿在EG/H2O/MEO混合物中。各晶片列以不同的載體涂覆，除了列14和15均以γ-氧化鋁涂覆，描述如下二氧化鈰，99.5％純；9-15nm顆粒尺寸；BET(m2/g)55-95；Alfa 43136；從將0.75g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30中的漿液分配到晶片上。
二氧化鈰，由低溫煅燒沉淀氫氧化Ce生產(chǎn)；從將1.5g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
氧化鋯；99.8％純；BET(m2/g)大于90；Norton XZ16052；從將1.5g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
氧化鋯；99.8％純；BET(m2/g)269；Norton XZ16154；從將1.5g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
氧化鈦；BET(m2/g)45；Degussa Aerolyst 7708；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
氧化鈦；99％純；BET(m2/g)37；Norton XT25384；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
氧化鈮；97％純；BET(m2/g)27；Norton 2000250355；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
氧化鑭；99.999％純；來自Gemch有限公司(中國上海)的Gemre-5N；從將1.5g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
混合的Fe-Ce-O；與草酸Fe和Ce共沉淀；在360℃下煅燒；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30中的漿液分配到晶片上。
混合的La-Ce-O；與草酸La和Ce共沉淀；在760℃下煅燒；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
來自Alfa的混合Sb3O4-SnO2載體；99.5％純；BET(m2/g)30-80；Sb3O4∶SnO2重量比為10∶90；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
混合的Fe-Cr-Al-O；市售高溫水氣轉(zhuǎn)移催化劑；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
Fe2O3/FeOOH；BET(m2/g)14；50∶50物理混合市售粉末(Bayferrox 720NBayoxideE3920，來自Bayer)；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
14)和15)γ-氧化鋁；BET(m2/g)150；Condea Catalox Sbal 50；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO中的漿液分配到晶片上。
在所有情況下，除了載體1之外，將漿液以3μL/孔加入；載體1沉淀為3μL/孔的等分試樣。在70℃下干燥晶片10分鐘。
列14和15分別以2.5μL/孔的硝酸氧鋯(0.25M)和硝酸鑭(0.25M)涂覆，隨后在70℃下干燥10分鐘。接著，將載體涂覆晶片的第一13列通過從微滴定板液體分配3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1％Pt)到晶片上來加載15點(diǎn)Pt梯度。在70℃下干燥晶片10分鐘。然后將列14和15通過從微滴定板液體分配3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1％Pt)到晶片上來加載15點(diǎn)Pt梯度。在70℃下干燥晶片10分鐘，晶片在空氣中于350℃下煅燒2小時(shí)，然后用5％H2/Ar于450℃下還原2小時(shí)。通過將3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1.0％Pt)點(diǎn)樣到對(duì)應(yīng)的第一行/最后一列位置中來合成6個(gè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物。見圖6A-6F。
接著將該還原庫用H2/CO/CO2/H2O混合供氣在250℃和300℃下在SMS中篩分WGS活性。250℃和300℃下CO轉(zhuǎn)化-CO2生成的結(jié)果示于圖6G、6H和6I。更詳細(xì)的測試結(jié)果，如250℃和300℃下對(duì)于測試晶片上的225個(gè)獨(dú)立催化劑孔的每一個(gè)的CO轉(zhuǎn)化、CO2生成和CH4生成示于表3。
該組實(shí)驗(yàn)揭示了晶片上各種氧化物載體上的各種Pt配方的活性和選擇性WGS催化劑配方。
實(shí)施例7通過使用初始潤濕注入0.75g已稱重于10g小瓶中的ZrO2支撐體(Norton，80-120目)來制備規(guī)模放大的催化劑樣品。隨后以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液Co、Mo或V、Pt，然后為K。所述前體鹽溶液為氫氧化四氨鉑(II)溶液(9.09％Pt(w/w))、硝酸鈷(II)(1.0M)、鉬酸(1.0M)、檸檬酸釩(1.0M)和氫氧化鉀(13.92％K)。所有起始試劑為來自Aldrich、Strem或Alfa的標(biāo)稱分析級(jí)試劑。各金屬加入后，80℃下將催化劑干燥過夜并隨后在空氣中煅燒如下加入Pt之后 —— 300℃持續(xù)3小時(shí)加入Co之后 —— 450℃持續(xù)3小時(shí)加入Mo或V之后 —— 350℃持續(xù)3小時(shí)加入K之后，300℃下煅燒催化劑3小時(shí)，隨后300℃下在輸入的10％H2/N2中原位還原催化劑3小時(shí)。
催化劑測試條件在固定床反應(yīng)器中測試該催化劑。稱重約0.15g催化劑并且與相同質(zhì)量的SiC混合。將該混合物裝入反應(yīng)器中并加熱至反應(yīng)溫度。經(jīng)過質(zhì)量流控制器(Brooks)輸送反應(yīng)氣，同時(shí)用計(jì)量泵(Quizix)加入水。反應(yīng)混合物的成分如下H250％，CO 10％，CO210％和H2O 30％。反應(yīng)混合物在接觸催化劑床之前通過預(yù)熱器。反應(yīng)后，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments或Schmadzu)來分析產(chǎn)物氣。性能圖(圖7)中的組成數(shù)據(jù)基于除去水的干重。
測試結(jié)果圖7示出在50,000h-1的氣體小時(shí)體積流速下放大測試后產(chǎn)物氣流中的CO成分。
表4催化劑組成(質(zhì)量比)

實(shí)施例8通過使用初始潤濕注入0.75g已稱重于10g小瓶中的ZrO2支撐體(Norton，80-120目)來制備規(guī)模放大的催化劑樣品。隨后以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液Co、Mo或V、Pt，然后為Li。所述前體鹽溶液為氫氧化四氨鉑(II)溶液(9.09％Pt(w/w))、硝酸鈷(II)(1.0M)、鉬酸(1.0M)、檸檬酸釩(1.0M)和一水合氫氧化鋰(2.5M)。所有起始試劑為來自Aldrich、Strem或Alfa的標(biāo)稱分析級(jí)試劑。各金屬加入后，80℃下將催化劑干燥過夜并隨后在空氣中煅燒如下加入Pt之后——300℃持續(xù)3小時(shí)加入Co之后——450℃持續(xù)3小時(shí)加入Mo或V之后 ——350℃持續(xù)3小時(shí)加入Li之后——300℃持續(xù)3小時(shí)最終加入后，300℃下在輸入的10％H2/N2中原位還原催化劑3小時(shí)。
催化劑測試條件在固定床反應(yīng)器中測試該催化劑。稱重約0.15g催化劑并且與相同質(zhì)量的SiC混合。將該混合物裝入反應(yīng)器中并加熱至反應(yīng)溫度。經(jīng)過質(zhì)量流控制器(Brooks)輸送反應(yīng)氣，同時(shí)用計(jì)量泵(Quizix)加入水。反應(yīng)混合物的成分如下H250％，CO 10％，CO210％和H2O 30％。反應(yīng)混合物在接觸催化劑床之前通過預(yù)熱器。反應(yīng)后，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments或Schmadzu)來分析產(chǎn)物氣。性能圖(圖8)中的組成數(shù)據(jù)基于除去水的干重。
測試結(jié)果圖8示出在50,000h-1的氣體小時(shí)體積流速下放大測試的產(chǎn)物氣流中的CO成分。
表5催化劑組成(質(zhì)量比)


實(shí)施例9通過使用初始潤濕注入0.75g已稱重于10g小瓶中的ZrO2支撐體(Norton，80-120目)來制備規(guī)模放大的催化劑樣品。隨后以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液La，Ce，Co、Mo或V之一，Pt，最后為Na。所述前體鹽溶液為氫氧化四氨鉑(II)溶液(9.09％ Pt(w/w))、硝酸鑭(III)(1.0M)、硝酸鈰(IV)(1.0N)、硝酸鈷(II)(1.0M)、鉬酸(1.0M)、檸檬酸釩(1.0M)和氫氧化鈉(3.0N)。所有起始試劑為來自Aldrich、Strem或Alfa的標(biāo)稱分析級(jí)試劑。各金屬加入后，80℃下將催化劑干燥過夜并隨后在空氣中煅燒如下加入Pt之后 ——300℃持續(xù)3小時(shí)加入Co、La或Ce之后——450℃持續(xù)3小時(shí)加入Mo或V之后 ——350℃持續(xù)3小時(shí)加入Na之后，300℃下煅燒催化劑3小時(shí)，隨后300℃下在輸入的10％H2/N2中原位還原催化劑3小時(shí)。
催化劑測試條件在固定床反應(yīng)器中測試該催化劑。稱重約0.15g催化劑并且與相同質(zhì)量的SiC混合。將該混合物裝入反應(yīng)器中并加熱至反應(yīng)溫度。經(jīng)過質(zhì)量流控制器(Brooks)輸送反應(yīng)氣，同時(shí)用計(jì)量泵(Quizix)加入水。反應(yīng)混合物的成分如下H250％，CO 10％，CO210％和H2O 30％。反應(yīng)混合物在接觸催化劑床之前通過預(yù)熱器。反應(yīng)后，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments或Schmadzu)來分析產(chǎn)物氣。性能圖(圖9)中的組成數(shù)據(jù)基于除去水的干重。
測試結(jié)果圖9示出在50,000h-1的氣體小時(shí)體積流速下放大測試后產(chǎn)物氣流中的CO成分。
表6催化劑組成(質(zhì)量比)


實(shí)施例10通過使用初始潤濕注入0.75g已稱重于10g小瓶中的ZrO2支撐體(Norton，80-120目)來制備規(guī)模放大的催化劑樣品。隨后以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液V、Pt和最后的Li。所述前體鹽溶液為氫氧化四氨鉑(II)溶液(9.09％Pt(w/w))、檸檬酸釩(1.0M)和氫氧化鈉(3.0N)。所有起始試劑為來自Aldrich、Strem或Alfa的標(biāo)稱分析級(jí)試劑。各金屬加入后，80℃下將催化劑干燥過夜并隨后在空氣中煅燒如下加入Pt之后 ——300℃持續(xù)3小時(shí)加入V之后 ——350℃持續(xù)3小時(shí)加入Na之后，將催化劑于300℃下煅燒3小時(shí)，然后300℃下在輸入的10％H2/N2中原位還原催化劑3小時(shí)。
催化劑測試條件在固定床反應(yīng)器中測試該催化劑。稱重約0.15g催化劑并且與相同質(zhì)量的SiC混合。將該混合物裝入反應(yīng)器中并加熱至反應(yīng)溫度。經(jīng)過質(zhì)量流控制器(Brooks)輸送反應(yīng)氣，同時(shí)用計(jì)量泵(Quizix)加入水。反應(yīng)混合物的成分如下H250％，CO 10％，CO210％和H2O 30％。反應(yīng)混合物在接觸催化劑床之前通過預(yù)熱器。反應(yīng)后，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments或Schmadzu)來分析產(chǎn)物氣。性能圖(圖12)中的組成數(shù)據(jù)基于除去水的干重。
測試結(jié)果圖12示出在50,000h-1的氣體小時(shí)體積流速下測試的產(chǎn)物氣流中的CO成分。
表7催化劑組成(質(zhì)量比)


表I



表II














表III

















權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)富氫氣體的方法，包括在水的存在下、在不高于約450℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、其氧化物及其混合物的至少一種；c)Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含有CO的氣體是合成氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Li、Na、K、其氧化物及其混合物的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含F(xiàn)e、其氧化物或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑選自Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Zr、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和La、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Y、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Mo、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Mn、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，Zr、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物；和Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑被支撐在一種載體上，所述載體選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化硅粘土、氧化釔、氧化鐵或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Li、Na、K、其氧化物或其混合物的至少一種
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含F(xiàn)e、其氧化物或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述支撐的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑選自Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Zr、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和La、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Y、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Mo、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Mn、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，Zr、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中Al2O3是γ-Al2O3。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述載體包含選自氧化鐵、氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰的至少一種組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述載體包含氧化鋯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任意一項(xiàng)的方法，其中在約150℃到約450℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在大于約350℃到最高約450℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在約250℃到最高約350℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在約150℃到最高約250℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-12任意一項(xiàng)的方法，其中在不大于約75巴的壓力下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在不大于約50巴的壓力下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在不大于約15巴的壓力下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在不大于約1巴的壓力下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.01wt.％-約10wt.％存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的每種8、9或10族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計(jì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.01wt.％-約2wt.％存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的每種8、9或10族元素。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.05wt.％-約0.5wt.％存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的各種8、9或10族元素。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.05wt.％-約20wt.％存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的各種鑭系元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計(jì)。
25.一種水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)用催化劑，包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、其氧化物及其混合物的至少一種；c)Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的催化劑，其中所述的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Li、Na、K、其氧化物及其混合物的至少一種。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的催化劑，其中所述的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含F(xiàn)e、其氧化物或其混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的催化劑，其中所述的催化劑選自Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Zr、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和La、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Y、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Mo、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Mn、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，Zr、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物；Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物；和Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的催化劑，還包含選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化硅粘土、氧化釔、氧化鐵或其混合物的支撐體。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Li、Na、K、其氧化物或其混合物的至少一種。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含F(xiàn)e、其氧化物或其混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的催化劑，其中所述支撐的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑選自Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，Li、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Zr、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和La、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Y、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Mo、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Mn、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，Zr、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物，在Al2O3上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，Na、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Fe、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Co、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；Pt、其氧化物或其混合物，K、其氧化物或其混合物，和Ce、其氧化物或其混合物，在ZrO2上；
33.根據(jù)權(quán)利要求32的催化劑，其中Al2O3是γ-Al2O3。
34.根據(jù)權(quán)利要求25的催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.01wt.％-約10wt.％存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的每種8、9或10族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計(jì)。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.01wt.％-約2wt.％存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的每種8、9或10族元素。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.05wt.％-約0.5wt.％存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的各種8、9或10族元素。
37.根據(jù)權(quán)利要求25的催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.05wt.％-約20wt.％存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的各種鑭系元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計(jì)。
38.一種催化水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的催化劑，包含Pt、其氧化物或其混合物；V、Zr、其氧化物及其混合物的至少一種；Ti、Mo、Co、其氧化物及其混合物的至少一種。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的催化劑，其中所述催化劑還包含Na、其氧化物或其混合物。
40.一種生產(chǎn)富氫氣體的方法，包括在水的存在下、在不高于約450℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)V、Zr、其氧化物及其混合物的至少一種；c)Ti、Mo、Co、其氧化物及其混合物的至少一種。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑還包含Na、其氧化物或其混合物。
42.一種制備催化劑的方法，包含以下步驟涂敷含Li和Fe前體到表面上；煅燒該含Li和Fe表面到約600℃至約900℃的溫度，形成已處理表面；涂敷含Pt前體到已處理表面上。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中在煅燒步驟后，將鈉注入到已處理表面上。
44.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述溫度為約700℃。
45.一種用于從烴燃料或取代烴燃料產(chǎn)生富氫氣體的燃料處理系統(tǒng)，所述燃料處理系統(tǒng)包括燃料重整器，用于將燃料反應(yīng)物料流轉(zhuǎn)化為重整產(chǎn)物料流，所述燃料反應(yīng)物料流包含烴燃料或取代烴燃料，所述重整產(chǎn)物料流包含一氧化碳和水，所述燃料重整器具有用于接收反應(yīng)物料流的入口，用于將反應(yīng)物料流轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物料流的反應(yīng)室，和用于將產(chǎn)物料流排出的出口；水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，用于在低于約450℃的溫度下進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，所述水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器包括用于從燃料重整器的產(chǎn)物料流中接收水煤氣轉(zhuǎn)換原料流的入口，所述水煤氣轉(zhuǎn)換原料流包含一氧化碳和水，包含選自權(quán)利要求25-39任意一項(xiàng)所述的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的反應(yīng)室，所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑有效地用于從水煤氣轉(zhuǎn)換原料流產(chǎn)生氫氣和二氧化碳，和用于將所得富氫氣體排出的出口，以及溫度控制器，適用于將水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的反應(yīng)室溫度保持在低于約450℃的溫度。
全文摘要
公開了用于生產(chǎn)富氫氣體如富氫合成氣的方法和催化劑及燃料處理裝置。根據(jù)該方法，在水存在下，優(yōu)選在低于約450℃，使含CO氣體如合成氣與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸，產(chǎn)生富氫氣體，如富氫合成氣。還公開了一種水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、其氧化物及其混合物的至少一種；c)Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。該WGS催化劑可以支撐在載體上，如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、氧化釔和氧化鐵的任一種或其組合。還公開了含有這種水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的燃料處理器。
文檔編號(hào)B01J23/89GK1729141SQ200380107151
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者阿爾佛雷德·哈格邁爾, 雷蒙德·F·卡爾哈特, 卡琳·亞卡托, 安德烈亞斯·萊西克, 克里斯多佛·詹姆士·布魯克斯, 科里·伯納德·菲利普斯 申請(qǐng)人:本田技研工業(yè)株式會(huì)社, 賽美科技公司