專利名稱：有機化合物的催化處理方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的加氫處理方法。它包括石油加氫裂化和加氫處理過程的所有類型。該方法可用于使用常規熱源在低壓下氫化有機化合物和石油。該方法的性能還可以用射頻(RF)或微波能進一步強化。
背景技術：
烴經過各種物理和化學處理過程產生更高價值的產品。這些處理方法包括分餾、異構化、鍵離解和重整、純化和增加氫含量。這些方法傾向于需要高壓和高溫。由于各種原因，包括但不限于降低進行烴轉化反應時的溫度和壓力，在這些方法中使用催化劑。術語“加氫處理”用于是指使用氫的這些方法的合集。
石油或原油是包含烴和少量含有雜原子例如硫、氧、氮的有機化合物以及金屬(大多數是鎳和釩)的天然形成的混合物。由對原油處理而獲得的石油產品根據市場需求、原油質量和精煉目的可以有很大差別。在目前工業實踐中，原油在常壓和真空下經過蒸餾。蒸餾餾分(包括殘留餾分)再經過催化精制過程可以制得非常高價值的產品。
石油產品的氫含量是其經濟價值的一個重要指標。在常規加氫裂化和加氫處理過程中，芳香化合物的氫化反應起著關鍵作用。重的殘留化合物實際上都是芳香的。通過加氫使這些化合物完全或部分飽和是將其裂化成更小、更有價值的化合物的重要步驟。常規重油加氫裂化過程需要相對高的溫度(例如大于400℃)和非常高的壓力(例如大于1000psi)。在目前加氫處理和臨氫重整過程中，附于載體上的Ni-Mo和Co-Mo硫化催化劑僅在高溫范圍下有活性。為了使反應在有利的較低溫度范圍下進行，經常使用昂貴的貴金屬催化劑來獲得良好的氫化效率。已嘗試發現新型催化劑，它能顯著降低過程參數，同時就芳族含量的深度還原方面來增加氫化效率，但是迄今的進步大多數是在現有催化劑體系基礎上的小的改進。
正如名稱所隱含的，加氫裂化包括借助雙功能催化劑的催化裂化和氫化來實現所選原料的一些特值的有利改變。在典型雙功能催化劑中，通過酸性載體提供裂化功能，而氫化功能是通過周期表第6、9和10族(基于1990IUPAC體系，其中對于族分配數值1-18)的貴金屬或非貴金屬的硫化物提供的。加氫裂化是將各種原料(包括從石腦油到重柴油)轉化成有用產品的多用途方法。其最獨特的特征包括多核芳香烴的氫化和分解。這些原料中大部分通過加氫裂化轉化成較小且更有用的產物組分。然而，這些原料中一些大芳香復合物，一旦經加氫裂化部分氫化，可以在催化劑上進一步脫氫形成焦炭。焦炭的形成是許多降低催化劑壽命的失活機理之一。
在許多精煉廠，加氫裂化器作為噴氣機和柴油機燃料組分(中間餾出物)的主要供應者。由于需要高壓并且消耗氫，常規加氫裂化器的建造和操作成本非常高。通過開發一類對中間餾出物的選擇性高并且操作條件適中的催化劑，可以顯著降低這些高的成本，同時使中間餾出物的產量最大化。
為了去除不希望的雜原子，還要使用加氫處理方法進行脫硫、脫氮和脫金屬過程。由于石油產品的價值與其氫含量直接有關，因此在石油精制的所有階段都非常希望將產物有效地氫化。
沉積在氧化物載體，例如礬土或硅石上的金屬，例如鉑，廣泛地用于烴重整反應的催化劑。沉積的金屬提供可以進行所需反應的反應位置。然而，使用這些金屬的催化劑存在的問題是，如果重多芳香有機化合物聚集并占據或阻塞這些位置，將使其失活。除去硫和硫化合物也是這些催化劑存在的一個問題。硫會與Pt或Pd金屬的催化位置反應并且也可以通過與該金屬化學性相連而使這些位置失活。成功的催化劑要求在催化過程中能保持合適的局部高濃度的氫。選擇壓力和溫度條件以利于形成所需產物，從而提供合適的轉化率，并避免催化表面的快速失活。
加氫處理催化劑及其各自的組分可以采用許多形式和結構。用于特定過程(例如，氫化、加氫裂化、加氫脫金屬和加氫脫硫)的催化劑性能的最佳化已知有許多。至于催化劑形式，催化劑可以以粉末、擠出物或基于所選化學反應器外觀的類型(例如，流化床、固定床、催化轉化器)的預成型基質使用。
然而，對改進催化劑和可以在相對溫和條件下進行催化加氫處理的需要始終存在。
發明內容
一方面，本發明提供了加氫處理有機化合物的方法。該方法包括將所述有機化合物與包括具有反應表面的間隙金屬氫化物的催化劑接觸制得催化劑-有機化合物混合物，并對該催化劑和所述催化劑-有機化合物混合物中的至少一種施加能量。該方法還包括在所述間隙金屬氫化物的反應表面產生單原子氫并使該有機化合物與所述單原子氫反應。該催化劑的反應表面可以基本上沒有氧化物層。
另一方面，本發明提供了另一種加氫處理有機化合物的方法。該方法包括將所述有機化合物與包括具有反應表面的間隙金屬氫化物的催化劑接觸制得催化劑-有機化合物混合物。對該催化劑和所述催化劑-有機化合物混合物中的至少一種施加微波或RF能。
再一方面，本發明提供了另一種加氫處理有機化合物的方法。該方法包括將所述有機化合物與包括具有反應表面并且在所述反應表面具有單原子氫的間隙金屬氫化物的催化劑接觸。
附圖簡述
圖1是本發明的第一種催化劑的制備方法的圖；圖2是本發明的第二種催化劑的制備方法的圖；圖3是本發明的第三種催化劑的制備方法的圖；圖4是本發明的第四種催化劑的制備方法的圖；圖5是用于本發明方法的反應器構造的示意圖；圖6是用于本發明方法的能夠預熱氣體和液體并且能夠在內部和外部再循環反應混合物或者反應混合物的組分的反應器構造的示意圖；圖7是用于本發明方法的能夠再循環催化劑以再生或再加料的反應器構造的示意圖；圖8是用于本發明方法的能夠將產物分成氣體和液體的任意反應器設計的改進輸出操作的示意圖；圖9是用于本發明方法的能夠收集氣體產物、再循環氣體產物、收集液體產物和再循環液體產物而且具有將再循環的氣體和液體注回到原料或輸入流的注入裝置的任意反應器設計的改進輸出操作的示意圖。
圖10是本發明催化劑在不同溫度下氫壓力相對氫含量的圖；圖11是在常壓下本發明的三種催化劑的總氫容量相對溫度的圖；圖12是瀝青殘余物和微波處理的瀝青的介電損耗正切值相對微波頻率的圖；圖13是由iMeH Cat 300與涂鈀USY載體催化的反應的壓力、溫度、微波功率和氫氣流相對于時間的圖。
發明詳述本發明涉及含有間隙金屬氫化物且具有可以獲得單原子氫的反應表面的催化劑，并涉及使用這些材料的任意催化方法。本發明的間隙金屬氫化物(現在特指iMeH)由結合有原子氫的合金金屬組成，所述原子氫間隙地存儲在其金屬合金基質內。這些間隙金屬氫化物(iMeH)，當按照本發明構造時，包括能夠吸收分子氫并在反應表面使單原子氫反應的催化劑。本發明的催化劑具有可以保持基本上沒有氧化物層的反應表面。不希望的氧化物會抑止單原子氫參與催化過程。通過使催化劑在升溫下，例如大于30℃的溫度下與氧或水蒸氣的接觸最小化，避免了產生氧化物層，并且保持反應表面基本上沒有氧化物層。通過用已與干燥劑接觸過的惰性氣體例如氮或氬的保護性氣氛包圍催化劑來使催化劑與氧和水蒸氣的接觸最小化。已發現通過在升溫下去除氧和水蒸氣可以使催化劑表面的單原子氫濃度達到最大。iMeH催化劑表面的單原子氫是與表面足夠近的以單原子形式和與表面接觸的原料反應的單原子氫。
使用時，間隙金屬氫化物可以在反應溫度下直接與原料混合，或者iMeH可以首先與其它物料形成復合物以進一步強化催化活性。本發明的催化過程包括將原料與包含間隙金屬氫化物且具有反應表面的催化劑接觸，制得催化劑-原料混合物，向催化劑和催化劑-原料混合物中的至少一種施加能量，在間隙金屬氫化物的反應表面產生單原子氫，和原料與單原子氫反應。在本發明的一個實施方式中，原料是有機化合物。
再次，間隙金屬氫化物由混合有原子氫的合金金屬組成，所述原子氫間隙地存儲在金屬合金基質內。該基質可以具有結晶或非晶形結構。iMeH特別適合容納從分子氫提取的原子氫。間隙金屬氫化物中原子氫的量具有可測定的值，它是合金組成以及操作溫度和壓力的函數。存儲在iMeH內的氫不屬于離子或共價鍵。在iMeH內，氫與金屬原子之比可以在一定范圍內變化，并且不能表示為小的整數比。本發明的iMeH化合物可以在表面將二原子氫分子離解成單原子氫，吸收大量由此制得的單原子氫，并在適當條件下解吸該單原子氫。當分子氫離解成原子氫并且這些氫原子本身間隙地位于該物料的結構內時會吸收熱。在合適穩定的加工溫度和壓力下需要額外的能量使從催化劑內釋放單原子氫。該能量可以得自反應熱或者得自外部施加的能量或者二者的結合。由此提供的原子氫可用于促進加氫處理和氫化反應。盡管不希望受理論限制，但是本發明的催化劑活性據信是源于高濃度的可以獲得的單原子氫，其是由iMeH獨特地通過其離解和吸收分子氫(H2)以及接下來在表面交換高度反應性的單原子氫(H)進行反應而提供的。
本發明的催化劑的催化活性可以在有或者沒有燃料燃燒加熱或電阻加熱的情況下通過將該催化劑暴露于RF或微波能(1000m-10-4m波長)來強化和控制。與常規加熱相比，該RF或微波能可以顯著增加加氫處理效率。而且可以以為了實現來自于iMeH的單原子氫反應交換最佳化的方式調整和控制該微波能。在本發明的一個實施方式中，將iMeH催化劑組分與RF或微波能的單獨吸收劑接觸。RF或微波能的單獨吸收劑吸收能量并通過熱傳導或對流將其轉移到iMeH，其可以是一種或多種化合物例如碳化硅、硅化鐵、氧化鎳和碳化鎢。在本發明的另一實施方式中，iMeH組分起RF或微波能的主要吸收劑的作用。當用微波強化時，將iMeH組分充分分散在催化劑和原料混合物中來解決熱點和將金屬引入到微波或RF場時通常伴隨的擊穿的問題。
選擇使用RF或微波能驅動催化劑的催化組分促使iMeH單原子氫直接進入到原料的反應。最大限度地使用化石燃料將原料預熱至反應溫度附近，并最小限度地使用RF或微波能驅動和控制加氫處理反應可以有效地降低成本。理想地RF或微波能使催化劑載體或原料的溫度增加應最小或是零增長，這是由于該能量主要用于iMeH內以強化單原子氫的反應交換。選擇性地偶合RF或微波能是通過選擇和控制催化劑組分和原料的相對介電參數實現的。這樣獲得有效、經濟上可行的催化處理，該處理通過微波強化。
本發明的催化劑可用于各種加氫處理或作為更具體的實例是加氫裂化有機化合物。在這些過程中，原料，例如有機化合物，與包括在其表面能夠釋放單原子氫的金屬氫化物的iMeH催化劑接觸。iMeH和原料的混合可以暴露于適用于所需加氫處理反應的任意加工條件下(例如溫度、壓力和空速)。
該催化劑能夠在較溫和條件和顯著降低的壓力下加氫處理。高的反應性、較低的加工壓力和新的選擇度以及使用RF或微波控制提供了改進的產物和較低投資的設備和操作成本。
在本發明中，具有以下特征的iMeH催化劑組合物已被具體表征·高的氫存儲容量(催化劑內的氫從0.01重量％到7.5重量％的范圍內)·在給定溫度或壓力變化下，高的分子氫吸收和單原子氫反應速率(大于0.01cc/min/gm)。典型的操作壓力和溫度可以從大氣壓至1000psig和室溫至600℃。氫反應速率的典型值是1cc/min/gm，并且測定材料的值大于50cc/min/gm。
·依賴溫度的解吸壓力·重復氫化循環的能力·雜質的耐受性·使用本文公開的本發明，可以將高反應速率的iMeH催化劑設計成在高達3000psi和600℃下操作。
在有iMeH催化劑的情況下提供的單原子氫對某給定過程可以有較快的反應速率和適用于較溫和反應條件。
已知當分子氫吸附到Pt和Pd的表面上時這些金屬將分子氫離解成單原子氫。本發明的iMeH材料也具有該性能。這些iMeH材料還能將該離解的分子氫以單原子氫存儲或吸收到iMeH基質體中，而金屬例如鉑則不能。
間隙金屬氫化物是通過按所需比例制備金屬構成物的樣品并將它們混合，然后加熱使它們均勻熔融在一起制得金屬合金而制得的。然后將所得金屬合金于合金的特征溫度和壓力下暴露于氫中使該金屬合金吸收單原子形式的氫。
本發明的iMeH材料通常是通過容積(氣體對固體合金)法在已知溫度和壓力下使用不銹鋼反應器制備的。該金屬氫化物以放熱反應吸收氫。按照以下化學反應機理的該氫化過程是可逆的
在該過程中，氫原子將占據合金晶格的間隙位置。
制備iMeH用的金屬合金可以通過機械或感應加熱合金過程(induction heated alloying process)制備。該金屬合金可以是化學計量或超化學計量的。超化學計量化合物是從理想化學計量具有寬的組成變化的化合物。超化學計量體系含有過量元素，它可以顯著影響金屬氫化物的相穩定性。iMeH是由金屬合金通過使合金在為特定合金的特征壓力和溫度下經受氫處理而制得的。
本發明的iMeH催化劑可以經過選擇具有所需的晶格結構和熱力學性能，例如對它們可以充電的操作壓力和溫度和對它們可以放電的操作壓力和溫度。這些操作熱力學參數可以通過適當合金法調整和微調，由此可以將催化劑的組成設計成用于特定的催化過程。
本發明涉及含有間隙金屬氫化物的催化劑。這些氫化物由合金金屬和間隙地存儲于其金屬合金基質內的單原子氫混合組成。制備本發明的iMeH催化劑的多組分金屬合金包括第4族元素和第5、6、7、8、9、10和11族元素的組合(以族編號為數1-18的1990IUPAC體系為基礎)。而且本發明的iMeH催化劑也可以由包括鑭系元素(原子編號58-71)和第7、8、9、10和11族元素的所有組合的合金制得。例如，該合金可以是AxTy，其中A是一種或多種第4族元素，T是一種或多種第5、6、7、8、9、10和11族元素。在另一實例中，A是一種或多種鑭系元素，T是一種或多種第7、8、9、10和11族元素。x和y是每一系列中不同元素的組成值。這些合金可以采用結晶或非晶形細粉的形式，并且所得間隙金屬氫化物具有使它們可用于加氫處理反應的性能，其中操作溫度在室溫(20℃)到1000℃的范圍內，并且操作氫壓力在大氣壓(15psi)到2000psi的范圍內。
iMeH用作間隙單原子反應氫的高密度源并且可以與已知的加氫處理催化劑例如貴金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、沸石的酸性點或堿性點組合進一步促進原料例如有機化合物的加氫處理。iMeH材料可以不同方式與其它加氫處理材料組合形成為實現特定反應或功能的最佳的催化劑。一般說來，混合的粉末(例如載體、iMeH)越細，表面積越高則混合越緊密。處理步驟的關鍵是使iMeH與氧和/或水蒸氣在高溫(大于25℃)長時間的接觸最小化。使用干燥劑和通過惰性氣體例如氮和氬的保護性氣氛可以使此接觸最小化。iMeH不用經過煅燒或者在高溫下的氧化環境。
加氫處理催化劑及其各自組分可以采用許多形式和結構。關于以處理要求為基礎的使催化劑性能最佳化已知有許多(例如，氫化、加氫裂化、加氫脫硫(HDS)、加氫脫金屬(HDM)和加氫脫氮(HDN)。例如，以所選反應器外觀類型(例如，流化床、固定床、催化轉化器，等等)為基礎，該催化劑可以粉末、擠出物或預成型基質使用。
最簡單的iMeH催化劑是iMeH粉末本身。在這種情況下iMeH提供單原子氫并且是加氫處理用的催化劑。該方法和反應器硬件比固定催化劑床方法復雜。
本發明的iMeH催化劑，當以粉狀使用時，可以混合和分散到原料中并通過反應器(例如漿液反應器)運輸。在反應器內催化所需反應之后，將該iMeH粉末與反應產物分離以重新使用。
iMeH可以與載體和任選的其它催化元素混合制得復合催化劑。載體提供iMeH的物理分散，提供更大的表面積并易于操作。載體也用于增加活性催化元素的表面積并由此增加處理反應速率。載體還用于分散金屬或金屬氧化物催化位置以防在在有可用于加速催化作用的強電場或磁場存在的情況下的擊穿。
本發明的iMeH化合物可以結晶或非晶形形式使用。載體可以由無機氧化物、金屬、碳或這些材料的組合構成。這些iMeH相和催化元素可以以機械混合粉末分散，或者可以化學分散、浸漬或沉積。當將混合粉末用于本發明時，控制粉末粒徑以提供具有足夠小以提供合適表面積和反應性的顆粒的粉末，但是不要太細以產生顯著的表面氧化。在一個實施方式中，用于本發明催化劑的顆粒具有約0.01微米-約1000微米，約0.1微米-約100微米，或者約1微米-約10微米的直徑。還發現含有iMeH的納米大小的粉末和納米結構的元素也是有用的。其它催化元素可以是已知的催化劑例如貴金屬例如鉑或鈀、金屬氧化物、金屬硫化物和沸石的酸性點或堿性點；這些附加的催化元素可以進一步促進加氫處理。與iMeH組合使用的加氫處理組分和加氫裂化組分可以是這些催化元素中的一種或多種。iMeH粉末與載體的組合，所述載體可以提供附加的催化劑功能(即，在催化活性或惰性載體)，或者分散在加氫處理催化粉末上的iMeH，在FCC型的流化床反應器中都可以特別有效地加氫裂化。
本發明的iMeH催化劑也可以涂布到擠出物上，所述擠出物典型地由混合金屬氧化物例如礬土或硅石形成。該方法具有可行的加工優點，提供均勻的涂層，并且獲得高的iMeH表面積。可以將iMeH涂布到球、小球、環、圓柱體和其它形狀的擠出物上，包括3葉和4葉的擠出物上，由此通常形成工業催化劑。該iMeH催化劑也可以加入到擠出物的內部。iMeH粉末可以與惰性載體粉末，例如硅石或礬土，或者工業加氫處理催化劑、粉碎成細粉的工業加氫處理催化劑或工業加氫裂化催化劑混合。該混合粉末與粘合劑混合并擠出。涂布有金屬硫化物例如CoMoSx的細粉大孔礬土，或者涂布有貴金屬例如鈀或鉑的沸石粉末也可以以此方式與iMeH組合。
催化劑制造的順序以使iMeH與氧或水蒸氣的接觸最小化為基礎。已發現用iMeH化學涂布混合金屬氧化物形式，例如擠出物，具有加工益處，賦予更均勻的涂層，并且獲得最高的實際iMeH表面積。
在加入擠出物的本發明的催化劑的典型制備方法中，將無機氧化物原料擠出并煅燒，用加氫處理金屬例如Ni/Mo或Pd化學涂布該擠出物，并將所得組合煅燒。最后，用iMeH化學涂布該擠出物并用氫處理。
本發明的iMeH可以通過許多方式與現有的加氫處理催化劑或組分混合。
圖1描述了本發明催化劑的制備加工步驟，詳細描述了在與加氫處理催化劑粉末混合之前iMeH粉末的加工步驟。首先將所選組成的金屬合金與氫接觸產生間隙金屬氫化物結構。然后以可以利用的設備為基礎，在惰性或氫環境下使用本領域技術人員已知的幾種常規粉末加工技術之一將該iMeH還原為粉末形式。或者，可以首先將該金屬合金制成粉末，然后與氫接觸制得iMeH粉末。然后將該iMeH粉末與加氫處理催化劑粉末緊密混合并形成催化劑結構。該催化劑可以呈現擠出物的形式(包括三葉和四葉形式)、球形、小球形、環狀、圓柱體或其它形式，包括粒徑與原始粉末的粉末大小不同的粉末。成型之后，在適合該iMeH組合物的溫度和壓力下通過與氫接觸使iMeH激活。
圖2以實例描述了制備iMeH粉末與加氫處理催化劑粉末混合的本發明催化劑的加工步驟。以加工要求為基礎，本領域技術人員可以制備加氫處理催化劑粉末。圖2顯示了由涂布有貴金屬催化劑和/或金屬硫化物例如NiMoSx的載體粉末(例如沸石)組成的幾種可能性。
圖3描述了制備以加氫處理催化劑形式涂布iMeH的本發明催化劑的加工步驟。該加氫處理催化劑形式可以由本領域技術人員以加工要求為基礎制備。該iMeH涂層可以通過包括但不限于化學蒸汽淀積(CVD)、化學涂布、離子植入和濺射的方法制得。加氫處理催化劑或加氫裂化催化劑可以取代加氫處理催化劑。
圖4非限制性地詳細描述了制備本發明的催化劑的加工步驟，其中iMeH涂布至加氫處理催化劑上。該加氫處理催化劑可以由本領域技術人員以加工要求為基礎制備。圖4詳細描述了由涂布有貴金屬催化劑和/或金屬硫化物例如NiMoSx的載體形式組成的幾種可能性。
載體的性能例如孔隙率、孔徑分布、表面積和酸度以原料和所選加氫處理為基礎選擇。就低分子量有機化合物而言，微孔載體是合適的，這是由于它們具有小孔徑和高表面積。就較重有機化合物而言，需要較大孔的中孔和/或大孔催化劑結構使較大分子尺寸的有機化合物進入。可以將酸度調整至適合催化的特定過程的水平。
可以將該iMeH與一種或多種附加的催化元素或組分例如裂解催化劑或加氫處理催化劑混合或者放于其附近。該混合降低了加氫處理所需條件的苛刻性。Pd、Ni/Mo、W和Co/Mo催化劑是可以作為附加催化元素或組分作用的材料的實例。在單一物質中可以組合載體功能和附加催化性能。該iMeH，如果放置至與附加催化元素足夠緊密接觸的話，可以向這些附加催化元素提供單原子氫，由此增加其催化活性。該附加催化元素不需要在其基質內能夠存儲單原子氫，通過iMeH提供單原子氫可以呈現增加的催化活性。
增加催化活性的另一方式是通過氫滿溢效果(the hydrogenspillover effect)來強化。不打算受本說明書的限制，該氫滿溢效果通常是指催化劑(金屬)表面上吸收的氫移動到催化位置附近或者移入載體的間隙體積內的現象。iMeH產生可以不立即與(但不限于)有機化合物原料反應的單原子氫。貴金屬催化劑例如鈀和鉑可以有助于反應性單原子氫的移動。這些貴金屬與iMeH組合已顯示為新型促進劑，由此增加催化效果。這被認為是由于氫滿溢效果，它增加了有效催化劑表面積。
組合催化劑的一個具體實例含有沸石、鈀和iMeH，該組合催化劑可以強化氫化反應。與沸石載體上化學涂布的鈀相比，粉末形式的iMeH具有較低的表面積。粉末形式的iMeH的數量級可以是大于分散于載體上的鈀顆粒的尺寸的數量級。認為通過鈀強化的氫滿溢效果運輸單原子氫，該催化反應位置延伸至iMeH的表面之上。
單原子氫是高反應性的物質會與許多物質反應以及另一氫原子反應形成分子氫。因此，iMeH和加氫處理的原料之間的緊密接觸是重要的。例如，如果氧化物層存在于iMeH表面，那么該單原子氫極有可能在氧化物層內反應，之后它遇到原料分子并與之反應。用于本發明的iMeH基本上沒有表面氧化物；具有顯著氧化物涂層的iMeH不能供應任意顯著量的單原子氫以發生在氧化物涂層上的化學過程。在iMeH表面附近可以發現單原子氫的區域范圍隨影響單原子氫的移動性和反應性的加工條件而變化。通過避免在高溫下催化表面與空氣、任意其它氧化劑或水蒸氣接觸，本發明的催化劑的表面基本上保持沒有氧化物。就本發明的一定高度反應性催化劑而言，避免了在室溫和高溫下與空氣、任意其它氧化劑或水蒸氣接觸。試驗結果證實，最小化表面氧化物的存在量增加了本發明的催化劑的活性。就iMeH粉末或分散體而言，粒徑越細，要求表面氧化物層越薄。表面氧化物厚度不應超過iMeH顆粒直徑的一半，優選是該直徑的四分之一或更小，最佳是該直徑的十分之一或更小。作為實例，就iMeH顆粒而言，相對1微米的直徑，氧化物層最佳是100nm或更小。
還發現，iMeH的表面條件與可以催化的原料物質的狀態有關。已發現本發明的催化劑能夠處理液體原料以及氣體原料。
已發現本發明尤其可用于在比對某特定過程用的常規催化劑低的壓力下對有機化合物進行加氫處理。
根據本發明，已發現iMeH催化劑尤其可用于包括化學物質中加入或重排氫原子的催化反應。希望本發明的催化劑能催化涉及氫的無機材料的反應。具體地說，通過iMeH催化劑加速石油化學產品的裂解和加氫處理。有機化合物定義為碳的化合物。有機化合物中可以包括的其它元素包括氫、氧、氮、硫、磷、鹵素和金屬。有機化合物的類型包括脂族化合物，包括直鏈和環狀烷、烯烴和炔烴；芳香化合物，包括多環結構；載氧化合物，包括醇類、醚類、醛類、酮類、羧酸類、酯類、甘油酯類和碳水化合物；載氮化合物，包括胺類、酰胺類、吡咯類和卟啉類；載硫化合物，包括硫醇類、硫化物和噻吩類；載磷化合物，包括磷酸酯；有機金屬化合物和含有鹵素，例如氟和氯的化合物。以下術語用于描述本發明可以實施的過程·加氫處理-用于描述涉及氫的所有催化過程的常用術語。包括在有催化劑的情況下任何石油餾分與氫的反應。實例包括加氫裂化、加氫處理和加氫脫硫。
·加氫裂化-用于將較重原料轉變成較低沸點、較高價值產物的過程。該過程使用高壓、高溫、催化劑和氫。通常50％或更多的原料的分子大小被降低。
·脫蠟-從加工過的油流除去蠟以改善低溫性能的過程。蠟是高分子量飽和烴或石蠟，室溫下通常是固體。脫蠟可以通過溶劑分離、冷卻和過濾實現。催化脫蠟過程使用一種或兩種沸石催化劑選擇性地將蠟加氫裂化成較低分子量材料。
·催化脫蠟-使用分子篩選擇性地將存在的蠟加氫裂化成烴餾分的催化加氫裂化過程。該過程也被稱為加氫脫蠟。
·加氫處理-在有氫和催化劑存在的情況下除去不希望的雜質例如硫、氮、金屬和不飽和化合物的過程。與加氫裂化相反，在加氫處理時基本上沒有原料的分子大小被降低。
·加氫脫氮-將存在于較重餾出液中的氮物質除去的加氫處理過程。
·加氫脫金屬(HDM)-加氫處理過程，其中將存在于較重餾出液中的金屬物質，特別是鎳和釩除去。
·加氫脫硫(HDS)-催化過程，其主要目的是在有氫的情況下除去石油餾分中的硫。
·原料-經過處理過程，包括加氫處理和裂解的石油餾分。
·裂解-原料轉變成較輕產物的過程。
常規催化劑溫度升高時活性增加，通常經過熱傳導的常規加熱來升高溫度。選擇的催化劑也可以介電地被加熱。介電加熱是指廣義的電磁加熱，或者磁場或電場耦合，并包括射頻(RF)加熱和微波加熱。已發現通過使用最小的電介質耦合能和使用常規加熱補充總處理能，使賦予該處理的價值最大化。在本發明的一個優選實施方式中，將微波或RF能與燃料燃燒的加熱或電阻加熱結合使用。專用微波加熱或RF加熱，而不用燃料燃燒的加熱或電阻加熱不是經濟上可行的過程。在本方法中，通過微波和RF能提供的主要效果是強化了催化化學反應，而不是加熱的間接效果。
在本發明的一個優選實施方式中，當與微波強化一起使用時，iMeH與載體直接接觸；iMeH起主要微波吸收材料的作用，并且在催化劑中不需要其它微波吸收組分。如果iMeH得以適當分散，例如合適分散在包括原料和iMeH的漿液中，它可以在沒有單獨載體材料的情況下使用。
本領域技術人員已知被稱為損耗正切值的介電參數是用來測定特定材料在給定頻率下吸收的相對RF或微波能。損耗正切值，還被稱為損耗系數，是能量損失與存儲的能量之比。材料的損耗正切值越大意味著相對于損耗正切值較小的材料吸收更多能量。能量的介電吸收可以引起在相同RF或微波場下不同材料以明顯不同的速率加熱并獲得顯著不同的溫度。
介電吸收的能量也可以直接有助于過程的能量平衡。當用于驅動吸熱反應，例如裂解反應時，這意味著如果吸收的RF或微波能等于反應裂解能的熱量，那么在該過程的總體溫度沒有凈增加。然而如果吸收的RF或微波能大于裂解反應所需的時，或者如果存在最終的放熱反應，例如因釋放單原子氫的氫化，那么總體溫度存在凈增加。
在該優選實施方式中，為了使用微波和RF強化，選擇具有比催化劑載體或包括催化劑的其它材料的損耗系數高的iMeH催化材料。在該優選實施方式中，iMeH催化劑包括雙重屬性1)iMeH催化活性位置和2)iMeH材料由于其損耗系數比包括催化劑的其它材料高，是微波和RF能的主要吸收劑，已發現本發明的該實施方式產生比以前獲得的高的反應效率。
在本發明的另一實施方式中，iMeH是微波或RF能的主要吸收劑，但是存在一種或多種其它第二微波吸收組分。在本發明的又一實施方式中，iMeH不是微波或RF能的主要吸收劑，并且沒有最高損耗系數，但是iMeH材料與作為微波或RF能的主要吸收劑并具有較高損耗系數的材料直接熱接觸。
已發現總iMeH催化劑的損耗系數為0.30或更小，特別是0.20或更小，例如0.01-0.20，可以強化反應，同時使原料的非選擇性加熱最小化。損耗系數值的這種考慮使RF或微波的穿透深度最大化，使本發明的過程能夠大規模地進行。在該優選實施方式中，iMeH，與載體或總催化劑一起的損耗系數大于原料的損耗系數。因此該能量進入催化反應，而不是非選擇性地加熱原料。其穿透深度也是頻率的函數。
將iMeH催化劑與微波或RF能一起組合使用包括使催化加氫處理最優化的兩個新的過程變量。iMeH用作間隙單原子反應氫的高密度源。使用微波或RF能提供了控制iMeH單原子氫與原料反應的方式。同樣，適量施加微波或RF能促進單原子氫從基質的較高通量交換，并且進一步強化了加氫處理反應。這樣還控制和促進了待離解成單原子氫的分子氫的吸附。更具體地說，適當應用包括控制微波或RF強度或場強、頻率，并使用調節技術。控制這些參數，特別是，使用本領域技術人員已知的任一調節技術，例如振幅調制、頻率調制和脈沖寬度調制，對于精確控制或使來自iMeH的與有機化合物反應的單原子氫的通量交換最大化極其有用。
或者，本發明的催化劑可以含有與iMeH混合的單獨的微波吸收材料。載體可以對催化沒有活性或有活性。如果載體具有催化活性，其活性可以通過與載體緊密接觸的iMeH產生單原子氫來強化。
與微波能混合使用的iMeH催化劑可以不同方式構造制得對特定反應或功能最佳化的催化劑。如果需要更緊密的混合物，使iMeH和載體更緊密接觸，那么可以使用更細粉末，亞微米或納米顆粒；并且也將增加催化表面積。
在本發明中，在iMeH的基質內的單原子氫，也可以描述為間隙(分離)的原子氫自由基，用于有機化合物及其衍生物的氫化。這些離解的單原子氫自由基與iMeH內的金屬原子不共價或離子地相連。這些自由的單原子氫自由基的數量通常在所選iMeH的間隙氫及其表面的間隙氫之間存在平衡。該平衡是通過因素iMeH結構、溫度、壓力和射頻或微波能的場強來控制的。單原子氫被iMeH的晶格吸收是放熱反應。表面單原子氫自由基，與iMeH的間隙基質平衡，可以直接與在iMeH的表面或其附近接觸的有機化合物及其衍生物反應。據信，盡管不希望受本發明的該特征的限制，該氫化是由于單原子氫自由基的局部高密度導致的反應性而發生，該反應性等于或高于通過氫高壓產生的分子氫的非局部高密度的反應性。當氫為自由基單原子形式時與C-C鍵的反應性比當其為雙原子分子時的大。涉及iMeH的催化反應可以提供與分子氫的高壓區等價或更好的性能。
本發明的方法，盡管它們不會導致產物的氫含量增加，但仍取決于氫可用性，原因如下1)氫可用性防止催化劑中毒，和2)氫可用性是分子能夠經受重排的關鍵因素。理想地，與活性催化位置相連的分子經過所需反應或重排并離開催化表面。然而，如果局部缺乏氫，該分子可能聚合，與另一活性分子反應，或者沉積于催化表面形成焦炭；所有這三個結果可以降低可用催化位置的數量。在沒有氫的情況下，催化劑失活更快并且需要更頻繁地循環。由于本發明的催化劑可以從其自身結構提供氫以及從反應介質容納氫，因此使局部氫缺乏的問題最小化。此外，由于其能夠穩定單原子氫，因此本發明的催化劑能夠促進將氫原子加入到原料分子中的反應。
試驗結果顯示使氫化與其它催化功能例如裂解或脫硫達成平衡以使不希望的反應如結焦最小化是重要的。該平衡是通過控制iMeH含量及其各自表面積與載體和其它催化組分的含量和表面積之比實現的。
還發現本發明尤其可用于裂解或加氫裂化重有機化合物。重有機化合物的介電性能使它們能夠選擇性地經RF和微波熱加熱。如果它們在iMeH的表面附近裂解，那么它們將與單原子氫反應并經過氫化、脫硫和其它所需過程。裂解反應的產物具有比反應物低的微波損耗系數，并因此比反應物更少地經受RF和微波加熱。因此反應物選擇性地受熱并選擇性地反應，使得處理效率提高。
iMeH的組成以下是本發明的催化劑組成的實例Cat 100AT5-型晶體結構六邊形通式A1-xMxT5-y-zByCzx＝0.0-1.0，y＝0.0-2.5，z＝0.0-0.5A＝Mm(稀土金屬混合物)；T＝Ni；M＝La、Pr、Nd或Ce；B＝Co；C＝Mn、Al或CrCat 200A2T14B-型晶體結構四方形通式A2-xMxT14-yCyDzBx＝0.0-2.0，y＝0.0-14，z＝0.0-3.0A＝Nd或Pr；T＝Fe；M＝La、Pr、Nd或Ce；B＝硼；C＝Co；D＝Cr、Ni或MnCat 300A2T-型晶體結構單斜晶通式A2-xMxT1-yByx＝0.0-0.5，y＝0.0-0.5A＝Mg；T＝Ni或Cu；M＝La；B＝Fe或Co本發明的催化劑也可以含有這些組成的組合。
本發明的催化劑可以與所有各種處理反應器構型一起使用，它們對本領域技術人員是已知的。這些構型的共同之處是設計能夠加入氣體和液體、能夠在合適壓力和溫度下容納原料和催化劑、并且能夠容納除去的產物的反應容器，如圖5所示。另外取決于處理條件可以將氣體和/或液體預熱，對本領域技術人員來說為常規方法。在防止形成表面氧化物的條件下將催化劑加入到反應容器內。根據催化劑的反應性，可以避免催化劑暴露于高溫下的氧或水蒸氣中，或者可以使用惰性環境保護催化劑。催化劑在反應容器中可以采用床的形式，或者催化劑和原料可以循環使它們在處理期間彼此緊密接觸，從而獲得催化劑-原料(催化劑-有機化合物)混合物。對本領域技術人員已知其它類型的反應器催化劑床也是可以的，例如固定床、移動床、漿料反應器、流化床。優選，在催化過程中使氫再循環。在反應容器內將原料和氫氣加入到催化劑上時發生反應。原料(有機化合物)在催化劑的表面與單原子氫反應。向催化劑、原料(有機化合物)、反應混合物或催化劑-原料(催化劑-有機化合物)混合物施加能量；它們可以通過化學反應例如燃燒、通過電阻加熱或通過聲加熱獲得的熱量加熱，可以通過射頻或微波能介電地加熱，或者可以將這些方法組合對它們加熱。燃燒是物質與氧的化學組合。電阻加熱是電流流過導電體獲得的加熱。聲加熱是在樣品中用小于約25KHz的聲頻率，或用大于約25KHz，典型地40KHz的超聲頻率在樣品中誘導的物理運動或振動獲得的加熱。射頻在約3×105Hz-約3×108Hz的范圍內；微波頻率在約3×108Hz-約3×1012Hz的范圍內。可以將本領域技術人員已知的冷卻機理與反應容器組合來適合放熱反應(例如加入淬火氣體或液體)。反應產物可以在其從容器中取出后回收。原料(有機化合物)在與催化劑接觸或混合之前可以通過化學反應例如燃燒獲得的熱量預熱、通過電阻加熱或通過聲加熱來預熱，或者可以通過射頻或微波能介電地加熱。
本發明的催化劑可以與本領域技術人員已知的所有各種方法一起使用。典型處理條件包括至少約150℃，尤其是，至少約225℃，和甚至尤其是，至少約300℃的溫度。通常，在低于約600℃，尤其是，低于約550℃，和甚至尤其是，低于約450℃的溫度下進行這些方法。可以實施這些方法的壓力通常是至少常壓(14.7psia)、尤其是，至少約正25psig，和甚至尤其是，至少約正50psig。通常，壓力低于約正600psig、尤其是，低于約450psig的正壓力，和甚至尤其是，低于約300psig的正壓力。通常可以施加頻率大于或等于約1MHz，和尤其是，至少約500MHz的RF或微波能。通常可以施加頻率低于約10,000MHz的RF或微波能，尤其是低于約3,000MHz的RF或微波能。液時空速(LHSV)定義為原料與催化劑之比。LHSV是以小時為基礎定義的通過催化劑的原料體積與催化劑體積之比的液時空速。LHSV范圍通常是至少約0.10/小時，更優選至少約0.20/小時，和甚至更優選約0.30/小時。LHSV趨于低于約10/小時，更優選，低于約5/小時，和甚至更優選，低于約3/小時。
容納催化劑的間歇處理反應器和本發明的方法在高溫和高壓下操作。該間歇處理可以具有加熱和/或冷卻該反應器、加入和除去催化劑、接收原料和氣體，和除去產物和氣體的裝置。優選構型包括攪拌或再循環氣體、催化劑和原料的裝置、補給催化劑的裝置，和給反應位置提供RF或微波的裝置。
優選實施方式是連續流過程。容納催化劑的連續流反應器和本發明的過程在高溫和高壓下操作。它們可以含有加熱和/或冷卻反應器、加入和除去催化劑、接收原料和氣體、預熱原料和氣體，和除去產物和氣體的裝置。優選構型包括攪拌或再循環氣體、催化劑和原料的裝置、補給催化劑的裝置，和給反應位置提供RF或微波的裝置。
再循環能力賦予用于本發明的反應器的實用性。圖6描述了使用具有預熱氣體和液體并內部和外部再循環反應混合物或反應混合物的組分的能力的反應器。圖7描述了使用具有內部和外部再循環反應混合物或反應混合物的組分的能力以及具有再循環催化劑用于再生或再加料的能力的反應器。再生或再加料用的催化劑的再循環可以獨立，如選項1所示，或者可以與現有環組合，如選項2或3所示。圖8描述了具有將產物分離成氣體和液體的能力的本發明方法的任意反應器設計用的提高的輸出操作。圖8所示的選項可以與圖5、6和7所示的任意反應器一起使用。圖9描述了具有氣體產物收集、氣體產物再循環、液體產物收集和液體產物再循環的能力的本發明方法的任意反應器設計用的提高的輸出操作和將待循環和注回的氣體和液體注入到原料或輸入流的裝置。圖9所示的選項可以與圖5、6和7所述的任意反應器一起使用。
實施例1iMeH催化劑的對數壓力組成等溫線圖10顯示了iMeH Cat 100，Mm(1.1)Ni(4.22)Co(0.42)Al(0.15)Mn(0.15)的單原子氫解吸曲線的對數壓力組成等溫線。該圖顯示了在恒定溫度和平衡條件下對Cat 100粉末的相關壓力和存儲iMeH氫密度的結果。該圖顯示了在恒定溫度下，iMeH氫密度以壓力的非線性函數增加。該圖還顯示了降低等溫線的溫度使得iMeH氫密度增加。該數據表征了給氫化或加氫處理反應提供單原子氫的iMeH催化劑的氫能力。
實施例2iMeH催化劑的選擇為了選擇催化處理用的iMeH并測定操作參數，知道iMeH材料存儲多少氫，單原子氫解吸的溫度和壓力對單原子氫解吸的影響是有用的。
在圖11顯示了本發明的三個實施例催化劑，Cat 100、Cat 200和Cat 300，在常壓下總氫容量相對溫度的圖。本發明的iMeH催化劑的這些實施例的組成如下Cat 100Mm(1.1)Ni(4.22)Co(0.42)Al(0.15)Mn(0.15)
Cat 200Nd(2.05)Dy(0.25)Fe(1.3)B(1.05)Cat 300Mg(1.05)Ni(0.95)Cu(0.07)考慮到金屬制備中的標準工業容許量，預期具有下面通式的組合物可呈現非常相似的性能Cat 100Mm(30-34.5)(Ni、Co、Al、Mn)(69.9-66.4)Cat 200(Nd、Dy)(15.5-16.5)(Fe、B)(83.5-84.5)Cat 300Mg(44-46)(Ni、Cu)(54-56)在較低溫度，低于200℃下，單原子氫從Cat 100解吸，而在大于250℃的溫度下單原子氫從Cat 300解吸。同樣，Cat 300的解吸轉變較尖銳。因此，就常壓下的反應而言，對低于200℃的低溫度反應選擇Cat 100，而對于大于300℃的較高溫度反應選擇Cat 300。Cat 200，盡管具有較低的總氫容量，但是在較寬溫度范圍內具有解吸單原子氫的性能。
當調整壓力時，使釋放單原子氫最佳化的操作溫度改變。表1顯示在給定溫度下，隨著操作壓力增加，釋放較少的單原子氫。因此，iMeH的選擇取決于處理溫度和壓力。iMeH的氫化性能可以通過這些操作參數控制，使得在該實施例中，在其熱力學限制內通過增加處理壓力可以在較高溫度下使用該低溫度iMeH。
實施例3相對原料的微波強化加氫處理就重油而言，例如瀝青殘余物，該油中的芳香和極性化合物優先吸收微波能由此促進其反應。在圖12中顯示，其中瀝青殘余物的損耗正切值(y-軸)在寬的微波頻率(0.5-2.8GHz)比微波處理的瀝青(分子量降低和沸點較低)的損耗正切值大致大一個數量級。損耗正切值，也稱作損耗系數或耗散系數，是材料的微波吸附的量度。損耗正切值也是能量損失與存儲的能量之比。
在本發明的加氫處理中，適當控制和使用介電損耗正切值能夠有效使用微波能。可以有效地控制被油和催化劑混合物的任意組分吸收的微波能的分數。例如，當催化劑的介電損耗正切值與油的相等時，那么大致一半的微波能最初加熱油，一半加熱催化劑。控制損耗正切值的主要方法是通過調整各個組分的材料組成。它包括使催化劑組成或原料的混合最佳化。
在希望增加氫化的情況下，可以通過增加iMeH催化劑組分相對油的損耗正切值來強化氫化。就重油而言，與油的熱加熱相比，隨著油從殘油反應為裂解油，在局部規模上更多的微波能，如實施例5進一步解釋和圖13所示的，進入催化劑，進一步促進氫化的強化。
當較輕油被氫化時，油本身已經具有較低的損耗正切值。在這種情況下可以調整催化劑以保持催化劑與油的高固定損耗正切值比。由此通過將微波能偶聯到催化劑的氫化組分內微波能可以有效地促進氫化。
調整催化劑損耗正切值的方法包括，但不限于，控制iMeH的分散、iMeH濃度和選擇iMeH合金類型或組成和/或類型。可以對載體結構以及選擇材料的濃液和涂層進行類似的改進。
可以通過調整催化劑的介電性能類似地控制加氫裂化。通過將微波能偶聯到催化劑的加氫裂化組分，微波能可以有效地促進裂解。
實施例4微波輔助處理重石油餾分的評價用于本實施例的原料樣品是瀝青殘余物、常壓蒸餾制備汽油和柴油之后剩下的重油殘余物。這些樣品，在2.45GHz、略低于常壓在氮覆蓋下使用微波能進行處理。使用幾種可商購獲得的沸石作為催化劑5A、13X和銨Y。使用K型熱電偶進行催化劑/瀝青混合物的總體溫度的點檢查。溫度在約200℃-475℃的范圍內。在關掉微波功率之后盡可能快地進行溫度檢查，典型地在5-10秒鐘內，從而使樣品的降溫最小化。
這些試驗顯示僅使用單個催化劑而不添加iMeH催化劑的效果。原料(瀝青殘余物)與產物(微波處理的瀝青)的性能示于表2。原料的微波處理將傾點(pour point)從95降低至30，并且粘度從100℃下的413cSt降低至50℃下的7cSt。另外，模擬蒸餾結果顯示沸點分布明顯從瀝青原料中大多數高沸點有機化合物移至產物中的較低沸點有機化合物。沒有觀察到硫比重或硫濃度的變化。這說明不使用改進的催化劑，反應產物是經過裂解反應而獲得的，幾乎不發生脫硫或加氫。
在另一系列試驗中，使用瀝青原料在有和沒有iMeH催化劑下瀝青在微波爐中經微波處理以評價iMeH催化劑組分的效果。用以下催化劑混合物進行試驗；1)工業13X沸石、2)可商購獲得的13X沸石和氨-Y催化劑的混合物，和3)工業鈉-Y催化劑與iMeH Cat 100的混合物。如前所述，樣品在略低于常壓在氮覆蓋下在約250℃的溫度下經過處理。將醋酸鉛試紙放置在反應容器出口附近以檢測硫化氫(H2S)的存在。
僅使用具有iMeH Cat 100組分的催化劑的試驗使得醋酸鉛試紙快速變黑，說明產生大量硫化氫，并且產物脫硫。在用沒有iMeH Cat100組分的催化劑進行的試驗中未檢測出H2S。
在iMeH催化劑內存儲的單原子氫是唯一的自由氫源。這些試驗顯示iMeH催化劑組分，在微波能的強化下，有助于催化氫化并釋放H2S從而促進脫硫。這些試驗顯示微波能和iMeH催化劑促進在低壓下的氫化和加氫處理。
實施例5對于iMeH催化劑的微波強化氫化的描述圖13描述了在間歇反應器試驗中獲得的測定結果。在該試驗中，將30cc的iMeH催化劑(50％Cat 300/50％USY(1％Pd)與30cc的煉焦器-煤油原料放置在反應器中。該原料既有硫又有芳香組分。監控反應器壓力、2.45GHz下的微波功率和iMeH催化劑總體溫度以及H2流入反應器的速率。最初壓力調整至50psig。加熱至200℃之后將壓力升高至60psig，并在整個試驗中保持該壓力。
圖13顯示了，當向反應器施加微波時，氣體分子氫(H2)向反應器中的流動是零。就該原料、催化劑、溫度和低壓的實施例而言，僅僅當通過iMeH催化劑和微波的影響單原子氫(H·)反應到煉焦器-煤油原料中時發生氫化。數據顯示在施加微波時壓力保持恒定或者略有降低。當微波場同時促進iMeH并引起在iMeH的間隙晶格內的單原子氫(H·)直接反應時發生氫化，從而催化并與包括原料的煉焦器-煤油烴和硫化合物混合。然而這種直接催化反應暫時耗盡iMeH間隙晶格內的單原子氫(H·)。
當不向反應器施加微波時，氣體氫(H2)流入反應器補充單原子(H·)氫化反應消耗的氫。當氣體氫接觸iMeH的表面時，由于iMeH的基本性質它離解成單原子氫(H·)并吸收到iMeH的間隙結構內。當使用iMeH而沒有微波時，也有用，但是催化效果降低。在沒有微波的情況下，達到平衡交換，由此氣體氫(H2)進入iMeH的速率與單原子氫(H·)在原料中反應的速率平衡。然而單原子氫(H·)在原料中反應的平衡速率在沒有微波的情況下通常較低。使用氫化萘作為實例，微波使得萘烷的產量增加三倍并且氫攝取以62％的增幅增加至6.5重量％，如表4和7、實施例6所示。
實施例6萘的定量氫化試驗結果以萘(C10H8)作為模型化合物進行一系列試驗證實iMeH催化劑的氫化能力和微波強化iMeH催化的氫化反應的效果。在該實施例中顯示了在相同溫度和壓力(200℃和50psi H2)和0.5的相同液時空速(LHSV)設置下進行的試驗。微波頻率是2.45GHz。
原料萘溶液是用正十二烷(n-C12H26)作為溶劑，并將正壬烷(n-C9H20)作為內部標準制備的。主要氫化產物包括1，2，3，4-四氫化萘(C10H12)和順-和反-萘烷(C10H18)。1，2，3，4-四氫化萘的形成需要每個分子加入四個氫原子，而萘烷的形成需要加入10個氫原子。萘烷是萘氫化的完全飽和的反應產物。1，2，3，4-四氫化萘和萘烷的產率是萘氫化度的量度，如下面的反應所示(1，2，3，4-四氫化萘)(順-和反-萘烷)試驗之后，通過氣相色譜(GC)分析氣相產物和液相產物，測定其化學構成。GC結果使得能夠定量測定保留在產物中的萘的濃度以及產生的1，2，3，4-四氫化萘和順式和反式萘烷的量。對每個試驗進行質量衡算。通過產物中的氫減去原料中的氫計算氫含量的變化。
以下試驗結果顯示iMeH催化劑具有強的氫化能力，即使在顯著低的壓力(200℃、50psi)下。應用微波能顯著強化這種能力。
試驗結果提供了在有和沒有微波能時使用間隙金屬氫化物(iMeH)的益處的證明。呈現了3個不同類型的iMeH催化劑，Cat 100、Cat 200和Cat 300的數據。將iMeH組分與工業超穩定的Y(USY)沸石粉末(其中硅石與礬土之比為80)混合。對該USY粉末原樣或者化學涂布了1重量％的鈀(Pd)后進行測定。所有催化劑都以小球劑形式測定。
載體和iMeH催化劑組合的混合未達最優，并且不限制iMeH與其它載體(ZSM-5、ZrO2、硅石、礬土)組合用于其它氫化實施例。
測定的其它催化材料包括通過常規方法制得的工業H-油催化劑和氫化物材料。
將iMeH粉末與涂布或未涂布Pd的USY粉末以兩個組成容量(30重量％、50重量％)混合。
以表格形式的試驗結果顯示了產物氫攝取和制得的萘烷重量百分比，標準化轉化為萘原料的總轉化率。
表3中呈現了3個試驗。它們比較了用于萘氫化試驗的3個催化劑組合物。這些試驗是使用常規加熱在200℃、50psig、0.5LHSV的處理條件下進行的。第一催化劑，100％USY是沸石載體，顯示在這些處理條件下在對萘氫化時無效。第二催化劑是通過本領域技術人員已知的技術將化學分散的鈀，1重量％Pd，加入到USY載體上制得的。已知鈀是氫化催化劑，但是該萘氫化反應通常是在超過1000psi的壓力下進行的。該催化劑產生1，2，3，4-四氫化萘時能夠獲得1.6％的氫攝取。最后一種催化劑是通過將30重量％的iMeH Cat 100粉末與USY粉末混合制得的。該催化劑獲得1.9％的氫攝取，證實iMeH Cat 100是鈀的用于氫化的有效取代物。
比較用常規或微波能處理的iMeH Cat 100的催化劑的萘氫化試驗表4顯示了含有兩個濃度，30重量％和50重量％，的iMeH Cat 100的催化劑的試驗結果。這些試驗是使用常規加熱或微波能在200℃、50psig、0.5LHSV的處理條件下進行的。USY粉末涂布有1重量％鈀并與iMeH Cat 100粉末混合在一起。所有催化劑組合賦予較高氫攝取并且產生更完全飽和的萘烷。由該數據得到的結論包括·通過將涂布有Pd的USY與Cat 100組合強化了氫攝取·氫攝取隨Cat 100含量增加而增加·用微波強化了氫攝取。
表5顯示了含有兩個濃度，30重量％和50重量％，的iMeH Cat 200和含有50重量％濃度的iMeH Cat 300的催化劑的試驗結果。這些試驗是使用常規加熱或微波能在200℃、50psig、0.5LHSV的處理條件下進行的。USY粉末涂布有1重量％鈀并與iMeH粉末混合在一起。由該數據得到的結論包括·Cat 100比Cat 200更好地氫化萘·就Cat 200而言，用微波顯著強化了氫攝取/萘烷制備·氫攝取隨Cat 200含量增加而略有增加·Cat 300比Cat 200更好地氫化，但是差于Cat 100每一iMeH材料的氫化性能可以通過在200℃和50psig的操作條件下產生的單原子氫的水平來解釋。應注意到在相同條件下進行多重試驗，顯示氫含量和萘烷產量的增加值的標準偏差低于3％。本發明的試驗結果現在提供一種確定適當壓力和溫度的方法使給定輸入原料和所需產物的加氫處理最優化。
表6比較了現有技術或工業催化劑的性能。這些試驗是使用常規加熱或微波能在200℃、50psig、0.5LHSV的處理條件下進行的。
工業H-油催化劑是使用微波能下進行的，正如公知的，它在低壓下不能很好地工作。目前最常用的催化劑的氫化的缺乏證實了本發明iMeH催化劑的有效性。
第二催化劑是通過常規方法制備的金屬氫化物并使用常規加熱測定。氫化的缺乏證實它不起本發明的iMeH催化劑的作用。
表7比較了在兩個微波能水平和部分氧化的狀態下的iMeH Cat100。這些試驗是使用微波能在200℃、50psig、0.5LHSV的處理條件下進行的。所有以前的試驗是在設定微波功率水平為1時是1瓦特/cm3的條件下進行的。第二個微波功率水平，功率水平2，選擇用于比較并設定是1.9瓦特/cm3。就兩個微波功率水平而言，微波能既提供預熱能也提供反應強化能。
試驗結果顯示，氫攝取顯著增加，增加47％，并且萘烷產量增加128％，它是通過將微波調整至功率水平2實現的。認為當總體溫度保持相同水平時，較高微波功率設置給反應提供更大的微波能。第三種催化劑，組成相同，是在不考慮本發明的使在iMeH上形成的氧化物層最小化的條件下制備的。最終氫攝取降低58％并且萘烷產量降低99.8％，證實了本發明的iMeH催化劑的有效性。
實施例7苯并噻吩開環用模型化合物苯并噻吩進行試驗顯示經開環脫硫的反應。苯并噻吩是芳香雜環硫化合物，具有側苯環，在石油(C8H6S)中常見。使用十二烷作為溶劑并使用壬烷作為內部標準制備的苯并噻吩進行試驗。
使用iMeH Cat 300、50％Cat300-50％USY(1％Pd)，2.45GHz下的微波能、功率水平2在200℃、50psig和0.5LHSV的處理條件下對該苯并噻吩溶液進行處理。93％的苯并噻吩被轉化，并檢測H2S氣體，證實經碳-硫鍵裂解和開環的加氫脫硫過程。
實施例8工業試驗原料的定量氫化試驗結果用工業試驗原料進行以下試驗。這些試驗包括輕粗柴油(LGO)、煉焦器-煤油和減壓重柴油(HVGO)。
本發明在比現有加氫處理反應低得多的壓力下工作。這樣在選擇處理變量時提供附加靈活性。例如，就任意給定原料而言，處理溫度和壓力決定了有機化合物處于蒸汽相的分數和處于液相的分數。根據加氫處理反應，控制蒸汽與液體分數比可以提高處理效率。這在低于550℃的溫度和低于600psig的壓力，特別是低于300psig的壓力下是事實。
以下試驗結果給本領域技術人員提供了實施例以確定適當的催化劑組成和反應條件(即溫度、壓力、LHSV、微波能水平)，從而對于給定原料和所需產物使加氫處理最大化。
輕粗柴油氫化試驗輕粗柴油(LGO)是含有在一個大氣壓下沸點在140-150℃的范圍內的烴的復雜混合物的石油餾分。在常壓下90％該烴化合物在160-370℃之間沸騰。估計LGO中的芳香物水平為約30重量％。將該原料定量放置在間歇微波反應器中并在0.5LHSV下將原料處理一段時間。使用HCNS分析儀測定原料和產物的氫與碳(H/C)的摩爾比。H/C比越高，產物中的氫越多。試驗結果顯示加入到產物中的氫含量(重量％)增加。
使用iMeH Cat 300催化劑、50％Cat 300-50％USY(1％Pd)處理LGO。使用在2.45GHz、功率水平2下的微波能，在兩個不同操作壓力下，50psig或150psig，在200℃和0.5LHSV的相同試驗條件下進行兩組試驗。在50psig下，將LGO氫化，產物中的氫含量增加0.2重量％。在150psig下，氫化增加量以因數2增至0.4重量％。
煉焦器-煤油氫化試驗表8顯示了煉焦器-煤油原料的試驗結果。煉焦器-煤油原料是焦化過程得到的價值低的產物餾分。它含有沸點在160-400℃的范圍內的有機化合物的復雜混合物。90％的有機化合物在200-360℃之間沸騰。它具有大量芳香物，并且硫含量超過3.5重量％。
表9呈現了iMeH Cat 300、50％Cat 300-50％USY(1％Pd)的煉焦器-煤油氫化試驗結果。使用2.45GHz、功率水平2下的微波能和0.5LHSV進行3組試驗。該試驗比較從200℃、50psig、0.5LHSV的處理條件增加操作溫度或操作壓力的效果。
表8的試驗結果顯示，iMeH Cat 300催化劑能夠氫化和加氫脫硫煉焦器-煤油。當將操作壓力從50psig變為150psig時，氫化水平翻倍并且脫硫水平增加8倍。當將操作溫度增加至250℃時觀察到相同的氫化和脫硫增加。就該實施例而言，在200℃下處理壓力從50psig至150psig的增加與50psig下處理溫度從200℃至250℃的增加對氫化性能的影響大致相等。
因為在低壓下進行的這種硫降低是在沒有使用標準脫硫催化劑例如Ni/Mo和Co/Mo下的載硫化合物的氫化，因此這些結果是顯著的。由于該催化劑的鈀金屬組分易于被硫中毒，因此通常不將其用于工業脫硫。
用含有50％的iMeH Cat 300和以50-50混合的USY(1％Pd)與載有硫化Ni/Mo的礬土的混合物的催化劑進行附加試驗。用常規預熱和微波能結合的方式對煉焦器-煤油進行處理。處理條件是將原料預熱至400℃，反應溫度405℃、150psig、0.5LHSV。估計2.45GHz下的平均微波功率密度是0.12W/cm3。
原料和產物的分析顯示，產物中氫含量增加0.51重量％，并且加氫脫硫的水平是57.3％(即硫含量從3.61重量％硫降低至1.54重量％硫)。據信較高水平的脫硫歸因于將硫化Ni/Mo礬土加入到催化劑小球中。表#9顯示了其它物理性能的提高，包括十六烷指數增加65％。
減壓重柴油的氫化試驗減壓重柴油是由常壓蒸餾的殘余物為避免熱裂解用減壓(25-100mmHg)獲得的。在一個大氣壓下沸騰范圍為約260-600℃。密度為約0.97g/ml。芳香含量大于50％并且硫含量為約3.5重量％。
用含有50％的iMeH Cat 300和以50-50混合的USY(1％Pd)與載有硫化Ni/Mo的礬土的混合物的催化劑進行試驗。用常規預熱和微波能結合的方式對HVGO原料進行處理。處理條件是將原料預熱至400℃，反應溫度405℃、150psig、0.5LHSV。2.45GHz下的平均微波功率密度估計是0.12W/cm3。
原料和產物的分析顯示，產物中氫含量略微增加0.08重量％，但加氫脫硫的水平是68.8％。據信較高水平的脫硫歸因于將硫化Ni/Mo礬土加入到催化劑小球中。同樣，在試驗期間測定氣相中的氨以提供加氫脫氮的證明。表#10顯示了其它物理性能的提高，包括粘度從174cSt降低至低于7cSt并且API重力增加55％。
表1.iMeH氫釋放的百分數Cat 100Cat 300加熱至200℃加熱至350℃@0psig 100％ 100％@50psig 52％ 48％@100psig25％ 23％
表2.在微波處理之前和之后的瀝青殘余物的性能
表3將有和沒有Pd的催化劑與有iMeH Cat 100的催化劑進行比較的常規加熱的萘氫化試驗試驗條件200℃、50psig、0.5LHSV催化劑材料 處理能氫含量的增 產生的量加(重量％) 萘烷％100％USY 常規 0.0％ 0.0％100％USY(1％Pd)常規 1.6％ 0.0％30％Cat 100-70％USY(無Pd) 常規 1.9％ 0.0％
表4比較用常規加熱或微波能處理的有iMeH Cat 100的催化劑的萘氫化試驗試驗條件200℃、50psig、0.5LHSV催化劑材料處理能 氫含量的增 產生的量 加(重量％) 萘烷％30％Cat 100-70％USY(1％Pd)常規2.9％ 1.4％30％Cat 100-70％USY(1％Pd)微波3.2％ 9.9％50％Cat 100-50％USY(1％Pd)微波4.5％ 40.9％表5對含有iMeH Cat 200或iMeH Cat 300的催化劑而言用常規加熱或微波能處理的萘氫化試驗試驗條件200℃、50psig、0.5LHSV催化劑材料 處理能 氫含量的增產生的量 加(重量％)萘烷％30％Cat 200-70％USY(1％Pd) 常規 2.6％ 0.0％30％Cat 200-70％USY(1％Pd) 微波 3.4％ 14.3％50％Cat 200-50％USY(1％Pd) 微波 3.5％ 17.8％50％Cat 300-50％USY(1％Pd) 微波 3.8％ 24.0％表6比較現有技術催化劑和金屬氫化物用常規加熱或微波能處理的萘氫化試驗試驗條件200℃、50psig、0.5LHSV催化劑材料 處理能 氫含量的增產生的量 加(重量％)萘烷％H-油催化劑 微波 0.1％ 0.0％常規金屬氫化物 常規 0.1％ 0.0％
表7比較iMeH Cat 100在兩個微波能功率水平并在部分氧化的狀態下的萘氫化試驗試驗條件200℃、50psig、0.5LHSV催化劑材料 處理能量 氫含量的增 產生的加(重量％) 萘烷％50％Cat 100-50％USY(1％Pd) 微波功率 4.5％40.9％水平150％Cat 100-50％USY(1％Pd) 微波功率 6.5％93.4％水平250％氧化的 微波功率 2.7％0.2％Cat100-50％USY(1％Pd) 水平2表8用微波能就iMeH Cat 300催化劑，50％Cat 300-50％USY(1％Pd)，在三個操作溫度和壓力的組合下處理的煉焦器-煤油氫化試驗結果試驗條件0.5LHSV處理溫度 處理壓力 氫含量增加硫降低(℃) (psig)(重量％) ％200 500.24％5.5％200 150 0.42％42.4％250 500.44％44.6％
表9處理之前和之后的煉焦器-煤油的物理性能催化劑50％Cat 300-25％USY(1％Pd)-25％硫化Ni/Mo礬土處理能量常規預熱和微波能的組合試驗條件405℃、150psig、0.5LHSV物理性能煉焦器-煤油原料 處理產物十六烷指數(ASTMD 4737) 2744API重力 2732密度@15℃(gm/cc)0.90 0.87粘度@40℃(cSt) 3.7 1.6表10處理之前和之后的HVGO的物理性能催化劑50％Cat 300-25％USY(1％Pd)-25％硫化Ni/Mo礬土處理能量常規預熱和微波能的組合試驗條件405℃、150psig、0.5LHSV物理性能HVGO原料 處理產物十六烷指數(ASTMD 4737) -40 20API重力 1523密度@15℃(gm/cc)0.97 0.91粘度@40℃(cSt) 174 6.8
權利要求
1.加氫處理有機化合物的方法，該方法包括將所述有機化合物與包括具有反應表面的間隙金屬氫化物的催化劑接觸制得催化劑-有機化合物混合物；并對所述催化劑和所述催化劑-有機化合物混合物中的至少一種施加能量；在所述間隙金屬氫化物的反應表面產生單原子氫；和使所述有機化合物與所述單原子氫反應。
2.如權利要求1的方法，其中所述能量包括微波能、RF能、電阻加熱、由化學反應獲得的熱、聲能、以及它們的組合中的至少一種。
3.如權利要求2的方法，其中所述能量包括微波能或射頻能；并且其中所述金屬氫化物起射頻能或微波能的主要吸收劑組分的作用。
4.如權利要求1的方法，其中施加到所述催化劑-有機化合物混合物的能量是通過預熱該有機化合物實現的。
5.如權利要求1的方法，其中所述金屬氫化物包括AT5催化劑、A2T14B催化劑和A2T催化劑、以及它們的組合中的至少一種，其中，就所述AT5催化劑而言，通式是A1-xMxT5-y-zByCz，其中x＝0.0-1.0、y＝0.0-2.5、z＝0.0-0.5；A＝Mm(稀土金屬混合物)；T＝Ni；M＝La、Pr或Ce；B＝Co；C＝Mn、Al或Cr；其中，就所述A2T14B催化劑而言，通式是A2-xMxT14-yCyDzB，其中x＝0.0-2.0、y＝0.0-14、z＝0.0-3.0；A＝Nd，T＝Fe，M＝La、Pr或Ce，B＝硼；C＝Co；D＝Cr、Ni或Mn；和其中，就所述A2T催化劑而言，通式是A2-xMxT1-yBy，其中x＝0.0-0.5，y＝0.0-0.5；A＝Mg；T＝Ni或Cu；M＝La；B＝Fe或Co。
6.如權利要求5的方法，其中所述金屬氫化物包括催化劑Mm(1.1)Ni(4.22)Co(0.42)Al(0.15)Mn(0.15)、Nd(2.05)Dy(0.25)Fe(1.3)B(1.05)和Mg(1.05)Ni(0.95)Cu(0.07)、以及它們的組合中的至少一種。
7.如權利要求1的方法，其中所述催化劑還包括載體物質，所述載體物質包括硅石、沸石、礬土、以及它們的組合中的至少一種。
8.如權利要求7的方法，其中所述催化劑還包括Pt、Pd、以及它們的組合中的至少一種。
9.如權利要求1的方法，其中加熱有機化合物包括將所述催化劑暴露于射頻或微波能，并且其中所述催化劑具有低于0.30的介電損耗系數。
10.如權利要求1的方法，其中所述反應表面基本上沒有氧化物層。
11.如權利要求1的方法，其中所述間隙金屬氫化物為具有一直徑的顆粒的形式；并且其中所述反應表面具有厚度等于或小于所述間隙金屬氫化物的顆粒直徑的一半的的氧化物層。
12.如權利要求11的方法，其中所述氧化物層的厚度等于或小于所述間隙金屬氫化物的顆粒直徑的四分之一。
13.如權利要求11的方法，其中所述氧化物層的厚度等于或小于所述間隙金屬氫化物的顆粒直徑的十分之一。
14.如權利要求1的方法，其中使催化劑與升溫下的氧和水蒸氣的接觸最小化。
15.如權利要求1的方法，其中在約150℃-約600℃的溫度范圍內進行反應。
16.如權利要求15的方法，其中在約300℃-約450℃的溫度范圍內進行反應。
17.如權利要求1的方法，其中在約常壓-約正600psig的壓力范圍內進行反應。
18.如權利要求17的方法，其中在約正50psig-約正300psig的壓力范圍內進行反應。
19.如權利要求1的方法，其中在約0.10/小時-約10/小時的液體時空速范圍內進行反應。
20.如權利要求19的方法，其中在約0.30/小時-約3/小時的液體時空速范圍內進行反應。
21.如權利要求1的方法，其中所述能量包括微波或射頻能并且具有在約1MHz-約10,000MHz的范圍內的頻率。
22.如權利要求21的方法，其中所述微波或射頻能具有在約500MHz-約3,000MHz的范圍內的頻率。
23.加氫處理有機化合物的方法，該方法包括將所述有機化合物與包括具有反應表面的間隙金屬氫化物的催化劑接觸制得催化劑-有機化合物混合物；和對所述催化劑和所述催化劑-有機化合物混合物中的至少一種施加微波或射頻能。
24.如權利要求23的方法，其中所述反應表面基本上沒有氧化物層。
25.加氫處理有機化合物的方法，該方法包括將所述有機化合物與包括具有反應表面并且在所述反應表面具有單原子氫的間隙金屬氫化物的催化劑接觸。
26.如權利要求25的方法，其中所述反應表面基本上沒有氧化物層。
全文摘要
有機化合物的催化反應的方法，其中所述有機化合物與包括具有反應表面的間隙金屬氫化物的催化劑接觸，制得催化劑－有機化合物混合物，施加能量，在所述間隙金屬氫化物的反應表面產生單原子氫，并且所述有機化合物與該單原子氫反應。由該方法實現的反應包括石油加氫裂化和加氫處理過程。該方法的性能還可以使用射頻(RF)或微波能強化。
文檔編號B01J29/00GK1726079SQ200380106587
公開日2006年1月25日 申請日期2003年10月16日 優先權日2002年10月17日
發明者戴維·A.·普塔, 馬克·A.·波特諾夫, 法伊茲·保拉瑞恩, 瑪格麗特·A.·娜斯塔, 張京鋒 申請人:卡內基梅隆大學