專利名稱：羧酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備羧酸的方法。
本發明尤其涉及一種通過用氧或含氧氣體氧化烴來制備羧酸的方法，更特別地涉及將環己烷氧化成己二酸。
己二酸是一種用于許多領域中的重要化學品。因而，己二酸可在許多產品中用作添加劑，無論是在食品還是在混凝土領域中。但是，最重要的用途之一是其在制備聚合物(包括聚氨酯和聚酰胺)時用作單體。
業已提出了多種制備己二酸的方法。在工業上大規模使用的最重要的方法之一是，使用氧或含氧氣體，分一步或兩步將環己烷氧化成環己醇/環己酮的混合物。在提取并純化環己醇/環己酮的混合物之后，使用硝酸將這些化合物尤其氧化成己二酸。
但是，這種方法具有與亞硝蒸汽的形成有關的主要缺陷。
業已進行了許多研究，以便開發出一種利用氧或含氧氣體來氧化烴的方法，該方法可直接獲得羧酸，主要是己二酸。
這些方法的描述參見專利FR2761984、FR2791667、FR2765930、US5294739。
通常，該反應在溶劑介質中進行，該溶劑是一元羧酸，如乙酸。但是，這種方法目前還未成為任何重要的工業開發的對象，原因在于己二酸與乙酸的分離需要大量的處理步驟，以便一方面獲得符合制備聚酰胺(尤其對于織物應用來說)所需的高純度己二酸，另一方面盡可能完全地回收并再循環利用乙酸，以便在經濟上不會對該方法造成不利影響。
為了盡力彌補這些缺陷，業已尋求并提出新的溶劑，以用于執行利用氧進行的環己烷的氧化。因而，尤其是在專利FR 2806079中業已提出具有親脂性質的一元羧酸溶劑。所述酸的優點在于與己二酸具有低親合性，并且不溶于己二酸的溶劑(如水)中。因此，在氧化步驟結束時存在于含水相中的己二酸的回收可以更容易被執行，夾帶的一元羧酸溶劑有限。
但是，這些溶劑可能具有高熔點，尤其是高于環境溫度，這意味著需要更加復雜的提取處理，或者必須在高溫下進行提取或分離處理。
本發明的目的之一是提供一種有效且容易的方法，以用于在具有親脂性質的溶劑存在下，通過使用氧或含氧氣體氧化烴來制備羧酸，該方法使用這樣的步驟，即有效地提取所形成的酸并且完全再循環氧化溶劑。
為此，本發明提供一種在氧化催化劑和具有親脂性質的氧化溶劑的存在下，通過使用氧或含氧氣體氧化脂環烴來制備二元羧酸的方法，其特征在于它包括提取在氧化步驟中形成的二元羧酸的步驟，該步驟在于，在液相中使用提取溶劑來提取二酸，在該提取溶劑中，至少氧化溶劑和脂環烴是不可溶的。
作為具有親脂性質的溶劑，優選一元羧酸類化合物。
在本發明的范圍內，產物在下述情況下被看作是在提取溶劑中不可溶，即在90℃和大氣壓下測量它們在所述溶劑中的溶解度相對于該溶劑為小于或等于10重量％。
根據本發明的一個特征，所形成的二酸的提取是在逆流液/液提取塔中進行的。提取溶劑有利地選自極性溶劑、水和醇類如甲醇。優選的溶劑是水或者主要含水的溶液。
作為適合本發明的液-液提取塔，可采用在工業過程中常用的各種不同原理和設備。因而，具有盤式或移動機械攪拌的塔、使用脈沖技術的塔，或者具有多孔板塔盤的靜態塔或者靜態填充塔是合適的。優選的是具有機械攪拌的塔。當然，所述提取可在單個提取塔中進行，或者在串聯安裝和/或平行安裝的幾個提取塔中進行，而不會背離本發明的范圍。還可使用與洗滌-沉降設備結合的一個或多個提取塔。
根據本發明的一個優選的新特征，源自氧化步驟的反應介質在給定的溫度和壓力條件下提供給提取步驟，以使脂環烴保持液體狀態。
有利地，二酸的提取是在給定的溫度和壓力條件下進行的，以使脂環烴保持液體狀態。
在提取階段將烴保持在液體狀態可以使氧化溶劑保持在溶解狀態，或者保持烴與氧化溶劑之間的均勻溶液。因而，可在不太嚴格的溫度條件下進行二酸的提取，具體的是在低于氧化溶劑的凝固溫度或結晶溫度的溫度范圍內，或者在避免氧化溶劑的任何沉淀的溫度下。
在本發明的一個特定實施方式中，按照與第一提取溶劑逆流的方向，將第二提取溶劑提供給提取塔。該第二溶劑是氧化溶劑的溶劑，如具有親脂性質并且與第一提取溶劑不混溶的一元羧酸。這種雙重提取可以幾乎完全地回收氧化溶劑并可使其再循環。
該第二溶劑選自在第一提取溶劑中具有相對于第一提取溶劑小于或等于5重量％的溶解度的非極性溶劑，該溶解度是在20℃下在大氣壓下測定的。有利地，該第二溶劑選自無環的或環狀的飽和烴，以及芳族烴。有利地，該第二溶劑是所要氧化的烴，尤其是環己烷。有利地，該第二溶劑的進料至少部分相當于本發明氧化處理(當其是一個連續處理時)中被氧化的烴的進料。
在本發明的一個優選實施方式中，反應介質在塔的中間位置提供，而第一提取溶劑和第二提取溶劑分別在塔的每一端提供。
反應介質通常是由氧或含氧氣體氧化下述物質而獲得的烴，尤其是脂環烴，芳脂族烴，如環己烷，環十二烷。氧化反應通常在溶劑存在下進行。該溶劑的性質可以有很大的不同，只要其在反應條件下是基本上不可氧化的。根據本發明的一個優選特征，該溶劑選自具有親脂性質的羧酸。
“適合本發明的親脂性酸化合物”是指芳族，脂族、芳脂族或烷芳族化合物，包含至少6個碳原子，可包括幾個酸官能團，并且具有低水溶性，即在環境溫度下(10-30℃)小于10重量％的溶解度。
作為親脂性有機化合物的例子，可以提及的有己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸(十八烷酸)和它們的全甲基化衍生物(亞甲基的氫全部被甲基所取代)、2-十八烷基琥珀酸、3，5-二叔丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、鄰苯二甲酸氫叔丁酯、被烷基取代優選被叔丁基型的烷基取代的環烷酸或蒽屬酸、苯二甲酸的取代衍生物、脂肪二酸如脂肪酸二聚體。還可提及的有攜帶不同的供電子取代基(帶有O或N類雜原子的基團)或吸電子取代基(鹵素、磺酰亞胺、硝基或sulfonanato基等)的屬于前述類型的酸。
通常，親脂性酸溶劑的選擇要使得在進行氧化反應的溫度和壓力條件下有利地獲得均勻相。為此，有利地，在烴或反應介質中的溶劑的溶解度至少大于2重量％，并且形成包含至少一部分所要氧化的烴和一部分溶劑的至少一個均勻液相。
有利地，該溶劑選自具有低水溶性的那些溶劑，即在環境溫度下(10-30℃)具有小于10重量％的水溶性。
但是，也可使用具有大于上面指出的水溶性的溶劑而不背離本發明的范圍，前提是，該化合物在基本上由所要氧化的烴、氧化中間體構成的反應介質的有機相與包括在氧化反應過程中形成的水的非有機相之間的分配系數可以使該溶劑在所述含水相中的濃度小于10重量％。
該氧化通常在催化劑的存在下進行。該催化劑有利地包括選自以下的金屬元素Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、In、Tl、Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、鑭系元素如Ce，以及它們的組合。
這些催化元素以化合物的形式(在進行氧化反應的條件下有利地至少部分溶于液體氧化介質中)使用、或者例如負載、吸收或結合到惰性載體(如氧化硅或氧化鋁)上來使用。
尤其在進行氧化反應的條件下，該催化劑優選-或者可溶于所要氧化的烴中，-或者可溶于親脂性酸化合物中，-或者可溶于在進行反應的條件下形成均勻液相的烴/親脂性酸化合物混合物中。
根據本發明的一個優選實施方式，在環境溫度下或在再次氧化時這些介質的再循環溫度下，所用催化劑可溶于這些介質之一中。
術語“可溶”是指該催化劑在所涉及的介質中至少部分可溶。
在多相催化的情況下，該催化活性金屬元素被負載或引入到微孔或中孔無機基質或聚合物基質中，或者呈有機金屬配合物形式，接枝到有機或無機載體上。術語“引入”可理解為該金屬是該載體的組成部分或者該操作是在氧化條件下利用被空間截留在多孔結構中的配合物來進行的。
在本發明的一個優選實施方式中，均相或多相催化劑是由IVb(Ti族)、Vb(V族)、VIb(Cr族)、VIIb(Mn族)、VIII(Fe或Co或Ni族)和Ib族(Cu族)和鈰的金屬鹽或其配合物單獨地或以混合物組成的。優選的元素特別是Mn和/或Co，其可與選自Cr、Zr、Hf、Ce和Fe的一種或多種元素組合使用。金屬在液體氧化介質中的濃度范圍是0.00001-5％(重量％)，優選0.001％-2％。
而且，溶劑在該反應介質中的濃度被有利地確定，以使溶劑的分子數與催化元素金屬數之間的摩爾比為0.5-100000，優選1-5000。
溶劑在液體氧化介質中的濃度可以在一個寬的范圍內變化。因此，它可以是相對于液體介質總重量的1-99重量％，更有利的是液體介質的2-50重量％。
還可結合使用該溶劑與另一種化合物而不背離本發明的范圍，所述另一種化合物尤其可以具有提高氧化為己二酸的反應的選擇性和/或生產率的作用(尤其是氧的增溶作用)。
作為這類化合物的實例，尤其可以提及腈類、羥基酰亞胺類化合物、鹵代化合物，更有利的是氟化化合物。作為特別適合的化合物，可以提及腈類如乙腈、芐腈、屬于在歐洲專利EP0824962中所述的一類酰亞胺，更尤其是N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)或N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)、鹵代衍生物如二氯甲烷、氟化化合物如-環狀或無環的氟化或全氟脂族烴，-芳族氟化烴，如全氟甲苯、全氟甲基環己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、α，α，α-三氟甲苯或1，3-雙(三氟甲基)苯，
-全氟或氟化酯，如全氟辛酸烷基酯或全氟壬酸烷基酯，-氟化或全氟酮，如全氟丙酮，-氟化或全氟醇，如全氟己醇、全氟辛醇、全氟壬醇、全氟癸醇、全氟叔丁醇、全氟異丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，-氟化或全氟腈，如全氟乙腈，-氟化或全氟酸，如三氟甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二酸，-氟化或全氟鹵化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷，-氟化或全氟胺，如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺或全氟三戊基胺。
本發明更尤其適用于將脂環族化合物，如環己烷或環十二烷氧化為相應的直鏈二酸、己二酸或十二烷酸。
根據本發明的一個優選的實施方式，它涉及環己烷用含氧氣體在液體介質中在錳催化劑(尤其是錳和鈷基催化劑)的存在下直接氧化為己二酸的方法。
這種氧化反應是在50-200℃的溫度下進行的，優選溫度是70-180℃。它可在大氣壓下進行。但是，它通常是在一定壓力下進行，以保證反應介質的成分處于液體形式。該壓力可以是10kPa(0.1巴)至20000kPa(200巴)，優選100kPa(1巴)至10000kPa(100巴)。
所用氧可為純形式或與惰性氣體如氮或氦的混合物。也可使用或多或少富含氧的空氣。提供到介質中的氧的量有利地是每摩爾待氧化化合物為1-1000摩爾。
該氧化方法可以連續進行，或者按照間歇方法進行。有利地，離開該反應器的液體反應介質按照本發明方法進行處理，一方面，這可以用來分離和回收制得的二酸，另一方面，它可再循環未氧化的或部分氧化的有機化合物如環己烷、環己醇和/或環己酮、催化劑和氧化溶劑。
使用一種能夠引發該氧化反應的化合物也是有利的，諸如酮、醇、醛或氫過氧化物。環己酮、環己醇和環己基過氧化氫(在環己烷氧化反應的情況下，它們是反應中間體)是特別要指出的。一般地，該引發劑占所采用反應混合物重量的0.01-20重量％，但是這些比例不是關鍵性數值。該引發劑特別地是在引發該氧化反應時使用。它可在該反應開始之時被引入。
該氧化還能夠在由該方法初始階段引入的水的存在下進行。
在這些不同的實施方式中，在液/液提取步驟之后回收的羧酸可根據在許多文獻中描述的常規技術來純化，例如通過從各種不同溶劑(如水、乙酸或其它有機溶劑)中結晶或再結晶。純化方法特別如法國專利No.2749299和2749300中所述。
類似地，如果催化劑并未由有機相完全回收，并且部分或全部地由含水相提取，那么其有利地通過各種技術(如液/液萃取、電滲析或離子交換樹脂處理)從含水相中提取。
而且，從反應介質回收的有機相可經過蒸餾操作，以再循環利用未氧化的烴、各種氧化化合物如醇、酮、以及氧化溶劑。另外，可對有機相進行處理，以除去酯類，尤其是在溶劑的再循環之前進行。
根據僅僅示例性給出的以下實施例，本發明的其它優點和細節將會變得更加清晰。
實施例1-氧化步驟將522g環己烷、55g叔丁基苯甲酸和6g環己酮(引發劑)置于1.5升的反應器中。以50和20ppm(質量)的相應量添加錳和鈷。
在130℃，20巴的條件下，在包含氮和氧的連續氣流下將該混合物攪拌150min。在消耗了35升的氧之后，連續加入環己烷、叔丁基苯甲酸、環己酮、環己醇、錳和鈷的混合物。與反應器排空系統連接的水平傳感器可以將反應器的水平保持恒定。
-提取步驟在3小時的穩定狀態之后，分離氧化反應介質的一部分200g。在溫度保持在70℃的混合器中將200g的水添加到該部分中。在攪拌并在隨后沉降分離之后，回收兩相被稱作含水相的下層相主要包含所生成的二酸和催化金屬，而被稱作有機相的上層相主要包含環己烷、叔丁基苯甲酸、環己酮、環己醇和該反應的其它副產物。
對兩相的分析表明，在含水相中回收并提取出在該反應混合物部分中存在的85重量％的形成的己二酸，在有機相中回收99.3重量％的t-BBA。
實施例2氧化步驟與實施例1中描述的相同。但是，從反應器中連續提取的氧化反應介質被提供給理論級數為10的攪拌分級提取塔。該提取塔在100℃的溫度和5巴的壓力下操作。
在該塔的中間級(第五級)提供氧化反應介質，流速對應于1.11kg/h的t-BBA和1.09kg/h的己二酸的進料，溫度為100℃且壓力為5巴。
還在該塔的塔頂部以1.62kg/h的流速提供水，并在塔底部以1.04kg/h的流速提供環己烷。
在塔頂部回收的有機相包含1.11kg/h的t-BBA、1.04kg/h的環己烷和0.007kg/h的己二酸。
在塔底部提取的含水相包含0.001kg/h的t-BBA、1.62kg/h的水和1.083kg/h的己二酸。
這些試驗清楚地表明，本發明方法可以提取幾乎所有形成的己二酸，而不會夾帶氧化溶劑。實際上，所述溶劑幾乎完全在有機相中，并且可以有利地在純化之后再循環。
另外，有機相中會夾帶一些酯形式的己二酸。這些可以在氧化溶劑的再循環之前進行處理。
權利要求
1.一種在氧化催化劑和具有親脂性質的氧化溶劑的存在下，通過使用氧或含氧氣體氧化脂環烴來制備二元羧酸的方法，其特征在于它包括提取在氧化步驟中形成的二元羧酸的步驟，該步驟在于，在液相中使用第一提取溶劑提取二酸，在該第一提取溶劑中，至少氧化溶劑和脂環烴是不可溶的。
2.權利要求1的方法，其特征在于，具有親脂性質的氧化溶劑是一元羧酸。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，二酸的提取是在逆流液/液提取塔中進行的。
4.權利要求1或2或3的方法，其特征在于，源自氧化步驟的反應介質在給定的溫度和壓力條件下提供給提取步驟，以使脂環烴保持液體狀態。
5.上述權利要求之一的方法，其特征在于，二酸的提取是在給定的溫度和壓力條件下進行的，以使脂環烴保持液體狀態。
6.上述權利要求之一的方法，其特征在于，第一提取溶劑選自在包括水和醇類的組中的極性溶劑。
7.權利要求6的方法，其特征在于，第一提取溶劑是水。
8.權利要求1-7之一的方法，其特征在于，第二提取溶劑被提供給提取步驟，所述第二提取溶劑與第一提取溶劑不混溶，并且不增溶形成的二酸。
9.權利要求8的方法，其特征在于，第一和第二提取溶劑被提供到逆流提取塔中。
10.權利要求8或9的方法，其特征在于，第二提取溶劑選自環狀或無環的飽和烴，以及芳族烴。
11.權利要求8-10的方法，其特征在于，第二提取溶劑是待氧化的脂環烴。
12.權利要求3-11之一的方法，其特征在于，在塔兩端之間的中間位置將氧化介質提供到提取塔中。
13.上述權利要求之一的方法，其特征在于，該烴是環烷烴。
14.上述權利要求之一的方法，其特征在于，該環烷烴選自環己烷和環十二烷。
15.上述權利要求之一的方法，其特征在于，該溶劑選自具有親脂性質的含有7-20個碳原子的一元羧酸。
16.上述權利要求之一的方法，其特征在于，親脂性酸選自己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸(十八烷酸)和它們的全甲基化衍生物(亞甲基的氫全部被甲基所取代)、2-十八烷基琥珀酸、1，5-二叔丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、鄰苯二甲酸氫叔丁酯、被烷基取代優選被叔丁基型的烷基取代的環烷酸或蒽屬酸、苯二甲酸的取代衍生物、脂肪二酸如脂肪酸二聚體。
17.上述權利要求之一的方法，其特征在于，催化劑選自過渡金屬。
18.權利要求17的方法，其特征在于催化劑基于與選自下述物質的助催化劑結合的錳鈷、鉻、鋯、鉿和鐵，這些助催化劑單獨或組合使用。
19.上述權利要求之一的方法，其特征在于，所產生的二元羧酸選自己二酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸和/或它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備羧酸的方法。本發明尤其涉及一種通過用氧或含氧氣體氧化烴來制備羧酸的方法，更特別地涉及將環己烷氧化成己二酸。本發明涉及一種在氧化催化劑和具有親脂性質的一元羧酸氧化溶劑的存在下，通過使用氧或含氧氣體氧化脂環烴來制備二元羧酸的方法，其特征在于它包括提取在氧化步驟中形成的二元羧酸的步驟，該步驟在于，在液相中使用水來提取二酸。
文檔編號B01D11/00GK1714069SQ200380103972
公開日2005年12月28日 申請日期2003年10月28日 優先權日2002年10月30日
發明者D·博內, D·阿莫羅, J-P·西莫納托, F·奧吉耶, M-I·布羅利奧 申請人:羅狄亞聚酰胺中間體公司