作為分散劑的水乳液聚合物的制作方法

專利名稱：作為分散劑的水乳液聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適于作顏料分散劑的水性乳液聚合物。
為了將諸如顏料等固體物質加入到液體介質中，必須施加高機械力。這在很大程度上取決于固體物質被所圍繞的介質潤濕的能力，以及其對于該介質的親合力。為了降低這種分散力，通常使用分散劑，促使這類物質并入。這大多涉及陰離子或陽離子或非離子結構的表面活性劑。在加入較少量的情況下，或者將這些試劑直接涂布到固體物質上，或者將其加到分散介質中。通過這類表面活性劑，進行分散所需要的能量大大降低。
另外，已知這類物質在分散之后趨于再聚集，使初始誘導分散的能為零，而導致嚴重問題。這種現象能夠用尤其是倫敦/范德華力解釋，借這種力固體物質相互吸引。為了使這種吸引力等于零，應該在固體物質上形成吸附層。這通過使用上述表面活性劑或聚合物來產生。
然而，在分散期間和之后，周圍介質和固體粒子發生相互作用，這樣表面活性劑能夠發生脫附而換成以高濃度存在的周圍介質。但是，在大多數情況下，這種周圍介質不能形成如此穩定的吸附層，以致整個系統發生絮凝。這通過尤其是液體系統粘度增加、光澤的減少、油漆和涂料的色位移、著色塑料和大漆著色力發展不足、以及增強塑料機械強度下降而證明。
國際出版物WO 02/057004(EFKA Additives B.V.)敘述了一類基于使用樹狀高分子作為分散劑核心材料的新分散劑。其產生一種具有優越分散性能的很特殊的三維結構。這種分散劑包含至少一種樹狀高分子，所述樹狀高分子包含官能基團，其與官能部分反應，所述部分限定為-R-X，X是顏料親和基團，R是在鏈中具有至少2個原子的連接鏈部分，但須官能基團和顏料親和基團是不同的。
美國專利出版物2002/0132890敘述了用于無機顏料的水性丙烯酸系乳液分散劑。該丙烯酸系乳液分散劑是甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和多磷酸的反應產物。因此，存在酸固定基團，該基團與在無機顏料中固有的金屬中心反應，從而穩定顏料分散體中的一種或多種顏料。
本發明的目的是提供一種在無溶劑環境中的水性乳液聚合物，它具有改善的在水性聚合物/涂料中的有機和無機顏料的分散性能。
現有技術狀態的分散劑溶解在分散體介質中，例如水中。令人驚異地，已經發現，水不溶系統(乳液)能夠用作在水系統中的分散劑。
因此，本發明涉及一種水性乳液聚合物，包含作為共聚單元的如下單體(A)含有至少一個氨基基團的烯鍵式不飽和單體；(B)不含氨基基團的烯鍵式不飽和單體；(C)任選(甲基)丙烯酸羥基-或烷氧基烷基酯，通式為CH2＝CH(R1)-COO-CtH2t-OR2其中，R1是氫或甲基，R2是氫或C1～C6烷基，t是整數2，3，4，5或6；(D)一(甲基)丙烯酸(聚)亞烷基二醇酯，通式為CH2＝CH(R1)-COO-(CmH2mO)n-OR2其中，R1是氫或甲基，R2是氫或C1～C6烷基，m是整數2或3，n是整數2～30。
化合物(A)的存在量為0.1～30wt％，以所用單體總量為基準計。
化合物(B)的存在量為0.1～30wt％，以所用單體總量為基準計。
化合物(C)的存在量為0～50wt％，以所用單體總量為基準計。
化合物(D)的存在量為0.1～50wt％，以所用單體總量為基準計。
單體總量為100wt％。
在優選實施方案中，存在化合物(C)。
定義術語“水性乳液聚合物”指通過所謂乳液(非均相)聚合工藝生產的聚合物。聚合在水相中直接進行，而不是在溶劑或載體中。這樣，介質是水或者水與水溶性/溶混性有機溶劑的混合物。
按照本發明的聚合物或按照本發明使用的聚合物具有數均分子量1,000～50,000g/mol，優選2,000～20,000g/mol。
適宜的出料形式是，例如，在水中有40～45％固體聚合物。
關于含有至少一個氨基基團的烯鍵式不飽和單體(A類)的非限制性實例是
氨基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯；氨基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈；雜環乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，N-乙烯基-嘧啶、N-乙烯基哌啶、2-乙烯基哌啶、4-乙烯基哌啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基哌啶酮、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基草脲胺、N-乙烯基呋喃、N-乙烯基噻酚、N-乙烯基thiolane、N-乙烯基-1，2，3-三唑、N-乙烯基-1，2，4-三唑、N-乙烯基-1，3，4-三唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基-噁唑和氫化乙烯基噁唑。
優選的是氨基(甲基)丙烯酸酯和雜環乙烯基化合物，特別是乙烯基吡啶和乙烯基咪唑。
適宜的不含氨基基團的烯鍵式不飽和單體(B類)的非限制性實例是烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙烯基·2-甲氧基乙基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、正己基乙烯醚、2-乙基丁基·乙烯基醚、二異丙基甲基·乙烯基醚、1-甲基庚基·乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、正十四烷基乙烯基醚和正十八烷基乙烯基醚；γ-取代醚，如-甲基乙烯基·甲基醚、α-甲基乙烯基·乙基醚、α-戊基乙烯基·甲基醚以及α-苯基乙烯基·乙基醚；脂環族和芳烷基乙烯基醚，如環己醇乙烯基醚、薄荷醇乙烯基醚、香荊芥酚(＝5-異丙基-2-甲基酚)乙烯基醚、芐醇乙烯基醚、β-苯基-乙醇乙烯基醚、四氫萘酚乙烯基醚、β-十氫萘酚乙烯基醚、甲苯基甲醇基乙烯基醚和丁基-環己醇乙烯基醚；乙烯基芳基醚，如乙烯基苯基醚、2-溴乙烯基苯基醚、2-苯基乙烯基·苯基醚、乙烯基·間甲酚醚、α-甲基乙烯基·對甲酚醚、乙烯基·對氯苯基醚、乙烯基·2，4，6-三氯苯基醚和乙烯基·α-萘基醚；線形或支鏈羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、丁酸異丙烯酯、乳酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、油酸乙烯酯和亞油酸乙烯酯；芳香酸乙烯酯，如苯甲酸乙烯酯、烷氧基苯甲酸乙烯酯、鄰苯二甲酸乙烯基·辛基酯、四氯苯甲酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、β-萘甲酸乙烯酯和鄰苯二甲酸乙烯基·乙基酯；甲酸乙烯酯和碳酸乙烯酯衍生物如甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸甲基乙烯酯、碳酸乙烯基·甲基酯、碳酸乙烯基·乙基酯、碳酸乙烯基·苯基酯和碳酸(1，1)亞乙烯基酯；乙烯基硫酯，如乙烯基甲基硫醚、乙烯基正丁基硫醚、1-氯乙基乙烯基硫醚、2-氯乙基乙烯基硫醚、乙烯基十二烷基硫醚、乙烯基苯基硫醚、乙烯基·鄰甲酚硫醚、乙烯基·2，5-二甲基-4-氯苯基硫醚、乙烯基·8-氯萘基硫醚和乙烯基·2-苯并噻唑基硫醚。
苯乙烯和相關單體，如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、2，5-二乙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、間叔丁基苯乙烯、對芐基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、6-甲氧基-3-甲基苯乙烯、2，6-二甲氧基苯乙烯和2-甲氧基-5-異丙基苯乙烯；-甲基苯乙烯衍生物，如4-氯-甲基苯乙烯、3，4-二甲基-甲基苯乙烯、3-溴-2-甲基-甲基苯乙烯和2，5-二氯-α-甲基苯乙烯；氯代苯乙烯衍生物，如間氯代苯乙烯、2，3-二氯代苯乙烯、3，4-二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯和五氯代苯乙烯；溴-和氟代苯乙烯衍生物，如對溴代苯乙烯、間氟代苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯和五氟苯乙烯；其它苯乙烯衍生物，如對甲酰基苯乙烯、對乙烯基苯甲酸甲酯、對乙烯基芐醇、1，4-二甲基-2-羥基苯乙烯、3，5-二溴-4-羥基苯乙烯、2-硝基-4-異丙基苯乙烯；聯苯、萘和相關芳香化合物的乙烯基衍生物，如4-氯-4′-乙烯基聯苯、鄰異丙烯基聯苯、對乙烯基二苯醚、4-氯-1-乙烯基萘、1-氯-4-乙烯基萘和1-乙烯基酸式萘(1-vinyl acinaphthalene)；
乙烯基呋喃、乙烯基苯并呋喃、乙烯基噻吩，如2-乙烯基二苯并呋喃、5-乙基-2-乙烯基噻吩、5-氯-2-乙烯基噻吩、3，4，5-三氯-2-乙烯基噻吩和2-乙烯基二苯并噻吩；乙烯和烯屬烴的氯-、溴-和氰基衍生物，如乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正-、仲-、叔丁酯、丙烯酸3-甲基-1-戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正-、仲-、叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸-氟代乙酯、甲基丙烯酸β-溴代乙酯、甲基丙烯酸鄰甲酚酯、甲基丙烯酸β-萘酯、丙烯酸、甲基丙烯酸；α-鹵素丙烯酸酯，如氯代丙烯酸甲酯、溴代丙烯酸甲酯、氯代丙烯酸乙酯、氯代丙烯酸仲丁酯、氯代丙烯酸環己酯、氯代丙烯酸苯酯、溴代丙烯酸環己酯、氯代丙烯酸正丙酯、氯代丙烯酸異丙酯、氯代丙烯酸正丁酯和氟代丙烯酸甲酯；二烯烴，尤其是1，3-丁二烯、異戊二烯、和氯丁二烯、2-氟丁二烯、1，1，3-三氟丁二烯、1，1，2，3-四氟丁二烯、1，1，2-三氟-3，4-二氯丁二烯以及三-和五氟丁二烯及異戊二烯等。
優選的單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯單元和/或(甲基)丙烯酸和/或能夠形成可聚合自由基的其它乙烯基化合物，如苯乙烯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸鄰甲酚酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸3-甲基-1-戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸；1，3-丁二烯、異戊二烯、對甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、2，6-二甲氧基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、鄰苯二甲酸乙烯基·辛基酯。
(甲基)丙烯酸羥基-或烷氧基烷基酯(C類)的非限制性實例是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基正丁酯和甲基丙烯酸2-羥基正丁酯以及其相應的甲基-、乙基-、丙基-和丁基醚或醋酸酯。
一(甲基)丙烯酸(聚)亞烷基二醇酯(D類)的非限制性實例是二甘醇-丙烯酸酯、二甘醇-甲基丙烯酸酯、三甘醇-丙烯酸酯、三甘醇-甲基丙烯酸酯、戊甘醇-丙烯酸酯、戊甘醇-甲基丙烯酸酯、二丙甘醇-丙烯酸酯、二丙甘醇-甲基丙烯酸酯、三丙甘醇-丙烯酸酯、三丙甘醇-甲基丙烯酸酯、戊丙甘醇-丙烯酸酯和戊丙甘醇-甲基丙烯酸酯以及其相應的甲基-、乙基-、丙基-和丁基醚或醋酸酯。一(甲基)丙烯酸(聚)亞烷基二醇酯的C1～C4烷基醚，如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
應用水性乳液聚合物能夠用作在含水系統中的分散劑，尤其是對于有機或無機顏料在含水介質中者；對于水性裝飾油漆或水性涂料如透明涂料或半光涂料者；或生產用于超低VOC(揮發性有機組分)涂料的不含樹脂的濃色體(RFPC)者。
因此，本發明的另一個目的是提供一種顏料分散體，其包含至少一種無機或有機顏料和如上文所述乳液聚合物。
因此，本發明還涉及一種顏料分散體，包含至少一種有機和/或無機顏料，水和/或水和水溶混性溶劑的混合物，和如上文所述乳液聚合物。
適宜的可分散的有機顏料選自偶氮顏料包括單偶氮、二偶氮-，萘酚-，苯并咪唑酮-，偶氮縮合物-，金屬絡合物-，異吲哚啉酮-和異吲哚啉-顏料，靛藍，奎諾酞酮(Chino phthalon)-顏料，二噁嗪-顏料以及多環顏料如喹吖啶酮，酞菁，苝，索蘭士林，和硫靛，另外，蒽醌顏料如氨基蒽醌，羥基蒽醌，蒽素嘧啶，陰丹酮，黃烷士酮，皮蒽酮，二苯并芘二酮，和異宜和藍酮，和二酮基吡咯并吡咯顏料等。有機顏料的另外的例子能夠在專題中發現W.Herbst，K.Hunger“Industrielleorganische Pigmente”第二版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN3-527-28744-2。
適宜的可分散的無機顏料是，例如，碳黑、二氧化鈦、氧化亞鐵、硅鋁酸鹽。
水溶混性溶劑是，例如，C1～C4醇如甲醇、乙醇或異丙醇，多元醇如甘油或者乙二醇或丙二醇，其二聚體、三聚體或聚合物及其相應C1～C4烷基醚。
按照本發明的水性乳液聚合物可以非常適用于分散體，后者包含0～85wt％，優選3～75wt％顏料和/或增量劑如碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、氫氧化鋁、有機纖維或玻璃。
水性乳液聚合物能夠作為分散劑加入，加入量為0.1～200wt％固體分散劑，對顏料而言。按照本發明的聚合物化合物的良好活性，對無機顏料而言在0.5～20wt％固體分散劑含量下，對有機顏料而言在10～100wt％固體分散劑含量下，獲得。
分散劑也能夠以用有機酸中和所述聚合物得到的鹽的形式應用。替代地，所述聚合物能夠用烷基化劑季銨化，如芐基溴、芐基氯、甲基碘、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。
本發明乳液聚合物能夠單獨或者與其它分散劑和/或普通添加劑組合使用。
分散劑的非限制性實例是市購分散劑，其可以以下述商品名購得，如自Avecia公司(Wilmington)的SOLSPERSE 5000和22000或由EFKA Additives B.V.生產的EFKA-6745、EFKA-6746和EFKA-6750。
高分子量分散劑是，例如，基于諸如由EFKA Additives B.V.生產的EFKA-4520的聚氨酯或諸如同公司的EFKA-4500的改性聚丙烯酸酯的分散劑。
低分子量分散劑是，例如，基于諸如聚乙二醇單C1～C20烷基醚-馬來酸酯的聚乙二醇單烷基醚，或者，基于諸如由EFKA Additives B.V.生產的EFKA-6220的脂肪酸改性聚酯，的分散劑。優選基于聚乙二醇一烷基醚的分散劑。
可以存在另外的普通添加劑，如表面活性劑，去泡劑，防腐劑，陰離子型潤濕劑如EFKA-6230和EFKA-8510，陽離子潤濕劑如EFKA-5071，流平劑如EFKA-3030、EFKA-3034和EFKA-3035，防縮孔劑如EFKA-3570和EFKA-3580以及聚結性溶劑如二醇，乙二醇醚等。
可以應用的適宜表面活性劑包括離子和非離子表面活性劑。典型的例子是烷基聚乙二醇醚，如月桂醇、十三烷醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化產物；烷基酚聚乙二醇醚，如辛基-或壬基酚、二異丙基酚、三異丙基酚的乙氧基化產物；烷基、芳基或烷芳基磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯等的堿金屬或銨鹽，包括月桂基硫酸鈉、辛基酚乙二醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基二甘醇硫酸鈉，以及三叔丁基酚和2，2-二甲基丙二醇(pentaglycol)和辛二醇(octaglycol)磺酸酯銨。
磺基琥珀酸酯鹽，如磺基琥珀酸乙氧基壬基酚半酯二鈉、磺基琥珀酸正十八烷基酯二鈉、和磺基琥珀酸二辛酯鈉等。
可以應用的去泡劑包括，例如，由EFKA Additives B.V.生產的EFKA-2550、EFKA-2526和EFKA-2527。
可以應用的防腐劑包括由Rohm & Haas生產的Metatin K521或生物殺傷劑如由Schulke和Mayr GmbH生產的Parmetol A 28S。
另外的普通添加劑是一、二或三聚脂肪酸、琥珀酸(單)酯和無機酸如HCl。
乳液聚合物的制備水性乳液聚合物的制備采用正如，例如，專利出版物DE 1912483或US 4170582所述的已知聚合方法。
制備如上文所述的水性乳液聚合物的適宜方法包括以下步驟(i)混合單體(A)、(B)、(C)、(D)和引發劑(E)；或混合單體(A)、(B)、(C)、(D)、水和引發劑(E)，形成預混合物；(ii)將所得預混合物加到含引發劑(E)的水中；(iii)使所得預混合物聚合成乳液聚合物。
聚合時間取決于溫度和所要求的最終產物性能，但是優選，在25℃～150℃，更優選70℃～90℃下0.5～10hr。
作為自由基聚合引發劑，能夠應用普通自由基引發劑。其實例是油溶和水溶引發劑如偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮雙[2(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、叔丁基過氧馬來酸、過氧化琥珀酸、和過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯等。
引發劑存在于上述方法的步驟(i)和步驟(ii)中。在步驟(i)中適宜量聚合引發劑為0.1～約5wt％，以所用單體總量為基準計。
分散體優選包含表面活性劑，其可以包含在預混合相或水相或兩相中。優選表面活性劑在預混合相中與單體混合。表面活性劑的適宜量為0.1wt％～約2wt％，以所用單體總量為基準計。
這樣，上述方法包含以下步驟(i)混合單體(A)、(B)、(C)、(D)、水、引發劑(E)和表面活性劑(F)，形成預混合物；(ii)將所得預混合物加到含有引發劑(E)和表面活性劑(F)的水中；(iii)使所得預混合物聚合成乳液聚合物。
也能夠通過向預混合物中加入諸如下述的化合物調節所得聚合物分子量，如，烯丙醇、α-甲基苯乙烯二聚體、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸異辛酯、巰基丙酸丁酯等。鏈轉移劑的適宜量為0.1wt％～約8wt％，以所用單體總量為基準計。
這樣，上述方法包含以下步驟(i)混合單體(A)、(B)、(C)、(D)、水、引發劑(E)、表面活性劑(F)和鏈轉移劑(G)，形成預混合物；(ii)將所得預混合物加到含有引發劑(E)和表面活性劑(F)的水中；(iii)使所得預混合物聚合成乳液聚合物。
優點新乳液聚合物提供以下優點·不含樹脂的濃色體具有低粘度和良好貯存穩定性·能夠實現高顏料填充量(40～75％，取決于顏料類型)·在各種水性裝飾油漆和水性透明涂料中顯色均勻·高光澤固化薄膜
·與所有種類水性油漆和涂料的優良混用性。其典型例子是醇酸乳液、丙烯酸系共聚物乳液和聚氨酯分散體。
·優良的防浮色性能·顯著的耐濕性濃色體在高溫下貯存幾周之后粘度不增加，在水介質中的無機顏料不沉降，與已知市售用于水介質的分散劑比較，具有高得多的有機和無機顏料顯色性。
實施例實施例1將水(383.1g)和十二烷基苯磺酸鈉(0.012g，總配料的0.012％)置于氮氣氛圍下三頸燒瓶中，并加熱至80℃。在80℃下將由2，2′-偶氮雙[2(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物(3.6g，0.0111mol)和水(20.0g)組成的溶液加入到反應器中。在5min之后，以120min加入由下述物料組成的連續攪拌的預混合物，即，苯乙烯(132.2g，1.269mol)、甲基丙烯酸羥乙酯(54.1g，0.416mol)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(56.0g，0.356mol)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(50％水溶液)*(315.1g，0.1459mol)、十二烷基苯磺酸鈉(0.06g，總配料的0.06％)、巰基丙酸異辛酯(19.7g，0.090mol)、2，2′-偶氮雙[2(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物(10.90g，0.0337mol)。在加入所述預混合物之后，將燒瓶內容物在80℃下攪拌另外120min。產物為白色-淡黃半透明液體。所制備的聚合物分子量測定值(Mw，GPC，THF，10％溶液)為約7000g/mol。
*＝市售名稱Bisomer S10W，Laporte Performance Chemicals分析數據
在如下實施例中，遵循相似聚合步驟
實施例2
實施例3
實施例4
*＝市售名 Bisomer S7W，Laporte Performance Chemicals
實施例5
**＝市售名 Bisomer MPEG 550 MA，Laporte Performance Chemicals實施例6
*＝市售名 Bisomer S10W，Laporte Performance Chemicals
實施例7
**＝市售名 Bisomer MPEG 550 MA，Laporte Performance Chemicals應用實施例A1有機濃色體基于新水性乳液聚合物和Heliogen Blue L 7080的不含樹脂的有機濃色體，按如下表1制備
EFKA 4550是如EP 311157所述高分子量聚丙烯酸系分散劑。該產物為市售。它不是乳液聚合物。
表1中有機濃色體，在Scandex搖動設備上與2重量份玻璃珠(2～3mm)一起研磨2hr，直至粒度＜5μm。
有機濃色體在40℃下的穩定性
+＝良好不沉降，不分離0＝較好沉降，稍分離有機濃色體在40℃下粘度穩定性，采用Bohlin流變儀PP40(層厚150μm)測定
有機濃色體的應用測試表1基于Heliogen Blue的有機濃色體在水性斑灑金漆中1.25％含量下的混溶性。
在均勻化之后，采用75μm繞線棒控涂漆器將漆涂布在聚酯薄膜(薄膜厚75μm)上。所得薄膜在空氣中干燥24hr。
+＝良好0＝較好A2無機濃色體基于Bayferrox Red 130 M的無機濃色體的制備無機濃色體按照如下表2進行制備。
無機濃色體與2重量份玻璃珠(2～3mm)一起在Scandex中研磨2hr，至粒度＜5μm。
無機濃色體在40℃下的穩定性
+＝良好，無沉降，不分離0＝較好，沉降，稍分離-＝差，大量沉降，分離無機濃色體在40℃下粘度穩定性，采用Bohlin流變儀PP40(層厚150μm)測定。
無機濃色體的應用對基于Bayferrox Red的濃色體在斑灑金漆(20wt％二氧化鈦)中在2.5wt％含量下進行測試。在均勻化之后，采用75μm繞線棒控涂漆器將漆涂布在聚酯薄膜(薄膜厚75μm)上。所得薄膜在空氣中干燥24hr。
+＝良好0＝較好濕度試驗為了進一步評定顯色性、混溶性和耐濕性，采用兩種濃色體生產工業漆，一種濃色體含有43％Heiliogen Blue(表1a)，另一種含有75％二氧化鈦(表3)。這些油漆基于如下水性透明樹脂系統·2罐裝聚氨酯·烘烤磁漆·純丙烯酸系分散體表1a
表3
詳細配方如下所示。
水性兩罐裝聚氨酯56.80wt％Bayhydrol VP LS 2235(45％)(聚氨酯)11.46wt％表3的白色濃色體，含有按照實施例1的乳液聚合物2.86wt％ 表1a藍色濃色體，含有按照實施例1的乳液聚合物17.4wt％ Bayhydur VP LS 2319(100％)11.48wt％軟化水水性烘烤磁漆43.13wt％Uradil SZ255 G3Z(65％)(DSM-resin)7.00wt％ Cymel 303(六甲氧基甲基蜜胺，American Cyanamid)9.34wt％ 表3白色濃色體，含有按照實施例1的乳液聚合物2.33wt％ 表1a藍色濃色體，含有按照實施例1的乳液聚合物0.35wt％ EFKA-3580(流平添加劑)0.10wt％ EFKA-1526(去泡劑)37.75wt％軟化水水性純丙烯酸系分散體72.22wt％Primal E-357(47.5％)(甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物，Rohm &
Haas)1.75wt％Acrysol RM-8(流變改性劑，自Rohm & Haas)0.12wt％氨7.46wt％軟化水7.01wt％丁基乙二醇3，含有按照實施例1的乳液聚合物2.29wt％表1a藍色濃色體，含有按照實施例1的乳液聚合物抗濕性試驗按照下述進行對于每個樹脂系統，將三個基于單一分散劑的薄膜彼此鄰近地施加到一個鋁Q-樣板上(75μm繞線棒控涂漆器)，在干燥7天之后，通過在濕熱/冷凝試驗箱中在40℃下暴露360hr進行試驗。
烘烤磁漆在150℃下固化20min。
下表示出結果
++＝良好，-＝差，+/-粘合性損失作為比較，加入EFKA 4550代替乳液聚合物。
抗濕性試驗結果證明，基于按照本發明的乳液聚合物的漆膜顯示強耐水性。
權利要求
1.一種水性乳液聚合物，包含作為共聚單元的如下單體(A)含有至少一個氨基基團的烯鍵式不飽和單體；(B)不含氨基基團的烯鍵式不飽和單體；(C)任選(甲基)丙烯酸羥基-或烷氧基烷基酯，通式為CH2＝CH(R1)-COO-CtH2t-OR2其中，R1是氫或甲基，R2是氫或C1～C6烷基，t是整數2，3，4，5或6；(D)一(甲基)丙烯酸(聚)亞烷基二醇酯，通式為CH2＝CH(R1)-COO-(CmH2mO)n-OR2其中，R1是氫或甲基，R2是氫或C1～C6烷基，m是整數2或3，n是整數2～30。
2.按照權利要求1的乳液聚合物，其中單體(A)是氨基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶或乙烯基咪唑。
3.按照權利要求1或2的乳液聚合物，其中單體(A)是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，單體(B)是苯乙烯，單體(C)是甲基丙烯酸羥乙酯，單體(D)是甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯。
4.按照權利要求1～3中任何一項的乳液聚合物，還包含另一種分散劑和/或普通添加劑。
5.按照權利要求1的乳液聚合物的應用，作為在含水系統中的分散劑。
6.按照權利要求1的乳液聚合物的應用，作為用于在含水介質中的有機和/或無機顏料的分散劑、水性裝飾油漆或水性涂料的分散劑、或者生產超低VOC涂料用的不含樹脂濃色體(RFPC)的分散劑。
7.一種顏料分散體，包含至少一種有機和/或無機顏料、水和/或水與水溶混性溶劑的混合物以及按照權利要求1的乳液聚合物。
8.一種制備權利要求1定義的水性乳液聚合物的方法，該方法包括以下步驟(i)混合單體(A)、(B)、(C)、(D)和引發劑(E)；或混合單體(A)、(B)、(C)、(D)、水和引發劑(E)，形成預混合物；(ii)將所得預混合物加到含引發劑(E)的水中；(iii)使所得預混合物聚合成乳液聚合物。
9.一種制備權利要求1定義的水性乳液聚合物的方法，該方法包括以下步驟(i)混合單體(A)、(B)、(C)、(D)、水、引發劑(E)和表面活性劑(F)，形成預混合物；(ii)將所得預混合物加到含有引發劑(E)和表面活性劑(F)的水中；(iii)使所得預混合物聚合成乳液聚合物；或以下步驟(i)混合單體(A)、(B)、(C)、(D)、水、引發劑(E)、表面活性劑(F)和鏈轉移劑(G)，形成預混合物；(ii)將所得預混合物加到含有引發劑(E)和表面活性劑(F)的水中；(iii)使所得預混合物聚合成乳液聚合物。
10.通過按照權利要求9或10的方法制得的水性乳液聚合物。
全文摘要
本發明涉及一種用作顏料分散劑的水浮液聚合物，包含作為共聚單元的如下單體(A)含有至少一個氨基基團的烯鍵式不飽和單體；(B)不含氨基基團的烯鍵式不飽和單體；(C)任選(甲基)丙烯酸羥基－或烷氧基烷基酯，通式為CH
文檔編號B01F17/00GK1713955SQ200380103618
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月11日 優先權日2002年11月20日
發明者H·-J·科克, M·敘爾梅耶 申請人:埃弗卡添加劑股份有限公司