專利名稱：廢氣凈化用催化劑與廢氣凈化方法
技術領域：
本發明涉及廢氣凈化用催化劑與使用該催化劑的廢氣凈化方法。更詳細地說，本發明涉及可降低從柴油機排放的NOx(氮氧化物)而且抑制二氧化硫(SO2)氧化的廢氣凈化用催化劑與廢氣凈化方法。
背景技術：
一般使用的凈化內燃機排放的廢氣的催化劑是把鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬擔載在活性氧化鋁上的。此催化劑可以同時除去烴(HC)、一氧化碳(CO)和NOx，因此被稱為三元催化劑。
然而，此催化劑是在理論空燃比(A/F)附近的條件下有效地起作用的，對于柴油機廢氣那樣的富氧條件，例如貧燃條件，就存在有不能充分除去NOx的問題。
還有，柴油機排放的廢氣是由碳、可溶性有機物(SOF)、硫酸鹽等構成的微粒物質，對于人體有害，已經成為法規限制的對象。所以，在把廢氣凈化催化劑用于柴油機的廢氣處理時，必須減少微粒物質。
作為在貧燃條件下除去NOx的催化劑，已知有銅離子交換的銅沸石催化劑(Cu-ZSM5)(特開昭60-125250號公報)，但是，由于其技術，特別是用于處理柴油機排放的廢氣時，在450℃以上的高溫條件下把SO2氧化，生成硫酸鹽類，因此就存在有不能減少微粒物質的問題。
發明內容
鑒于上述存在的問題，本發明的目的在于提供可以有效除去柴油機排放的廢氣那樣的富含氧的廢氣中的NOx且可抑制在高溫條件下SO2的氧化的廢氣凈化用催化劑以及廢氣凈化方法。
本發明的發明人等為了達到上述目的，對廢氣凈化用催化劑進行了刻意的探索，發現含氧化銅、ZSM-5和/或β-沸石并進一步含鎂和/或鈣的氧化物的廢氣凈化用催化劑具備優異的性能，至此完成了本發明。進而，還發現當上述催化劑與HC和NOx的體積比(換算成C1的HC/NOx)是1～20的廢氣接觸時，在可有效除去NOx的同時還可以抑制SO2的氧化。
也就是說，本發明涉及含銅(作為催化劑主要以氧化物而存在)、ZSM5和/或β-沸石以及鎂和/或鈣的氧化物的廢氣凈化用催化劑。
本發明還涉及以把上述催化劑與HC/NOx的體積比為1～20的廢氣相接觸為特征的廢氣凈化方法。
實施發明的最佳形態本發明的催化劑中含有氧化銅、ZSM-5和/或β-沸石并進一步含鎂和/或鈣的氧化物。所述ZSM-5和/或β-沸石列舉的是單純ZSM-5沸石、單純β-沸石、ZSM-5沸石與β-沸石的混合物的方案。對于ZSM-5沸石與β-沸石的混合比例沒有特別的限制，通常以1∶1～10∶1范圍為優選。
ZSM-5沸石的二氧化硅/氧化鋁(摩爾)比以10～200范圍為優選，20～90范圍為進一步優選。
β-沸石的二氧化硅/氧化鋁(摩爾)比以10～200范圍為優選，20～90范圍為進一步優選。
本發明的催化劑中含有鎂和/或鈣的氧化物。其中，以氧化鎂為優選。當含有氧化鎂的場合，在處理由使用含硫燃料的柴油機排放的廢氣時，不降低對NOx的凈化性能，可以抑制SO2的氧化。SO2的氧化生成大量的硫酸鹽，增加微粒物質的排放量，由于抑制了SO2的氧化，就可以減少微粒物質的排放量。
上述鎂和/或鈣的氧化物的加入量，相對于每1質量份氧化銅是0.1～1質量份為優選。在不足0.1質量份時，不能充分抑制SO2的氧化；另一方面，超過1質量份時，則使得NOx的凈化性能下降。
本發明的催化劑中，氧化銅相對于每升耐火性三維結構體在3～14g范圍為優選，3～10g范圍為進一步優選。銅的擔載量不足3g時，活性種的量變得不夠，降低了NOx的凈化性能，反之，超過14g時，SO2的轉化率急遽上升，就有所謂的生成硫酸鹽的問題，因而不優選。進而，ZSM-5和/或β-沸石的擔載量以在50～300g范圍為優選。
本發明的催化劑以擔載在耐火性三維結構體上為優選。所述耐火性三維結構體可以使用通常稱之為陶瓷蜂窩載體的，特別是以堇青石、富鋁紅柱石、α-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、磷酸鈦、鈦酸鋁、硅鋁酸鹽、硅酸鎂等作為材料的蜂窩載體為優選，其中以堇青石制的為優選。此外，也可以使用不銹鋼、Fe-Cr-Al合金等抗氧化性的耐熱性金屬而制成整體結構體的。
接著來說明此催化劑的制造方法。
本發明的催化劑中含有氧化銅、ZSM-5和/或β-沸石，以氧化銅擔載于ZSM-5和/或β-沸石上為優選。擔載的方法可以采用浸漬法、浸沒法等已知方法。以浸沒法為例來說明。銅使用其可溶性鹽，例如乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅等。沸石以粉末狀沸石為優選。在不是粉末狀時，希望使用前要粉碎成平均粒徑(二次粒徑)150μm以下，優選0.01～10μm范圍。進而，ZSM5型沸石以用電子顯微鏡測定的平均結晶直徑(一次粒徑)在0.5μm以下(零除外)為優選，從提高NOx凈化率的初期活性觀點來說，0.1μm以下(零除外)為進一步優選。
具體說，例如，把ZSM-5和β型的混合沸石粉末加入到預先溶解了硝酸銅的水溶液中，充分混合。還有，硝酸銅可以與ZSM-5或β型中的任何一方或者僅與ZSM-5的一部分或β型的一部分混合。混合時所用的水溶液的量以所用沸石粉末的吸水量為基準，加上進一步考慮混合器等的大小，完全浸沒沸石粉末而余出部分的水。混合后在例如100～150℃下干燥10～20h，進而在空氣中以例如400～800℃燒結1～3h。所得到的擔載了銅的沸石可以直接或者經過必要的粉碎后用于下面的工序。
把擔載了銅的沸石粉末、前述鎂和/或鈣的氧化物的前體與二氧化硅等粘合劑一起用球磨機等濕式粉碎裝置粉碎，淤漿化并擔載在耐火性三維結構體上。鎂源的例子可以列舉有，硝酸鎂、氧化鎂、乙酸鎂；鈣源可以列舉有硝酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣。擔載后，在例如100～150℃下干燥10分鐘～1h，進而根據需要在空氣中以例如400～800℃燒結1～3h。上述前體在得到上述擔載銅的沸石的濕式粉碎的同時來進行粉碎、擔載也行，把擔載了銅的沸石粉末擔載于所述結構體后，以水溶液等液體狀來含浸也行。
這樣所得到的催化劑尤其對凈化使用含硫燃料的柴油機排放的含NOx廢氣是有效的。含硫量通常在0.001～0.5質量％范圍，以在0.001～0.05質量％范圍為優選。由于在廢氣中HC等還原劑少的場合NOx不能被充分還原，有必要加入HC源。以把作為柴油機燃料的輕油加入到廢氣中為優選。從催化劑的上游一側向廢氣中加入輕油的方法可以采用向廢氣中滴入的方法、向廢氣中噴霧的方法等已知的方法。此時，為了在把NOx充分還原的同時所加入的輕油并沒有作為未處理的有害成分被排放，廢氣中的HC與NOx的體積比(換算為C1的HC/NOx)通常為1～20，以1～10范圍為優選。當HC/NOx比不到1的場合，NOx的凈化率變得不充分，另一方面，當輕油的加入量超過20時，恐有未燃燒的HC作為有害成分被排放出來之虞，不優選。
還有，在上述催化劑的上游一側加入輕油可以進一步抑制SO2的轉化率。
實施例下面用實施例來更具體說明本發明，不過，本發明并不限于實施例。
(廢氣凈化性能的試驗方法)使用渦流室式柴油機(4缸，3100cc)作為內燃機，用含硫0.05質量％的輕油為內燃機的燃料。
首先，把廢氣凈化用催化劑裝在與上述柴油機連接的排氣管內，在發動機轉速2200rpm預載荷、廢氣凈化用催化劑上游一側端部的溫度(下面稱為催化劑入口溫度)為500℃的條件下，流通廢氣1h。
在催化劑入口溫度充分穩定于500℃之后，用連續式氣體分析儀測定加入輕油之前的廢氣中的NOx、HC、一氧化碳、SO2的濃度。即，分別用化學發光分析儀(CLD)測定NOx，用氫火焰離子化學分析儀(FID)測定烴、用非色散型紅外分析儀(NDIR)測定一氧化碳、用火焰光度分析儀(FPD)測定SO2。結果是，加輕油前的廢氣組成為NOx320ppm，HC60ppm，一氧化碳180ppm，SO215ppm。
在上述條件下，以2mL/min的比例從廢氣用催化劑上游一側的位置向廢氣中注入成為NOx還原劑的輕油。從加輕油前的含量與各成分在與催化劑接觸之后的含量出發，求出由這樣得到的各成分的NOx凈化率(轉化率)和SO2轉化率。表2示出了它的結果。
實施例1在含有51.6g硝酸銅(II)三水合物的水溶液中加入250g的BET表面積450m2/g、SiO2/Al2O3摩爾比80、平均結晶直徑不到0.05μm的H型ZSM-5，充分混合之后，在120℃干燥13h，進一步在電爐中于500℃燒結1h，由此得到了分散擔載有氧化銅的Cu-ZSM5粉末。
接著，把198g所得到的Cu-ZSM粉末加入到含37g硝酸鎂六水合物和240g硅溶膠(日產化學生產的“Snowtex 0”SiO2為20重量％)的水溶液中，充分混合后，用球磨機濕式粉碎14h。
把用堇青石制造的open flow型蜂窩載體浸漬于所得到的淤漿中。上述蜂窩載體是53mm(直徑)×126mm(長度)的圓筒狀，每平方英寸橫截面有約400個氣體流通胞孔。
然后，把在淤漿中浸漬了的蜂窩載體中的多余淤漿排除之后，橫置吹干，接著在500℃下燒結1h。由此得到了廢氣凈化用催化劑。
相對于1L載體，所得到的催化劑中擔載有7g氧化銅(CuO)、95gZSM-5、3g氧化鎂，這些擔載量示出于表1中。用上述方法評價此催化劑的NOX轉化率和SO2轉化率，結果示出于表2中。
實施例2除了硝酸鎂六水合物用量用12g替代37g之外，與實施例1同樣調制催化劑。相對于1L載體，所得到的催化劑中擔載有7g氧化銅(CuO)、95gZSM-5、1g氧化鎂。
實施例3除了硝酸鎂六水合物用量用61g替代37g之外，與實施例1同樣調制催化劑。相對于1L載體，所得到的催化劑中擔載有7g氧化銅(CuO)、95gZSM-5、5g氧化鎂。
實施例4除了用24g硝酸鈣四水合物替代37g硝酸鎂六水合物之外，與實施例1同樣調制催化劑。相對于1L載體，所得到的催化劑中擔載有7g氧化銅(CuO)、95gZSM-5、3g氧化鈣。
實施例5除了用185g與實施例1同樣的ZSM5和72g的SiO2/Al2O3摩爾比為25的NH4型β沸石代替250gZSM-5之外，與實施例1同樣調制催化劑。相對于1L載體，所得到的催化劑中擔載有7g氧化銅(CuO)、70gZSM-5、β沸石25g、3g氧化鎂。
比較例1把SiO2/Al2O3摩爾比為80的H型ZSM-5浸漬于乙酸銅水溶液(加氨調節pH＝11)中，充分混合之后，120℃下干燥一夜，進一步在500℃燒結1h，得到銅/ZSM5粉末。
接著，把150g所得到的粉末加入到含184g硅溶膠(日產化學生產的“Snowtex N”SiO2為20重量％)的水溶液中，充分混合后，用球磨機濕式粉碎14h。在與實施例1同樣方法得到的催化劑中，相對于1L載體，含7g氧化銅、95gZSM5。
表1示出了實施例2～5和比較例1的催化劑的擔載量。與實施例1同樣，用上述試驗方法評價各自的NOx轉化率和SO2轉化率，表2示出了結果。
表1
表2(500℃下NOx轉化率和SO2轉化率)
由表2中的實施例1～5與比較例1的Cu-ZSM5催化劑比較可知，NOx凈化率沒有降低，SO2轉化率被抑制了。
產業上應用可能性本發明的催化劑可以用于凈化廢氣特別是由柴油機排放的廢氣的催化劑。
權利要求
1.一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于含有氧化銅和ZSM-5和/或β沸石，并進一步含有鎂和/或鈣的氧化物。
2.權利要求項1中所記載的催化劑，其特征在于所述氧化銅與所述鎂和/或鈣的氧化物的質量比是，相對于1質量份氧化銅，所述鎂和/或鈣氧化物為0.1～1質量份范圍。
3.權利要求項1或2中所記載的催化劑，其特征在于相對于1L耐火性三維結構體，擔載有3～14g所述氧化銅和50～300g所述ZSM-5和/或β沸石。
4.一種廢氣凈化方法，其特征在于使權利要求項1～3中的任何一項所記載的廢氣凈化用催化劑與烴與氮氧化物的體積比為1～20的廢氣接觸。
5.權利要求項4所記載的方法，其特征在于所述廢氣是柴油機排放的廢氣。
全文摘要
本發明是含氧化銅、ZSM－5和/或β－沸石并進一步加入鎂和/或鈣的氧化物的廢氣凈化用催化劑以及使用此催化劑的廢氣凈化方法。利用本發明的催化劑可以有效地從如柴油機排出的廢氣那樣的富含氧的廢氣中除去NO
文檔編號B01J29/70GK1711134SQ20038010352
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月18日 優先權日2002年11月18日
發明者松元武史, 小林孝夫, 中根卓司, 宇野高弘, 堀內真 申請人:株式會社Ict, 國際催化劑技術公司