含有聚吡咯摻合物的質子傳導聚合物膜及其在燃料電池中的用途的制作方法

專利名稱：含有聚吡咯摻合物的質子傳導聚合物膜及其在燃料電池中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有聚吡咯摻合物的質子傳導聚合物電解質膜，由于其出色的化學屬性和熱屬性，可用于各種目的，特別是在聚合物電解質膜(PEM)燃料電池中用作PEM。
燃料電池通常含有電解質和兩個被電解質分開的電極。在燃料電池情況下，諸如氫氣或甲醇/水混合物的燃料供給至兩個電極中的一個，諸如氧氣或空氣的氧化劑供給至另一電極，以此方式將燃料氧化的化學能直接轉化成電能。氧化反應生成了質子和電子。
電解質對氫離子即質子是可透過的，但對諸如氫氣或甲醇的反應性燃料和氧氣則不能透過。
燃料電池通常含有許多稱作MEUs(膜電極單元)的單體電池，每一單體電池含有電解質和兩個被電解質分開的電極。
用于燃料電池的電解質是諸如聚合物電解質膜的固體，或者是諸如磷酸的液體。近來，將聚合物電解質膜作為燃料電池的電解質已經引發關注。大體上可劃分出兩個不同類別的聚合物膜。
第一類別包含含有聚合物骨架的陽離子交換膜，所述聚合物骨架含有共價結合的酸根，優選為磺酸基。磺酸基被轉化成陰離子，釋放氫離子，從而使質子傳導。質子的遷移率以及由此質子的傳導率與水含量直接相關。由于甲醇和水的極好的混溶性，此類陽離子交換膜具有很高的甲醇透過性，因而不適合用于直接的甲醇燃料電池。如果膜被干燥，例如作為高溫作用的結果，則燃料的傳導率以及由此燃料電池的電能都會顯著減少。含有此類陽離子交換膜的燃料電池的操作溫度由此被限定至水的沸點。燃料的增濕是對使用聚合物電解質膜燃料電池(PEMFCs)的巨大技術挑戰，在PEMFC中采用諸如Nafion的常規、磺化膜。用于聚合物電解質膜的材料是，例如全氟磺酸聚合物。全氟磺酸聚合物(例如Nafion)通常帶有諸如四氟乙烯與三氟乙烯的共聚物的全氟化烴骨架，以及結合至骨架上的含有磺酸基的側鏈，例如結合至全氟亞烷烴基的含有磺酸基的側鏈。
陽離子交換膜優選地是帶有共價結合的酸根的有機聚合物，所述酸根特別地是磺酸。用于聚合物磺化的方法描述于F.Kucera等的Polymer Engineering and Science 1988，第38卷，第5期，第783-792頁。
在燃料電池的使用中具有商業價值的最重要的陽離子交換膜類型列于下面最重要的代表是全氟磺酸聚合物Nafion_(US 3692569)。如US4453991中所述，該聚合物可帶入溶液中從而用作為離子聚合物。也可通過用此種離子聚合物填充多孔載體材料而得到陽離子交換膜。優選以膨脹的特氟隆(US 5635041)作為載體材料。
另一種全氟化陽離子交換膜可按US 5422411中所述，通過三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚作用而產生。US 5834523中描述了含有多孔載體材料、特別為膨脹特氟隆的復合膜，所述多孔載體材料填充有由此類磺酰基改性的三氟苯乙烯共聚物組成的離子聚合物。
US 6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及其隨后的磺化作用以生產用于燃料電池的陽離子交換膜。
其他類別的部分氟化的陽離子交換膜，可通過輻射接枝以及隨后的磺化作用而生產。此處優選采用苯乙烯的接枝反應于之前輻射過的聚合物薄膜上實施，如EP667983或DE19844645中所述。然后在隨后的磺化反應中使側鏈磺化。伴隨接枝反應可同時實施交聯反應，這樣其機械屬性可有所改變。
除上述膜以外，已開發出通過高溫穩定的熱塑性物質的磺化作用而得到的其他類別非氟化的膜。由此已知的有含有磺化聚醚酮(DE4219077，EP96/01177)，磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫醚(DE 19527435)的膜。由磺化聚醚酮制備的離子聚合物描述于WO00/15691中。
此外，已知的酸堿摻合膜，通過將磺化聚合物和堿性聚合物混合而制得，如DE 19817374或WO01/18894中所述。
為了進一步改善膜屬性，可將現有技術已知的陽離子交換膜與高溫穩定的聚合物相混合。含有磺化PEK和a)聚砜(DE4422158)，b)聚芳酰胺(42445264)或c)聚苯并咪唑(DE19851498)的摻合物的陽離子交換膜的生產和屬性已有描述。
然而，與此類膜相關的問題是，其生產復雜因而昂貴，這是由于通常需首先生成不同聚合物，隨后在溶劑輔助下鑄塑以產生薄膜。為了制備磺化聚合物，通常將PEK溶解于合適溶劑中，隨后使其與腐蝕性磺化劑反應，所述磺化劑例如發煙硫酸或氯磺酸。由于磺化劑是強氧化劑，從而不能排除PEK的降解，因而該反應是相對較苛刻的。這特別地對于聚合物的機械屬性將具有不利影響。在進一步的方法步驟中，磺化聚合物被分離出并轉化成中性形式。然后，將聚合物重新帶入溶液中。接著可由該溶液鑄塑聚合物薄膜，或進行其他處理。隨后需將用于該目的的溶劑除去，所述溶劑例如N-二甲基乙酰胺。其結果用于生產此類膜的方法較復雜由此也較昂貴。
在采用極強磺化劑的磺化過程中，聚合物上的許多位點處會發生不可控制的磺化作用。該磺化作用也可導致鏈的斷裂，由此導致機械屬性的惡化并最終導致燃料電池的過早失靈。
磺化的聚苯并咪唑也可從文獻而獲知。由此，US-A-4634530描述了在高達100℃的溫度范圍下，未摻雜的聚苯并咪唑薄膜與諸如硫酸或發煙硫酸的磺化劑的磺化作用。
此外，Staiti等(P.Staiti，J.Membr.Sci.188(2001)71)描述了磺化聚苯并咪唑的制備和屬性。在此情況下，聚合物上的磺化作用不可能在溶液中實施。將磺化劑加入至PBI/DMAc溶液可導致聚合物的沉淀。為了實施磺化作用，首先生產出PBI薄膜，然后將PBI薄膜浸入稀硫酸。接著將樣品在約475℃的溫度下處理2分鐘以實現磺化。磺化的PBI薄膜在160℃溫度下的最大傳導率僅為7.5*10-5S/cm。最大離子交換容量為0.12meq/g。同樣表明，以此方式磺化的PBI薄膜不適用于燃料電池。
通過羥乙基改性的PBI與砜反應制備的磺烷基化的PBI膜描述于US-A-4997892。在此技術基礎上可生產磺丙基化的PBI膜(Sanui等，Polym.Adv.Techn.11(2000)544)。此類膜的質子傳導率為10-3S/cm，因而對于燃料電池應用中要求0.1S/cm是太低了。
所有這些陽離子交換膜的不足之處是如下事實須對膜增濕，操作溫度限制至100℃且膜具有高甲醇透過性。這些不足之處的原因是以與濕氣子轉運相結合的質子轉運的膜導電機制。這被稱為“運載機制(vehicle mechanism)”(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
已開發的第二類別是含有堿性聚合物和強酸的復合物的聚合物電解質膜。由此，WO96/13872和對應的美國專利5,525,436描述了一種生產質子傳導性聚合物電解質膜的方法，其中以諸如磷酸、硫酸等的強酸處理諸如聚苯并咪唑的堿性聚合物。
J.Electrochem.Soc.，第142卷，第7期，1995，L121-L123頁描述了將聚苯并咪唑摻雜入磷酸中。
對于現有技術已知的堿性聚合物膜的情況，聚吡咯薄膜成形后，通常引入用于獲得必要質子傳導性的無機酸(通常為濃磷酸)。此處的聚合物用作包含高濃度磷酸的電解質的載體。聚合物膜履行進一步的重要功能；具體而言，聚合物膜須具有高機械穩定性，并用作開頭提及的兩種燃料的分離器。
摻雜有磷酸的此種膜的明顯優點是如下事實采用此種聚合物電解質膜的燃料電池可在高于100℃的溫度下操作，無需其他情況下必要的燃料的增濕。這是由于依靠Grotthus機制，磷酸能夠轉運質子，無需另外的水(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
在高于100℃的溫度下操作的可行性導致用于燃料電池系統的進一步優點。首先，Pt催化劑對空氣中的雜質，特別是CO的敏感度大大減少。CO是在含有含碳化合物的富氫氣體的轉化中作為副產物，或者在甲醇的直接氧化作用中作為中間產物而產生的，所述富氫氣體例如天然氣，甲醇或汽油。在＜100℃的溫度下，燃料的CO含量典型地須低于100ppm。然而，在150-200℃的溫度范圍內，10000ppm或更高的CO也可承受(N.J.Bjerrum等，Journal of AppliedElectrochemistry，2001，31，773-779)。這就有效簡化了上游轉化工藝，并由此使整個燃料電池系統的成本減少。
燃料電池的一個重大優點是電化學反應將燃料能量直接轉化成電能和熱量這一事實。陰極處作為反應產物生成水。電化學反應中由此產生作為副產物的熱量。對于僅采用電力驅動電動機的應用情況，例如在汽車中的應用，或者采用電力用于替換電池系統的許多應用中，需將熱除去以避免系統過熱。另外，有必要將耗能設備冷卻，這就進一步減少了燃料電池的總的電效率。在諸如電能和熱量的集中或分散產生的固定式應用情況中，可依靠諸如熱交換器的現有技術有效利用熱量。此處尋求高溫以增加效率。如果操作溫度高于100℃，且周圍環境溫度與操作溫度之間的溫差很大，則與由于膜的增濕須在低于100℃的溫度下操作的燃料電池相比，可更有效地冷卻燃料電池系統或采用較小的冷卻面積且無需其他設備。
然而，除這些優點外，此種燃料電池系統也具有不足之處。摻雜有磷酸的膜的耐久性由此相對較有限。尤其是，其壽命在燃料電池操作低于100℃，例如80℃下而顯著減少。然而，在這點上須指出的是，在燃料電池的啟動和關閉過程中，電池須在這些溫度下操作。
此外，摻雜有磷酸的膜生產相對較昂貴，這是由于通常需首先生成聚合物，隨后在溶劑輔助下鑄塑以產生薄膜。薄膜干燥后，在最后步驟中以酸摻雜薄膜。因而迄今已知的聚合物膜具有高含量的二甲基乙酰胺(DMAc)，以已知干燥方法不能完全除去。
此外，已知膜的性能例如傳導率還需要改進。
此外，已知具有高傳導率的高溫膜的機械穩定性還有待改進。
因而，本發明的一個目的是提供一種可達到上述目的的新穎的聚合物電解質膜。具體而言，本發明的膜應能夠廉價且容易地生產。本發明另一目的是提供具有良好性能的聚合物電解質膜，特別是在很寬的溫度范圍內具有高傳導率。此處，傳導率的實現應無需另外增濕，特別是在高溫下。膜應具有相對于其性能的高機械穩定性。
此外，操作溫度應能擴展至從＜80℃至200℃的范圍，而燃料電池的壽命不會有極大減少。
這些目的通過含有聚吡咯摻合物和具有權利要求1的全部特征的質子傳導性膜而實現。
本發明的膜在較廣的溫度范圍內顯示出高傳導率，且該傳導率的實現甚至無需另外的增濕。本發明的膜顯示出相對較高的機械穩定性。此外，本發明的膜可簡易且廉價地生產。由此，尤其可省卻大量的諸如二甲基乙酰胺的昂貴溶劑。
此外，這些膜具有令人驚異的長使用期限。此外，裝備有本發明的膜的燃料電池也可在諸如80℃的低溫下操作，燃料電池的壽命不會由此而極大地減少。
本發明提供了一種含有聚吡咯摻合物的質子傳導性聚合物膜，該質子傳導性聚合物膜通過包含如下步驟的方法而得到A)制備含有如下的混合物多磷酸，至少一種聚吡咯(聚合物A)和/或一種或多種適合于在步驟B)的加熱作用下生成聚吡咯的化合物，B)在惰性氣體保護下，將步驟A)得到的混合物加熱至高達400℃的溫度，C)采用步驟A)和/或B)的混合物將層施加至載體，D)步驟C)中生成的膜進行處理，直至其可自支承，其中向步驟A)和/或步驟B)得到的組合物中加入了至少一種非聚吡咯的另外聚合物(聚合物B)，且聚吡咯與聚合物B的重量比例范圍為0.1-50。
步驟B)制備的組合物含有聚吡咯。這些聚合物可在步驟A)中即已加入，但也可在步驟B)的加熱過程中由構成聚合物基礎的單體，寡聚體和/或預聚物而得到。
基于聚吡咯的聚合物含有通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重復吡咯單元。




其中Ar相同或不同，各自為單環或多環的四價芳基或雜芳基，Ar1相同或不同，各自為單環或多環的二價芳基或雜芳基，Ar2相同或不同，各自為單環或多環的二價或三價芳基或雜芳基，Ar3相同或不同，各自為單環或多環的三價芳基或雜芳基，Ar4相同或不同，各自為單環或多環的三價芳基或雜芳基，Ar5相同或不同，各自為單環或多環的四價芳基或雜芳基，，Ar6相同或不同，各自為單環或多環的二價芳基或雜芳基，Ar7相同或不同，各自為單環或多環的二價芳基或雜芳基，Ar8相同或不同，各自為單環或多環的三價芳基或雜芳基，Ar9相同或不同，各自為單環或多環的二價或三價或四價芳基或雜芳基，Ar10相同或不同，各自為單環或多環的二價或三價芳基或雜芳基，Ar11相同或不同，各自為單環或多環的二價芳基或雜芳基，X相同或不同，各自為氧，硫，或氨基，所述氨基含有一個氫原子，1-20個碳原子的基團，優選以帶或不帶支鏈的烷基或烷氧基，或芳基作為另外的基團，R相同或不同，各自為氫，烷基或芳基，且n，m各自為大于或等于10的整數，優選大于或等于100。
優選的芳基或雜芳基衍生自苯，萘，聯苯，二苯醚，二苯甲烷，二苯基二甲基甲烷，雙苯酮，二苯基砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，異噻唑，異噁唑，吡唑，1，3，4-噁二唑，2，5-二苯基-噁二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，2，5-二苯基-1，3，4-三唑，1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4，-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，異吲哚，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并異噁唑，苯并異噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并三唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，雙吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，噠嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，四嗪，喹啉，異喹啉，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或喹嗪，4H-喹嗪，二苯基醚，蒽，苯并吡咯，苯并噁噻二唑，苯并噁二唑，喹啉，苯并吡嗪，benzopyrazidine，苯并嘧啶，苯并三嗪，吲嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，酚噁嗪，酚噻嗪，吖嗪，苯并蝶啶，菲咯啉，和菲，上述物質也可被取代。
Ar1，Ar4，Ar6,Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11，可具有任意的取代形式；對于亞苯基，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可為鄰、間或對亞苯基。特別優選衍生自苯和聯苯的基團，其也可被取代。
優選烷基為具有1至4個碳原子的短鏈烷基，如甲基，乙基，正丙基或異丙基及叔丁基。
優選芳基為苯基或萘基。烷基和芳基可被取代。
優選取代基為諸如氟的鹵原子，氨基，羥基或短鏈烷基，如甲基或乙基。
優選具有式(I)重復單元的聚吡咯，其中一個重復單元內的X基團是相同的。
原則上，聚吡咯也可帶有不同重復單元，例如其不同之處在于基團X。但是，優選在重復單元中僅含有相同的基團X。
進一步地，優選聚吡咯聚合物為聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚噁二唑，聚喹喔啉，聚噻二唑，聚(吡啶)，聚(嘧啶)，和poly(tetrazapyrenes)。
在本發明另一個實施方案中，含有重復吡咯單元的聚合物是共聚物或含有至少兩個彼此不同的式(I)至式(XXII)單元的混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，無規共聚物，周期共聚物和/或交替聚合物。
在本發明一個特別優選的實施方案中，含有重復吡咯單元的聚合物是僅含有式(I)和/或式(II)單元的聚吡咯。
聚合物中重復吡咯單元的數量優選大于或等于10。特別優選聚合物含有至少100個重復的吡咯單元。
對于本發明，優選含有重復苯并咪唑單元的聚合物。含有重復苯并咪唑單元的一些特別有利的聚合物實例如以下通式所表示




其中n和m各自為大于或等于10的整數，優選大于或等于100。
步驟A)中使用的聚吡咯帶有高分子量，但特別地是聚苯并咪唑。測定其特性粘度，優選范圍為0.3至10dl/g，特別地為1至5dl/g。
此外，也可通過步驟B)中的加熱而制備聚吡咯。為此，可將一種或多種適合于在步驟B)的加熱作用下生成聚吡咯的化合物加入至步驟A)中的混合物。
適合于此目的的混合物含有一種或多種芳族和/或雜芳四氨基化合物及一種或多種芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物，所述羧酸或其衍生物的每一羧酸單體中帶有至少兩個酸根。也可使用一種或多種芳族和/或雜芳二氨基羧酸用于聚吡咯的制備。
芳族和雜芳四氨基化合物包括3，3’，4，4’-四氨基聯苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，雙(3，4-二氨基苯基)砜，雙(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷及其鹽等等，尤其是其一鹽酸鹽，二鹽酸鹽，三鹽酸鹽和四鹽酸鹽衍生物等。其中，特別優選的是3，3’，4，4’-四氨基聯苯，2，3，5，6-四氨基吡啶和1，2，4，5-四氨基苯。
此外，混合物A)可含有芳族和/或雜芳羧酸。這些羧酸有二羧酸，三羧酸和四羧酸或其酯或其酐或其酰基鹵，尤其是其酰基鹵和/或酰基溴。芳族二羧酸優選地是間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，5-羥基間苯二甲酸，4-羥基間苯二甲酸，2-羥基對苯二甲酸，5-氨基間苯二甲酸，5-N，N-二甲氨基間苯二甲酸，5-N，N-二乙氨基間苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，2，6-二羥基間苯二甲酸，4，6-二羥基間苯二甲酸，2，3-二羥基鄰苯二甲酸，2，4-二羥基鄰苯二甲酸，3，4-二羥基鄰苯二甲酸，3-氟鄰苯二甲酸，5-氟間苯二甲酸，2-氟對苯二甲酸，四氟鄰苯二甲酸，四氟間苯二甲酸，四氟對苯二甲酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，雙(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，雙(4-二羧基苯基)砜，聯苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二甲酸，2，2-雙(4-羧基苯基)-六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸，或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或酰基氯。
芳族三羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或酰基氯優選為1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)，(2-羧基苯基)亞氨二乙酸，3，5，3’-聯苯基三羧酸，3，5，4’-聯苯基-三羧酸。
芳族四羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或酰基氯優選地有3，5，3’，5’-聯苯基四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸，2，2’，3，3’-聯苯基四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
雜芳羧酸有雜芳二羧酸和三羧酸和四羧酸或其酯或其酐。對于本發明，雜芳羧酸是其中芳基內存在至少一個氮，氧，硫或磷原子的芳香體系。優選為吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，以及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或其酰基氯。
三羧酸或四羧酸的含量(基于所使用的二羧酸)為0-30摩爾％，優選為0.1-20摩爾％，特別地是0.5-10摩爾％。
此外，混合物A)可進一步含有芳族和雜芳二氨基羧酸。這些物質包括，二氨基苯甲酸，4-苯氧基羰基苯基-3’，4’-二氨基苯基醚和其一氯化物和二鹽酸鹽衍生物，等等。
步驟A)中優選采用至少兩種不同芳族羧酸的混合物。特別優選地是采用既含有芳族羧酸又含有雜芳羧酸的混合物。芳族羧酸與雜芳羧酸的混合比例為從1∶99至99∶1，優選為從1∶50至50∶1。
這些混合物特別地是N-雜芳二羧酸和芳族二羧酸的混合物。二羧酸的非限制性實例有間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，2，6-二羥基間苯二甲酸，4，6-二羥基間苯二甲酸，2，3-二羥基鄰苯二甲酸，2，4-二羥基鄰苯二甲酸，3，4-二羥基鄰苯二甲酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，雙(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，雙(4-二羧基苯基)砜，聯苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二甲酸，吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸。
如果要獲得極高的分子量，則在四氨基化合物與一種或多種每一羧酸單體含有至少兩個酸根的芳族羧酸或其酯的反應中，羧酸基與氨基的摩爾比例優選為在1∶2附近。
步驟A)中制備的混合物優選地含有至少0.5重量％，特別是1-30重量％，特別優選為2-15重量％的單體，用于制備聚吡咯。
如果直接從多磷酸中的單體制備聚吡咯，則聚吡咯具有高分子量。這特別適用于聚苯并咪唑。測定其特性粘度，范圍為0.3至10dl/g，優選為1至5dl/g。
如果在步驟A)的混合物中還存在有三羧酸或四羧酸，則可以此方式實現所生成聚合物的支化/交聯。這可有助于機械屬性的改善。
在本發明進一步的實施方案中，步驟A)中制備的混合物含有適合于在步驟B)中的加熱作用下生成聚吡咯的化合物，這些化合物可通過高達400℃溫度的熔融態下，由一種或多種芳族和/或雜芳四氨基化合物與一種或多種每一羧酸單體含至少兩個酸根的芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物反應，或者由一種或多種芳族和/或雜芳二氨基羧酸反應而得到，所述溫度特別地是高達350℃，優選為高達280℃。用于制備這些前聚合物的化合物如上所述。
步驟A)中所使用的多磷酸是市售多磷酸，例如可從Riedel-de Haen獲得。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)經分析計算通常有至少83％的P2O5(酸量滴定)。也可以產生分散體/懸浮液，用以代替單體溶液。
根據本發明，至少有一種非聚吡咯的其他聚合物(聚合物B)加入至步驟A)和/或步驟B)中產生的組合物。此聚合物可以溶解，分散或懸浮等等的形式存在。
此處，聚吡咯與聚合物(B)的重量比例范圍為0.1-50，優選為0.2-20，特別優選為1-10。如果聚吡咯直至步驟B)才生成，則可從用于生成聚吡咯的單體重量計算重量比，但要考慮縮合作用釋放的化合物如水。
優選的聚合物包括聚烯烴，如聚氯丁二烯，聚乙炔，聚亞苯基，聚對二甲苯，聚芳基甲烯，polyarmethylene，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醚，聚乙烯胺，聚(N-乙烯乙酰胺)，聚乙烯咪唑，聚乙烯咔唑，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡啶，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，PTFE與六氟丙烯、與全氟丙基乙烯醚、與三氟亞硝基甲烷、與磺酰氟乙烯醚、與烷氧羰基全氟烷氧基乙烯醚的共聚物，聚氯三氟乙烯，聚氟乙烯，聚氟亞乙烯，聚丙烯醛，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚氰丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰亞胺，特別為衍生自降冰片烯的環烯烴共聚物；
主鏈內帶有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛，聚甲醛，聚醚，聚氧化丙烯，聚表氯醇，聚四氫呋喃，聚苯醚(polyphenylene oxide)，聚醚酮，聚酯，特別是聚羥基乙酸，聚乙烯對苯二甲酸酯，聚丁烯對苯二甲酸酯，聚羥基苯甲酸酯，聚羥基丙酸，聚新戊內酯，聚己內酯，聚丙二酸，聚碳酸酯；主鏈內帶有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚，聚苯硫醚，聚醚砜；主鏈內帶有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺，聚異氰，聚醚亞胺，聚苯胺，聚酰胺，聚酰肼，聚尿烷，聚酰亞胺，聚吡咯，聚吖嗪；液晶聚合物，特別為Vectra，以及無機聚合物，例如聚硅烷，聚碳硅烷，聚硅氧烷，聚硅酸，聚硅酸鹽，硅樹脂，聚磷腈和聚噻唑，等等。
此外，聚合物(B)也含有帶有共價結合酸根的聚合物。這些酸根特別地包含磺酸基。以磺酸基改性的聚合物優選地帶有磺酸基的含量范圍為0.5-3meq/g。這一數值是由離子交換容量(IEC)確定的。
為測量IEC，將磺酸基轉化成游離酸。為此，以已知方式用酸處理聚合物，過量的酸通過洗滌除去。由此，磺化的聚合物在沸水中處理2小時。隨后將過量的水輕輕擦除，并在160℃，壓力＜1mbar下，將樣品于真空干燥烘箱內干燥15小時。然后確定膜的干重。接著，在80℃下將以此方式干燥的聚合物于DMSO中溶解1小時以上。隨后用0.1M MaOH滴定該溶液。從等當量點的酸消耗量以及干重來計算離子交換容量(IEC)。
此類聚合物是本領域人員已知的。由此，例如可通過聚合物的磺化作用來制備含有磺酸基的聚合物。用于聚合物磺化作用的方法描述于F.Kucera等，Polymer Engineering and Science 1988，第38卷，第5期，783-792頁。此處可選擇磺化條件以得到低磺化程度(DE-A-19959289)。
另外類別的非氟化聚合物已通過高溫穩定的熱塑性物質的磺化作用而開發出來。由此已知的有磺化聚醚酮(DE-A-4219077，WO96/01177)，磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)211頁)或磺化聚苯硫醚(DE-A-19527435)。
US-A-6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物及其隨后的磺化作用，用于燃料電池。
此外，此類聚合物也可通過含有酸根的單體的聚合反應而得到。由此，可按US-A-5422411中所述，通過三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚作用而制備全氟化聚合物。
這些全氟磺酸聚合物包括Nafion_(US-A-3692569)等等。可按US-A-4453991中所述，將此聚合物引入溶液中，然后用作為離子聚合物。
帶有酸根的優選聚合物包括磺化聚醚酮，磺化聚砜，磺化聚苯硫醚，含有磺酸基的全氟化聚合物等等，如US-A-3692569，US-A-5422411和US-A-6110616中所述。
對于長期操作溫度在100℃以上的燃料電池中的使用，優選的聚合物(B)所具有的玻璃轉化溫度或Vicat軟化溫度VST/A/50至少為100℃，優選為至少150℃，極特別優選為至少180℃。此處優選的聚砜所具有的Vicat軟化溫度VST/A/50為從180℃至230℃。
另外，優選在磷酸中具有低溶解性和/或基本不會被磷酸降解的聚合物(B)。在本發明的特定實施方案中，用85％強磷酸處理，僅導致重量有輕微減少。磷酸處理后的平板與處理之前的平板的重量比優選大于或等于0.8，特別是大于或等于0.9，極特別為大于或等于0.95。該數值是在2mm厚，5cm長和2cm寬的聚合物(B)平板上確定的。將該平板置于磷酸中，磷酸與平板的重量比為10。隨后于攪拌下將磷酸在100℃加熱24小時。然后用水洗滌以除去平板上的過量磷酸，并干燥。然后再次對平板稱重。
優選的聚合物包括聚砜，特別是主鏈內帶有芳族化合物的聚砜。在本發明的特定實施方案中，根據ISO 1133測定，優選的聚砜和聚醚砜具有的熔融流動速率MVR 300/21.6低于或等于40cm3/10min，特別是低于或等于30cm3/10min，特別優選為低于或等于20cm3u/10min。
將步驟A)中得到的混合物，在步驟B)中加熱至高達400℃的溫度，特別是350℃，優選高達280℃，特別是從100℃至250℃以及尤其優選200℃至250℃。此處使用了諸如氮氣的惰性氣體或諸如氖氣，氬氣的稀有氣體。
此外，已發現當采用芳族二羧酸(或雜芳二羧酸)時，步驟B)中溫度的有利范圍為高達300℃，優選為從100℃至250℃，所述芳族二羧酸或雜芳二羧酸例如間苯二甲酸，對苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，4，6-二羥基間苯二甲酸，2，6-二羥基間苯二甲酸，聯苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，雙(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，雙(4-二羧基苯基)砜，聯苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二甲酸，吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸。
在該方法的一個變型中，步驟B)的加熱可在步驟C)的薄片狀結構形成之后實施。
步驟A)和/或B)中制備的混合物進一步含有有機溶劑。這些溶劑對加工性能可產生有益的影響。例如溶液的流變學性質可由此得到改進，從而通過刮片可更容易地將其擠塑或鋪展。
為了達到使用屬性的進一步改善，也可將填料和另外的酸加入至膜中，所述填料特別是質子傳導填料。例如可在步驟A)，步驟B)和/或步驟C)中實施加入。此外，如果這些添加劑是液體形式，則也可在步驟D)的聚合作用之后加入。
質子傳導填料的非限制性實例有硫酸鹽 例如CsHSO4，Fe(SO4)2，(NH4)3H(SO4)2，LiHSO4，NaHSO4，KHSO4，RbSO4，LiN2H5SO4，NH4HSO4，磷酸鹽 例如Zr3(PO4)4，Zr(HPO4)2，HZr2(PO4)3，UO2PO4·3H2O，H8UO2PO4，Ce(HPO4)2，Ti(HPO4)2，KH2PO4，NaH2PO4，LiH2PO4，LiH2PO4，NH4H2PO4，CsH2PO4，CaHPO4，MgHPO4，HSbP2O8，HSb3P2O14，H5Sb5P2O20，多酸 例如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)，H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)，HxWO3，HSbWO6，H3PMo12O40，H2Sb4O11，HTaWO6，HNbO3，HTiTaO5，HSbTeO6，H5Ti4O9，HSbO3，H2MoO4，亞硒酸鹽和砷化物 例如(NH4)3H(SeO4)2，UO2AsO4，(NH4)3H(SeO4)2，KH2AsO4，Cs3H(SeO4)2，Rb3H(SeO4)2，磷化物 例如ZrP，TiP，HfP氧化物 例如Al2O3，Sb2O5，ThO2，SnO2，ZrO2，MoO3，硅酸鹽 例如沸石，沸石(NH4+)，硅酸鹽片，硅酸鹽骨架，H-鈉沸石，H-絲光沸石，NH4-方沸石，NH4-方鈉石，NH4-沒食子酸鹽，H-蒙脫石，酸 例如HClO4，SbF5，填料 例如特別為SiC、Si3N4的碳化物，特別為玻璃纖維、玻璃粉體和/或聚合物纖維的纖維，優選為基于聚吡咯的填料。
這些添加劑可以常用量存在于質子傳導性聚合物膜中，但加入過量的添加劑不能使膜的有益屬性削弱太多，所述有益屬性例如高傳導率，長壽命和高機械穩定性。通常，根據步驟D)處理后的膜含有不超過80重量％的添加劑，優選不超過50重量％，特別優選不超過20重量％。
另外，該膜可進一步含有全氟化磺酸添加劑(優選0.1-20重量％，更優選為0.2-15重量％，極特別優選為0.2-10重量％)。這些添加劑可導致陰極附近的電能增加，從而增加了氧的溶解性和氧的擴散，并減少了磷酸和磷酸鹽吸附至鉑上。(用于磷酸燃料電池的電解質添加劑，Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc.(1993)，140(4)，896-902，以及全氟磺酰亞胺用作為磷酸燃料電池中的添加劑，Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl，D.；Singh，S..Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West，Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA，J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90。)全氟化添加劑的非限制性實例有三氟甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸鉀，三氟甲烷磺酸鈉，三氟甲烷磺酸鋰，三氟甲烷磺酸銨，全氟己烷磺酸鉀，全氟己烷磺酸鈉，全氟己烷磺酸鋰，全氟己烷磺酸銨，全氟己烷磺酸，九氟丁烷磺酸鉀，九氟丁烷磺酸鈉，九氟丁烷磺酸鋰，九氟丁烷磺酸銨，九氟丁烷磺酸銫，全氟己烷磺酸三乙銨，全氟磺酰亞胺和Nafion。
通過用于聚合物薄膜生產的現有技術已知的措施(澆鑄，噴涂，通過刮片進行的鋪展，擠塑)來實施步驟C)的片狀結構的生成。合適的載體是在該條件下呈惰性的所有載體。這些載體特別地包括下列物質的薄膜聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚六氟丙烯，PTFE與六氟丙烯的共聚物，聚酰亞胺，聚苯硫醚(PPS)和聚丙烯(PP)。
為了調整粘度，如果合適的話，可將溶液與揮發性有機溶劑混合。以此方式可將粘度設置為期望的數值，并可有助于膜的生成。
根據步驟C)得到的片狀結構的厚度優選為10-4000μm，更優選為15-3500μm，特別地是20-3000μm，特別優選為30-1500μm，極特別優選為50-1200μm。
步驟D)中膜的處理特別地在0-150℃的溫度范圍及存在有濕氣或水和/或水汽的條件下實施，溫度優選10-120℃，特別地是從室溫(20℃)至90℃。優選地在大氣壓下實施該處理，但也可以在超大氣壓下實施。重要的一點是，由于該處理是在存在有足量濕氣下實施的，其結果使存在的多磷酸部分水解，從而生成低分子量多磷酸和/或磷酸，起到使膜變堅固的作用。
步驟D)中多磷酸的部分水解導致膜變堅固，并導致層厚度和膜形成減少。增固的膜通常帶有的厚度范圍為15-3000μm，優選為20-2000μm，特別地是20-1500μm，且膜是自支承的。
步驟D)處理的溫度上限通常為150℃。對于濕氣的極短暫作用的情況，例如過熱蒸汽，則該蒸汽也可比150℃更熱。處理的持續時間是確定溫度上限的關鍵。
部分水解(步驟D)也可在控制溫度/濕度的室內實施，從而在規定量的濕氣存在下，室內的水解可以目標方式進行控制。可依靠溫度或者以水汽飽和與膜接觸的環境，從而將濕度設置在目標方式，所述環境例如諸如空氣，氮氣，二氧化碳或者其他合適氣體。處理時間依賴于上述參數值的選擇。
處理時間也依賴于膜的厚度。
通常，處理時間范圍從幾秒至幾分鐘，例如在過熱蒸汽作用下，或者高達數整天，例如在相對低大氣濕度及室溫下的空氣中。處理時間優選范圍為從10秒至300小時，特別是從1分鐘至200小時。
如果采用相對大氣濕度為40-80％的環境空氣，在室溫(20℃)下實施部分水解，則處理時間范圍為1-200小時。
根據步驟D)得到的膜可以自支承，即，可將其從載體分離而不會受損，并且如果合適的話，隨后可直接進行進一步處理。
可經由水解的程度，即持續時間，溫度和環境濕度，來設置磷酸的濃度及由此帶來的本發明聚合物膜的傳導率。根據本發明，磷酸的濃度表示為聚合物中每摩爾重復單元的酸摩爾數。對于本發明，優選濃度(通式(III)即聚苯并咪唑的每摩爾重復單元的磷酸摩爾數)為10-80，特別是12-60。要得到這么高的摻雜程度(濃度)，如果有的話，只能很困難地將聚吡咯與市售正磷酸摻雜。
步驟D)處理之后，可在氧存在下通過熱作用使膜交聯。膜的這一硬化作用可實現膜屬性的另外改進。為此，可將膜加熱至至少150℃的溫度，優選為至少200℃，特別優選為至少250℃。在此處理步驟中的氧濃度通常范圍為5-50體積％，優選為10-40體積％，但并不限于此。
也可通過IR或NIR(IR＝紅外線，即波長大于700nm的光；NIR＝近紅外線，即波長范圍為約700-2000nm或者能量范圍為約0.6-1.75eV的光)作用來實現交聯。其他的方法是以β射線進行輻射。輻射劑量范圍為5-200kGy。
依賴于所期望的交聯程度，交聯反應的持續時間可在極大范圍變化。通常，該反應時間范圍為從1秒至10小時，優選為從1分鐘至1小時，但并不限于此。
相比較于之前已知的摻雜聚合物膜，本發明的聚合物膜顯示出改進的材料屬性。特別地，相比較于已知的摻雜聚合物膜，其顯示的電能有所改進。這特別地是由于其質子傳導率有改進。在120℃溫度下，其質子傳導率至少為0.1S/cm，優選至少為0.11S/cm，特別是至少為0.12S/cm。如果本發明的膜含有帶磺酸基的聚合物，則該膜甚至在70℃溫度下也能顯示出高傳導率。其傳導率依賴于膜的磺酸基含量等。該比率越高，低溫下的傳導率就越好。根據本發明的膜可在低溫下增濕。為此，例如可為用作能源的化合物提供一部分水，所述能源例如氫。然而，許多情況下通過反應生成的水足以達到增濕作用。
采用鉑電極(金屬絲，0.25mm直徑)，以恒電勢模式，通過四極裝置的阻抗譜來測定比傳導率。捕集電流的電極之間的距離為2cm。采用含有電阻與電容器的并行裝置的簡單模型來評測所得阻抗譜。對摻雜有磷酸的膜的樣本橫截面，在樣本制作之前立即進行測量。為了測定溫度依賴性，將測量電池引入烘箱內的期望溫度下，通過位于緊鄰樣本附近處的Pt-100電阻溫度計來調節溫度。達到指定溫度后，將樣本在該溫度下維持10分鐘，然后開始測量。
在本發明的特定實施方案中，膜具有高機械穩定性。該參數通過膜的硬度而給出，所述硬度可根據DIN50539，通過微硬度測量而確定。為此，以Vickers鉆石，經20秒的時段使膜逐漸負載高達3mN的力，確定穿透深度。根據此方法得到室溫下的硬度至少為5mN/mm2，優選為至少50mN/mm2，極特別優選為至少200mN/mm2，但并不限于此。隨后將力保持在3mN持續5秒，從穿透深度計算其蠕變。對于優選的膜，這些條件下的蠕變CHU0.003/20/5低于30％，優選為低于15％，極特別優選為低于5％。通過微硬度測量YHU確定的模數至少為0.1MPa，特別是至少為2MPa，極特別優選為至少5MPa，但并不限于此。
本發明聚合物膜的可使用領域包括，用于燃料電池，電解，電容器和電池系統，等等。
本發明還提供含有至少一種本發明聚合物膜的膜電極單元。要得到膜電極單元的進一步信息，可參考專業文獻，特別是專利US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。上述參考文獻的公開內容[US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]是關于膜電極單元的結構和生產，以及電極、氣體擴散層和待選擇催化劑，此處將其引入本說明書作為參考。
在本發明方法的一個變型中，可直接在電極上而非在載體上實施膜的生成。以此方式則步驟D)處理可相應縮短，因為膜不再需要自支承。本發明也提供有此種膜。
本發明進一步提供裝備有含聚吡咯摻合物的質子傳導聚合物涂層的電極，并可通過包含如下步驟的方法而得到A)制備含有如下的混合物多磷酸，至少一種聚吡咯(聚合物A)和/或一種或多種適合于在步驟B)的加熱作用下生成聚吡咯的化合物，B)在惰性氣體保護下，將步驟A)得到的混合物加熱至高達400℃的溫度，C)采用步驟A)和/或B)的混合物將層施加至電極，D)對步驟C)中生成的膜進行處理，其中將至少一種非聚吡咯的另外聚合物(聚合物B)加入至步驟A)和/或步驟B)得到的組合物中，且聚吡咯與聚合物B的重量比范圍為從0.05至10。
為了完整性，還需指出，自支承膜的所有優選實施方案也類似地適用于直接施加至電極的膜。
在本發明的一個特定實施方案中，涂層具有的厚度為2-3000μm，優選為2-2000μm，，特別地是3-1500μm，特別優選為5-500μm，極特別優選為10-200μm，但并不限于此。
步驟D)的處理可使涂層硬化。實施該處理直到涂層的硬度足以使其能夠被壓制以產生膜電極單元為止。當以此方式處理的膜能自支承時，其硬度即足以得到保證。然而，許多情況下稍低一些的硬度已足夠。根據DIN 50539(微硬度測量)確定的硬度通常至少為1mN/mm2，優選至少為5mN/mm2，極特別優選為至少50mN/mm2，但并不限于此。
以此方式涂布的電極可安裝于膜電極單元中，所述膜電極單元如果合適的話帶有至少一個本發明的聚合物膜。
在本發明另外的變型中，可將催化活性層應用至本發明的膜，并且可將該層加入至氣體擴散層。為此，根據步驟A)至D)生成膜并應用催化劑。這些結構也由本發明所提供。
另外，根據步驟A)至D)的膜的生成也可在存在有催化劑的載體或載體薄膜上實施。去除載體或載體薄膜后，催化劑即存在于本發明的膜上。這些結構也由本發明所提供。
本發明同樣還提供一種膜電極單元，所述膜電極單元含有至少一個涂布電極和/或至少一種本發明的聚合物膜，并結合有基于聚吡咯的其他聚合物膜或含有至少一種基于聚吡咯的聚合物的聚合物摻合膜。
實施例p-PBI溶液的制備在N2下，將對苯二甲酸(12.4598g，0.075mol)和3，3’，4，4’-四氨基聯苯(16.074g，0.075mol)與650g多磷酸(PPA)一道置于三口燒瓶中。攪拌下使該反應混合物于220℃下聚合24小時。
部分溶液沉淀于H2O中，以氨水和水洗滌固體。隨后在減壓下使聚合物在100℃下干燥24小時。在聚合物溶液濃度為0.2g/dl濃硫酸中，p-PBI的特征粘度為2.9g/dl。
s-PEK將聚醚酮(PEK)(MW144100，Mn55000)溶解于硫酸中，并于50℃下通過添加發煙硫酸使之磺化。反應混合物沉淀于水中，中和，過濾并于減壓條件下使固體在100℃下干燥24小時。s-PEK的磺化程度為57.3％。
摻合物與膜的產生在N2氣氛下，將p-PBI/PPA加熱至150℃。將94.22g p-PBI/PPA溶液置于三口燒瓶中，并將16.0g的s-PEK和95g的PPA加入至p-PBI/PPA溶液。于150℃及N2氣氛下將摻合物溶液攪拌20小時。隨后通過刮片在高溫下將溶液鋪展于玻璃平板上，并使溶液水解。
對以此方式生產出的膜，在各溫度下測其傳導率，所得數據如

圖1中所示。
權利要求
1.一種含有聚吡咯摻合物的質子傳導聚合物膜，通過包含如下步驟的方法而得到A)制備含有如下的混合物多磷酸，至少一種聚吡咯(聚合物A)和/或一種或多種適合于在步驟B)的加熱作用下生成聚吡咯的化合物，B)在惰性氣體保護下，將步驟A)得到的混合物加熱至高達400℃的溫度，C)采用步驟A)和/或B)的混合物將層施加至載體，D)步驟C)中生成的膜進行處理，直至其可自支承；其中向步驟A)和/或步驟B)得到的組合物中加入了至少一種非聚吡咯的其他聚合物(聚合物B)，且聚吡咯與聚合物B的重量比例范圍為0.1-50。
2.權利要求1中的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有適合于在步驟B)中的加熱作用下生成聚吡咯的化合物，這些化合物含有一種或多種芳族和/或雜芳四氨基化合物及一種或多種芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物，和/或一種或多種芳族和/或雜芳二氨基羧酸，所述芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物的每一羧酸單體中帶有至少兩個酸根。
3.權利要求1中的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有適合于在步驟B)中的加熱作用下生成聚吡咯的化合物，這些化合物可通過高達400℃溫度的熔融態下，使一種或多種芳族和/或雜芳四氨基化合物與一種或多種芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物反應，或使一種或多種芳族和/或雜芳二氨基羧酸反應而得到，所述芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物的每一羧酸單體中帶有至少兩個酸根。
4.權利要求2或3中的膜，其特征在于用作適合于生成聚吡咯的芳族和/或雜芳四氨基化合物含有選自如下的化合物3，3’，4，4’-四氨基聯苯，2，3，5，6-四氨基吡啶和/或1，2，4，5-四氨基苯。
5.權利要求2，3或4中的膜，其特征在于用作適合于生成聚吡咯的化合物、每一羧酸單體帶有至少兩個酸根的芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物含有選自如下的化合物間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，5-羥基間苯二甲酸，4-羥基間苯二甲酸，2-羥基對苯二甲酸，5-氨基間苯二甲酸，5-N，N-二甲氨基間苯二甲酸，5-N，N-二乙氨基間苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，2，5-二羥基間苯二甲酸，2，3-二羥基間苯二甲酸，2，3-二羥基鄰苯二甲酸，2，4-二羥基鄰苯二甲酸，3，4-二羥基鄰苯二甲酸，3-氟鄰苯二甲酸，5-氟間苯二甲酸，2-氟對苯二甲酸，四氟鄰苯二甲酸，四氟間苯二甲酸，四氟對苯二甲酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，雙(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，雙(4-二羧基苯基)砜，聯苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二甲酸，2，2-雙(4-羧基苯基)-六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸，或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或酰基氯。
6.權利要求2，3，4或5的膜，其特征在于適合于生成聚吡咯的化合物含有芳族三羧酸、其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基鹵，或者芳族四羧酸、其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基鹵。
7.權利要求6的膜，其特征在于芳族三羧酸含有選自如下的化合物1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)；2，4，5-苯三羧酸(偏苯三酸)；(2-羧基苯基)亞氨二乙酸，3，5，3’-聯苯基三羧酸；3，5，4’-聯苯基-三羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯-1，2，4，5-四羧酸；萘-1，4，5，8-四羧酸，3，5，3’，5’-聯苯基四羧酸，二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸，2，2’，3，3’-聯苯基四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸和/或1，4，5，8-萘四羧酸。
8.權利要求6或7的膜，其特征在于以所用二羧酸計，三羧酸和/或四羧酸的含量為0-30摩爾％，優選為0.1-20摩爾％，特別地是0.5-10摩爾％。
9.權利要求2-8一項或多項中的膜，其特征在于適合于生成聚吡咯的化合物含有雜芳二羧酸、三羧酸和/或四羧酸，該芳族化合物中含有至少一個氮，氧，硫或磷原子。
10.權利要求9的膜，其特征在于采用吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸以及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或其酰基氯。
11.權利要求2或3的膜，其特征在于適合于生成聚吡咯的化合物含有二氨基苯甲酸和/或其一鹽酸鹽和二鹽酸鹽衍生物。
12.權利要求1的膜，其特征在于基于混合物A)和/或B)的重量，步驟A)中使用的聚合物B)的用量范圍為10-50重量％。
13.權利要求1的膜，其特征在于聚合物B)含有至少一種聚烯烴。
14.權利要求1的膜，其特征在于聚合物B)含有至少一種帶有C-O鍵的聚合物。
15.權利要求1的膜，其特征在于聚合物B)含有至少一種帶有C-S鍵的聚合物。
16.權利要求1的膜，其特征在于聚合物B)含有至少一種帶有C-N鍵的聚合物。
17.權利要求1的膜，其特征在于聚合物B)含有至少一種無機聚合物。
18.權利要求1的膜，其特征在于聚合物B)含有至少一種磺化聚合物。
19.前述權利要求一項或多項中的膜，其特征在于步驟C)的片狀結構生成之后再實施步驟B)的加熱。
20.權利要求1的膜，其特征在于在0-150℃的溫度范圍及在濕氣存在下實施步驟D)的處理。
21.權利要求1的膜，其特征在于步驟D)中膜處理的實施時間為從10秒至300小時。
22.權利要求1的膜，其特征在于通過氧的作用對步驟D)后生成的膜進行交聯。
23.權利要求1的膜，其特征在于步驟C)中產生厚度為20-4000μm的層。
24.權利要求1的膜，其特征在于步驟D)后所生成的膜的厚度為15-3000μm。
25.一種裝備有含聚吡咯摻合物的質子傳導聚合物涂層的電極，通過包含如下步驟的方法而得到A)制備含有如下的混合物多磷酸，至少一種聚吡咯(聚合物A)和/或一種或多種適合于在步驟B)的加熱作用下生成聚吡咯的化合物，B)在惰性氣體保護下，將步驟A)得到的混合物加熱至高達400℃的溫度，C)采用步驟A)和/或B)的混合物將層施加至電極，D)對步驟C)中生成的膜進行處理，其中將至少一種非聚吡咯的另外聚合物(聚合物B)加入至步驟A)和/或步驟B)得到的組合物中，且聚吡咯與聚合物B的重量比范圍為從0.1至50。
26.權利要求24的電極，其中涂層的厚度為2-3000μm。
27.一種膜電極單元，含有至少一個電極和至少一種如權利要求1-24一項或多項中的膜。
28.一種膜電極單元，含有至少一個如權利要求25或26中的電極和至少一種如權利要求1-24一項或多項中的膜。
29.一種燃料電池，含有一個或多個如權利要求27或28中的膜電極單元。
全文摘要
本發明涉及一種含有聚吡咯摻合物的質子傳導聚合物膜，可通過包含如下步驟的方法而得到A)制備含有如下的混合物多磷酸，至少一種聚吡咯(聚合物A)和/或一種或多種適合于在步驟B)的加熱作用下生成聚吡咯的化合物，B)在惰性氣體保護下，將步驟A)得到的混合物加熱至高達400℃的溫度，C)采用步驟A)和/或B)的混合物將層施加至載體，D)對步驟C)中生成的膜進行處理，直至其可自支承，其中將至少一種非聚吡咯的另外聚合物(聚合物B)加入至步驟A)和/或步驟B)得到的組合物中，且聚吡咯與聚合物B的重量比范圍為從0.1至50。
文檔編號B01D67/00GK1742402SQ200380100916
公開日2006年3月1日 申請日期2003年10月2日 優先權日2002年10月4日
發明者歐默·烏恩薩爾, 喬基姆·基弗, 戈登·卡蘭丹, 邁克爾·桑索內, 布賴恩·本尼斯本茨, 崔義旺 申請人:佩密斯股份有限公司