專利名稱：仿生催化氧氣氧化苯酚制備鄰苯二酚的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備鄰苯二酚的方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化苯酚制備鄰苯二酚的方法。
背景技術：
鄰苯二酚是一種重要的精細化工產品，具有廣泛的用途。鄰苯二酚的制備方法有鄰氯苯酚、鄰二氯苯酚水解法、2，4二磺酸基苯酚水解法、環己二醇類化合物脫氫法，這些方法均為間接多步反應，反應條件苛刻(高溫、高壓)，且反應多需在酸性環境下進行，對設備腐蝕嚴重。目前，在催化劑作用下以過氧化氫為氧化劑直接氧化苯酚制備鄰苯二酚是國際上競相開發的新技術。專利CN1398842A公開了一種以含鐵和硅的復合氧化物為催化劑，以焦磷酸或焦磷酸鹽為抑制劑，以過氧化氫為氧化劑制備苯二酚的方法。專利CN1410406A中對鄰苯二酚的制備方法進行了改進，以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，在惰性溶劑中，以過氧化氫為氧化劑氧化苯酚制備苯二酚。這些方法的缺點是在反應中以過氧化氫為氧化劑，在反應過程中需要不斷滴加過氧化氫，并且需要控制滴加速率，所以反應過程較復雜且成本較高。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、成本低且對環境友好的仿生催化氧氣氧化苯酚制備鄰苯二酚的方法。
本發明所采用的技術方案是以苯酚為原料，選用具有通式(I)或通式(II)結構的金屬卟啉作為催化劑，式中，M為過渡金屬原子，M＝Co、Fe、Cu、Zn，苯環上的取代基R1、R2可以是氫，鹵素或硝基，催化劑的用量為苯酚重量的0.15～0.8％，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，常壓下通入氧氣，控制反應溫度為40～80℃，反應時間2～10h。
優選具有通式(II)結構的金屬卟啉作為催化劑。
上述苯酚的初始濃度為0.5～2mol/L。
通式(I) 通式(II)本發明以金屬卟啉類化合物為催化劑，其具有與某些生物氧化酶相同的核心結構，而生物氧化酶在生物體內對調節生命活動有著重要的作用，在這些作用中都包含了一種最基本功能即羥基化。活性部位相似的金屬卟啉類化合物能夠模擬生物氧化酶(如單加氧酶細胞色素P-450、血紅蛋白、肌紅蛋白)的作用，在溫和條件下高選擇性地傳遞、活化氧分子，并催化氧化糖類等有機物。本發明正是以金屬卟啉類化合物模擬生物酶作為催化劑，實現了在溫和條件下(40～80℃)催化氧氣氧化苯酚制備鄰苯二酚。本發明所用催化劑用量小，催化性能好，可回收利用，使反應成本降低，并且具有能耗低，對環境友好，清潔的特點。
本發明使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，價廉易得。
本發明使用氧氣作為氧化劑，清潔無污染且成本低，氧氣壓力為常壓。
本發明采用一步法制得鄰苯二酚，合成操作簡單、易行。
具體實施例方式
實施例1稱取11.28mg四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R1＝Cl，R2＝H，M＝Co)、3.76g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫60℃下磁力攪拌6h。反應完成后，混合液經離心分離除去催化劑，取上清液，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為18.79％，鄰苯二酚的選擇性為81.41％。
實施例2稱取22.56mg四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(I)中R1＝Cl，R2＝H，M＝Fe)、3.76g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫40℃下磁力攪拌6h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為18.27％，鄰苯二酚的選擇性為56.86％。
實施例3稱取15.04mg四-(鄰氯苯基)銅卟啉(即通式(I)中R1＝Cl，R2＝H，M＝Cu)、3.76g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫80℃下磁力攪拌4h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為16.16％，鄰苯二酚的選擇性為78.55％。
實施例4稱取30.08mg四-(鄰氯苯基)鋅卟啉(即通式(I)中R1＝Cl，R2＝H，M＝Zn)、3.76g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫50℃下磁力攪拌8h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為16.3％，鄰苯二酚的選擇性為80.83％。
實施例5稱取11.28mg四-(對氯苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝Cl，M＝Co)、1.88g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫40℃下磁力攪拌10h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為18.11％，鄰苯二酚的選擇性為65.15％。
實施例6稱取7.52mg四-(對氯苯基)鐵卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝Cl，M＝Fe)、1.88g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫50℃下磁力攪拌8h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為16.24％，鄰苯二酚的選擇性為88.82％。
實施例7稱取15.04mg四-(對氯苯基)銅卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝Cl，M＝Cu)、1.88g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫60℃下磁力攪拌6h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為15.64％，鄰苯二酚的選擇性為72.84％。
實施例8稱取22.56mg四-(對氯苯基)鋅卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝Cl，M＝Zn)、5.64g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫50℃下磁力攪拌6h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為16.72％，鄰苯二酚的選擇性為61.74％。
實施例9稱取22.56mg四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R1＝NO2，R2＝H，M＝Co)、3.76g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫60℃下磁力攪拌6h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為19.88％，鄰苯二酚的選擇性為82.53％。
實施例10稱取18.8mg四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即通式(I)中R1＝NO2，R2＝H，M＝Fe)、4.7g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入50mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫50℃下磁力攪拌8h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為18.57％，鄰苯二酚的選擇性為82.27％。
實施例11稱取28.2mg四-(鄰硝基苯基)銅卟啉(即通式(I)中R1＝NO2，R2＝H，M＝Cu)、4.7g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入50mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫40℃下磁力攪拌10h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為17.96％，鄰苯二酚的選擇性為76.23％。
實施例12稱取37.6mg四-(鄰硝基苯基)鋅卟啉(即通式(I)中R1＝NO2，R2＝H，M＝Zn)、4.7g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入50mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫60℃下磁力攪拌4h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為16.61％，鄰苯二酚的選擇性為67.57％。
實施例13稱取42.3mg四-(對硝基苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝NO2，M＝Co)、7.05g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入50mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫50℃下磁力攪拌6h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為18.25％，鄰苯二酚的選擇性為81.3％。
實施例14稱取28.2mg四-(對硝基苯基)鐵卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝NO2，M＝Fe)、7.05g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入50mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫60℃下磁力攪拌8h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為16.96％，鄰苯二酚的選擇性為81.67％。
實施例15
稱取28.2mg四-(對硝基苯基)銅卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝NO2，M＝Cu)、7.05g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入50mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫60℃下磁力攪拌8h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為14.78％，鄰苯二酚的選擇性為60.84％。
實施例16稱取10.58mg四-(對硝基苯基)鋅卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝NO2，M＝Zn)、7.05g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入50mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫60℃下磁力攪拌6h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為15.16％，鄰苯二酚的選擇性為67.86％。
實施例17稱取22.56mg氯化四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H)、3.76g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫60℃下磁力攪拌6h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為18.89％，鄰苯二酚的選擇性為81.75％。
實施例18稱取22.56mg氯化四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H)、3.76g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫80℃下磁力攪拌4h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為18.14％，鄰苯二酚的選擇性為79.46％。
實施例19稱取30.08mg氯化四-(對硝基苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝NO2)、3.76g苯酚，裝入100ml三口瓶中，加入40mlDMF，常壓下通入氧氣，在水浴控溫60℃下磁力攪拌8h。后續處理步驟同實施例1，用氣相色譜分析檢測，苯酚轉化率為19.12％，鄰苯二酚的選擇性為85.12％。
權利要求
1.一種仿生催化氧氣氧化苯酚制備鄰苯二酚的方法，其特征是以苯酚為原料，選用具有通式(I)或通式(II)結構的金屬卟啉作為催化劑，式中，M為過渡金屬原子，M＝Co、Fe、Cu、Zn，苯環上的取代基R1、R2可以是氫，鹵素，或硝基，催化劑的用量為苯酚重量的0.15～0.8％，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，常壓下通入氧氣，控制反應溫度為40～80℃，反應時間2～10h。 通式(I) 通式(II)
2.根據權利要求1所述的仿生催化氧氣氧化苯酚制備鄰苯二酚的方法，其特征是優選具有通式(II)結構的金屬卟啉作為催化劑。
3.根據權利要求1所述的仿生催化氧氣氧化苯酚制備鄰苯二酚的方法，其特征是所述的苯酚的初始濃度為0.5～2mol/L。
全文摘要
本發明涉及一種制備鄰苯二酚的方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化苯酚制備鄰苯二酚的方法。本發明以苯酚為原料，選用與生物酶結構類似的金屬卟啉類化合物作為催化劑，催化劑的用量為苯酚重量的0.15～0.8％，以N，N－二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，常壓下通入氧氣，控制反應溫度為40～80℃，反應時間2～10h。本發明反應溫度和反應壓力較低，使用氧氣作為氧化劑，清潔無污染，且成本低。所用催化劑用量小，對氧氣氧化苯酚制備鄰苯二酚的反應均具有良好的催化性能，催化劑可回收利用，降低了反應成本。
文檔編號B01J31/16GK1556084SQ20031011034
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月31日 優先權日2003年12月31日
發明者鐘儒剛, 佘遠斌, 王云海, 焦蓉, 呂江濤, 甄巖 申請人:北京工業大學