專利名稱：脫除二氧化碳中微量乙烯吸附劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及化工領域中一種脫除二氧化碳中微量乙烯的吸附劑及其制備方法。
背景技術：
食品級液體CO2已成為食品行業的重要添加劑。乙烯氧化制環氧乙烷等生產過程中副產的大量CO2，是生產食品級CO2或其它高純度CO2極好的原料，其中除C2H4外大多數輕組分雜質可采用低溫精餾去除法，而脫除CO2中微量C2H4是使CO2達到食品添加劑要求的技術難點。目前在該領域用于除去氣體中的輕烴的方法有催化燃燒法和吸附分離法。
催化燃燒法即使乙烯與氧氣在催化劑作用下進行化學反應，生成水和二氧化碳，常以鉑、鈀作催化劑，反應需要在高溫(通常＞350℃)下進行。此工藝存在的問題是燃燒高含量的碳氫化合物會放出大量的熱，為了限制熱量過多，需在多重燃燒階段進行，這樣系統在操作上比較復雜和昂貴，而且多段燃燒系統只能除去不到90％的碳氫化合物；對于低含量的碳氫化合物因自身供熱量不足而需要額外供熱。另外，因為原料氣中不一定含有足夠的氧氣，過量的氧通常被添加到原料流中，以保證燃燒充分，而氧氣的引入不僅本身占有成本，還增加后續分離任務。催化燃燒通常與低溫精餾聯合脫除碳氫化合物，低溫精餾需要在低溫下進行，這樣溫度一高一低又增加制冷系統負荷。所以多種因素導致該項工藝的裝置投資費用和生產運行費用一直居高不下。
吸附分離方法以其能耗低、凈化度高、設備簡單和易于自動化操作等優點，在該領域得到應用。CO2中大多數低沸點的雜質成分能夠在低溫精餾段除去，對于少量的難餾出的組分可以采用常溫吸附法脫除。文獻1 CN1393398采用常溫吸附和低溫精餾相結合的方法生產食品級液體CO2，是現有技術中較成功的實例，可以使CO2達到食品級添加劑的要求。該項工藝采用PU-1吸附劑脫除CO2中難除去的C2H4，此吸附劑是一種含Cu+的活性組分的分子篩，經檢驗對CO2中C2H4具有良好的吸附選擇性，但PU-1吸附劑在與O2接觸時很容易失活，化學穩定性差，使用前需在約150℃用合成氣還原活化，使吸附劑受空氣氧化產生的Cu2+都還原為Cu+；再生需采用高純熱氮反向加熱技術，然后用常溫CO2反吹裝置冷卻至備用狀態。由于PU-1吸附劑的吸附過程需在無氧情況下進行，操作條件比較苛刻，從而導致運行費用很大。
在另一篇文獻Joel Padin，Ralph T.Yang(Chemical Engineering Science 55(2000)2607-2616)中提到了兩種載鹽方法等體積浸漬法和熱力學單層分散法。此文獻中提倡等體積浸漬法(105℃干燥)，除了因為單純熱力學單層分散法時間太長外，還因為高溫加熱(≥200℃)會破壞吸附劑活性組分。但我們用實驗證實加熱溫度在180-400℃時，不會對吸附性能有影響，而當溫度低于120℃時吸附效果不理想。
中國專利CN1370815A介紹了采用吸附和催化氧化相結合來凈化二氧化碳原料流的方法，文獻對含碳氫化合物量較多的原料流先用活性炭吸附掉一部分，以降低燃燒熱值，之后用一個氧化步驟除去余下的碳氧化合物。該工藝比多段燃燒法有優勢，但為了燃燒徹底，需要額外注入O2，致使成本上升，而且隨后的低溫精餾需要在低溫下進行，這樣溫度一高一低增加了制冷系統負荷。
美國專利U.S.6147023介紹了高硅鋁比的Y(SiO2/Al2O3≥200)和ZSM-5(SiO2/Al2O3≥500)吸附劑，該吸附劑用于吸附汽油發動機尾氣中的碳氫化合物。
另一篇專利U.S.6309616介紹了載有Ag和Pd及其他元素的鎂堿沸石吸附劑，用于凈化大氣中的碳氫化合物或脫除內燃機尾氣中的烴類(特別是C2H4)。
本發明的目在于獲得高性能的脫除二氧化碳中微量乙烯的吸附劑及其制備技術。在低溫精餾-常溫吸附聯合工藝中，該吸附劑不但凈化度高、吸附量大，而且吸附劑穩定性好，可操作性強。此吸附劑在與氧氣接觸時不會失活，再生時可用電加熱，也可利用熱干氣來吹掃，吹掃氣可以用空氣，也可以用氮氣、二氧化碳等氣體。這種吸附劑為生產食品級液體CO2添加劑提供了可行的關鍵技術，促進CO2的回收和利用，有利于綠色環保和造福人類。
發明內容
本發明脫除二氧化碳中微量乙烯的吸附劑由復合載體和活性組分組成，其中(一)，復合載體的組成及含量為HZSM-5型分子篩含量占吸附劑總重量的8-80％；HY-型分子篩 含量占吸附劑總重量的8-80％；γ-Al2O3含量占吸附劑總重量的8-50％；(二)，活性組分的組成及含量為Ag鹽含量占吸附劑總重量的1-30％；Cd鹽含量占吸附劑總重量的0.01-5％；Eu鹽含量占吸附劑總重量的0.1-5％；Ce鹽含量占吸附劑總重量的0.1-5％；1-5種Zn，Cu，Pt，Pd，Ru，Rh，Co，Ni，Cr，Mo，V，Ti，Mn，Fe，Sc，Y，La或Nd金屬鹽，其重量之和占吸附劑總重量的0.01-7％。
吸附劑的制備方法是經過兩步完成的，第一步，首先制備復合載體將HZSM-5型分子篩、HY-型分子篩和γ-Al2O3三者原粉中，按重量比8-80∶8-80∶8-50混合均勻，用7％HNO3水溶劑攪拌成膏狀物，然后制成直徑為2.5-7.0mm球狀、柱狀或不規則形狀的成型載體顆粒，在室溫下晾干，于70-110℃干燥，再以4℃/min程序升溫至540℃。恒溫焙燒3小時，制成復合載體；第二步，復合載體擔載活性組分采用等體積浸漬—熱力學單層分散聯合方法，即準確稱取含量為吸附劑總重量1-30％Ag鹽，和含量為吸附劑總重量0.01-5％Cd鹽，含量為吸附劑總重量0.1-5％Eu鹽，含量為吸附劑總重量0.1-5％Ce鹽以及1-5種含量為吸附劑總重量0.01-7％的Zn，Cu，Pt，Pd，Ru，Rn，Co，Ni，Cr，Mo，Vi，Ti，Mn，Fe，Sc，Y，La或Nd鹽，用去離子水溶解后，用此溶液等體積浸漬復合載體，在室溫下晾干，于70-120℃干燥，以3℃/min程序升溫至200-450℃，恒溫焙燒3小時，制成吸附劑。
吸附劑脫除二氧化碳中微量乙烯的方法是采用變溫吸附(TSA)工藝，脫除C2H4-CO2原料氣體中少量的乙烯，常溫常壓下吸附，加熱吹掃再生，再生溫度為180-400℃，再生時可用電加熱，也可用熱氣吹掃。
本發明的特點1、結合ZSM-5型分子篩、HY型分子篩和γ-Al2O3各自的優缺點，使三者聯合使用，取長補短，制成經濟、高效的復合載體。
2、采用等體積浸漬-熱力學單層分散聯合方法將鹽載到復合載體上，使鹽在等體積浸漬過程中初步分散，再在后序加熱過程中達到徹底單層分散，并有效除去水分及其它揮發性物質，使吸附劑獲得最佳吸附性能。
3、所采用的活性組分不但能有效脫除CO2中C2H4，而且穩定性好，有氧存在時不失活，在使用過程中可操作性強。吸附時可在含氧條件下進行，再生時可以用空氣吹掃，也可以用普通二氧化碳或氮氣。
4、對載體進行脫除金屬或堿金屬陽離子處理，以削弱CO2競爭吸附性能，從而獲得較高的分離系數和凈化度。
本發明的效果，該吸附劑具有吸附量大，分離系數大，凈化度高，可使CO2原料氣中的乙烯量降到1ppm以下，而且吸附劑穩定性好，設備簡單，能耗低，可操作性強，易于自動化，是制備食品級液體CO2添加劑和高純度CO2優良吸附劑，適用于脫除CO2，N2，C2H6等多種氣體中低含量乙烯，具有廣泛的應用前景。
具體實施例方式
實施例1準確稱取HZSM-5型分子篩原粉30g、HY型分子篩原粉50g和γ-Al2O3原粉20g(均以干基計)，將它們混合均勻，然后用7％的HNO3水溶液攪拌成膏狀，使用擠條機將此膏體擠成直徑為1.2mm的粉條狀成型載體，室溫下晾干，110℃干燥數小時，截成長度為5mm的柱狀顆粒，再放入馬弗爐中以4℃/min程序升溫至540℃，恒溫3小時，制成復合載體。
準確稱取12.5g AgNO3，500mg Cu(NO3)2，20mg Cd(NO3)2，200mg Eu(NO3)3，300mgCe(NO3)3加入到68ml去離子水中溶解后，再用此溶液浸漬上述100.5g載體，室溫下晾干，再放入馬弗爐中以3℃/min程序升溫至220℃，恒溫3小時，制成復合吸附劑，標記為Ag/復合(3∶5∶2)-11.9，其中3∶5∶2代表HZSM-5、HY和γ-Al2O3之質量比，11.9表示活性組分占復合吸附劑總質量的百分比，以下類同。
實施例2準確稱取HZSM-5型分子篩原粉50g、HY型分子篩原粉30g和γ-Al2O3原粉20g(均以干基計)，將它們混合均勻，然后按照實施例1步驟制成復合載體。準確稱取7.5gAgNO3，500mg Zn(NO3)2，20mg Cd(NO3)2，300mg Eu(NO3)3，200mg Ce(NO3)3加入到80ml去離子水溶解后，再按實施例1制成復合吸附劑，記作Ag/復合(5∶3∶2)-7.8。
實施例3準確稱取HZSM-5型分子篩原粉80g、HY型分子篩原粉10g和γ-Al2O3原粉10g(均以干基計)，將它們混合均勻，然后按照實施例1步驟制成復合載體。準確稱取6.5gAgNO3，200mg Zn(NO3)2，300mg Cu(NO3)2，20mg Cd(NO3)2，400mg Eu(NO3)3，100mgCe(NO3)3加入到80ml去離子水溶解后，再按實施例1制成復合吸附劑，記作Ag/復合(8∶1∶1)-7.0。
實施例4準確稱取HZSM-5型分子篩原粉10g、HY型分子篩原粉80g和γ-Al2O3原粉10g(均以干基計)，將它們混合均勻，然后按照實施例1步驟制成復合載體。準確稱取15gAgNO3，200mg Zn(NO3)2，200mg Cu(NO3)2，100mg Ni(NO3)2，20mg Cd(NO3)2，100mgCe(NO3)3，100mg Eu(NO3)3加入到80ml去離子水溶解后，再按實施例1制成復合吸附劑，記作Ag/復合(1∶8∶1)-13.8。
用上述實施例1，2，3，4制成的吸附劑，可在常溫常壓下，將CO2-C2H4混合氣體中含5400ppm的乙烯降到1ppm以下，它們的吸附量分別為15.6mg/g，13.5mg/g，16.1mg/g，20.5mg/g，分離系數在50以上。
權利要求
1.一種含有分子篩作載體和金屬鹽作活性組分的脫除二氧化碳中微量乙烯的吸附劑，其特征在于該吸附劑是由復合載體和活性組分組成，其中(一)，復合載體的組成及含量為HZSM-5型分子篩 含量占吸附劑總重量的8-80％；HY-型分子篩 含量占吸附劑總重量的8-80％；γ-Al2O3含量占吸附劑總重量的8-50％；(二)，活性組分的組成及含量為Ag鹽含量占吸附劑總重量的1-30％；Cd鹽含量占吸附劑總重量的0.01-5％；Eu鹽含量占吸附劑總重量的0.1-5％；Ce鹽含量占吸附劑總重量的O.1-5％；1-5種Zn，Cu，Pt，Pd，Ru，Rh，Co，Ni，Cr，Mo，V，Ti，Mn，Fe，Sc，Y，La或Nd金屬鹽，其重量之和占吸附劑總重量的0.01-7％。
2.一種以權利要求1所述脫除二氧化碳中微量乙烯吸附劑的制備方法，其特征在于該吸附劑是經過兩步完成，第一步，首先制備復合載體將HZSM-5型分子篩、HY-型分子篩和γ-Al2O3三者原粉中，按重量比8-80∶8-80∶8-50混合均勻，用7％HNO3水溶劑攪拌成膏狀物，然后制成直徑為2.5-7.0mm球狀、柱狀或不規則形狀的成型載體顆粒，在室溫下晾干，于70-110℃干燥，再以4℃/min程序升溫至540℃。恒溫焙燒3小時，制成復合載體；第二步，復合載體擔載活性組分采用等體積浸漬—熱力學單層分散聯合方法，即準確稱取含量為吸附劑總重量1-30％Ag鹽，和含量為吸附劑總重量0.01-5％Cd鹽，含量為吸附劑總重量0.1-5％Eu鹽，含量為吸附劑總重量0.1-5％Ce鹽以及1-5種含量為吸附劑總重量0.01-7％的Zn，Cu，Pt，Pd，Ru，Rn，Co，Ni，Cr，Mo，Vi，Ti，Mn，Fe，Sc，Y，La或Nd鹽，用去離子水溶解后，用此溶液等體積浸漬復合載體，在室溫下晾干，于70-120℃干燥，以3℃/min程序升溫至200-450℃，恒溫焙燒3小時，制成吸附劑。
全文摘要
本發明提供了一種脫除二氧化碳中微量乙烯吸附劑及其制備方法。該吸附劑是用HZSM－5型分子篩、HY型分子篩和γ－Al
文檔編號B01J20/18GK1541760SQ20031010501
公開日2004年11月3日 申請日期2003年11月6日 優先權日2003年11月6日
發明者周錦霞, 張永春, 宋偉杰, 白洪亮 申請人:大連理工大學