烯烴氧化和氨氧化催化劑的制備方法

專利名稱：烯烴氧化和氨氧化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑的生產方法及由其生產的催化劑。本發明還涉及本發明銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑在有機化合物的氨氧化或氧化反應中的應用。
背景技術：
已知含銻的金屬氧化物催化劑特別是包含銻和選自鐵、鈷、鎳、錫、鈾、鉻、銅、錳、鈦、和鈰的至少一種金屬的氧化物的那些適用于通過有機化合物即烯烴的氧化生產醛和羧酸；通過烯烴的氧化脫氫生產二烯、不飽和醛和不飽和酸；和通過烯烴、醇和醛的氨氧化生產腈。
已知多種用于烯烴的氧化或氨氧化的催化方法。這些方法通常使烯烴或烯烴-氨混合物與氧氣在催化劑存在下在氣相反應。生產丙烯醛和丙烯腈一般用丙烯作為烯烴反應物，生產甲基丙烯醛和甲基丙烯腈一般用異丁烯作為烯烴反應物。
已公開許多適用于烯烴的氧化和/或氨氧化的催化劑，包括US5 094990；4 590 175；4 547 484；4 487 850；和4 413 155中公開的那些催化劑。此類催化劑之一描述在US4 547 484中。該催化劑用以下經驗式表示SbaUbFecBidMocOf其中a為1至10，b為0.1至5，c為0.1至5，d為0.001至0.1，e為0.001至0.2，f為滿足以氧化態存在于催化劑中的Sb、U、Fe、Bi和Mo的化合價需要所需數。這些催化劑的制備方法涉及將固體(一般為粉末)銻以銻金屬或Sb2O3形式加入反應器中。
盡管上述催化劑的收率和選擇性一般是令人滿意的，但催化劑體系的工業實用性主要依賴于所述體系的成本、反應物的轉化率、所要產物的收率、和操作過程中催化劑的穩定性。許多情況下，催化劑體系的成本降低約幾個分/磅或所要產物的收率增加很小的百分數就象征著極大的經濟效益。由于丙烯腈生產的經濟性要求反應物轉化成丙烯腈的收率和選擇性越來越高以減小伴隨產品的提純和大循環物流的處理的困難，所以不斷地研究開發新的或改進的催化劑體系及新和老催化劑體系的制備方法以降低成本和/或提高此催化劑體系的活性和選擇性。想要有改進的再現性和均勻性而且基本上不含α-Sb2O4同時有相等或更好的催化劑性能的催化劑。因此相信本發明改進催化劑和本發明改進催化劑的制備方法的發現是該技術的明顯進步。

發明內容
本發明提供一種催化活性氧化態的銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑的制備方法，其中所述催化劑用以下經驗式表示MeaSbbXcQdReOf其中Me為選自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一種元素；X為選自V、Mo、或W的至少一種元素；Q為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一種元素；R為選自Bi、B、P、或Te的至少一種元素；下標a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下a為0.1至15，b為1至100，c為0至20，d為0至20，e為0至10，f為滿足以氧化態存在于催化劑中的金屬的化合價需要所需數，包括(a)使含水的Sb2O3漿液與HNO3和一或多種Me化合物和可選的一或多種選自X、Q或R化合物的化合物接觸形成第一混合物；(b)將所述第一混合物加熱和干燥形成固體產品；和(c)將所述固體產品焙燒形成所述催化劑。
本發明還提供按本發明方法制備的催化活性氧化態的銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑。
本發明還提供利用按本發明方法制備的銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑的氨氧化、氧化、和氧化脫氫方法。
最佳實施方式可按本發明方法制備的催化劑包括但不限于有US 5 094 990；4 590175；4 547 484；4 487 850；和4 413 155中所述經驗式的那些催化劑，這些公開文獻全部引入本文供參考。
本發明提供一種催化活性氧化態的銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑，其中所述催化劑用以下經驗式表示MeaSbbXcQdReOf其中Me為選自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一種元素；X為選自V、Mo、或W的至少一種元素；Q為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一種元素；R為選自Bi、B、P、或Te的至少一種元素；下標a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下a為0.1至15，優選0.1至10，更優選0.1至5；b為1至100，優選1至50，更優選1至10；c為0至20，優選0.001至5，更優選0.001至0.2，最優選0.01至0.2；d為0至20，優選0至10；e為0至10，優選0.001至5，更優選0.001至0.2，最優選0.01至0.2；和f為滿足以氧化態存在于催化劑中的金屬的化合價需要所需數。
一種特別優選的本發明催化劑用以下經驗式表示Ua’FeaSbbMocBieOf其中a和a’獨立地選自0.1至5、優選0.1至1；b為1至10，優選1至5；c為0.001至0.2，優選0.01至0.1，和e為0.001至0.2，優選0.01至0.05。
本發明催化劑通過一種改進方法制備，包括
(a)使含水的Sb2O3漿液與HNO3和一或多種Me化合物(優選Me氧化物或Me硝酸鹽化合物)和可選的一或多種選自X、Q或R化合物的化合物接觸形成第一混合物；(b)將所述第一混合物加熱和干燥形成固體產品；和(c)將所述固體產品焙燒形成所述催化劑。
優選的Me元素選自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、或Ce，目前最優選的是Fe和U。優選的R元素選自Bi、Te、或P，目前最優選的是Bi。目前優選的X元素是Mo。優選的Q元素選自Mg、Ca、Zr、Nb、Ta、Zn、Al、Ga、和Pb。所述催化劑中存在多于一種一組的元素即多于一種Me元素時，一組的每種元素的下標獨立地根據具體下標的定義選擇。例如，如果選擇Me包括U和Fe，則每個下標“a”獨立地選自0.1至15，優選0.1至10，更優選0.1至5。
適用于本發明方法的含Me的化合物包括氧化物和硝酸鹽化合物。適用的Me化合物的例子包括但不限于八氧化三鈾、二氧化鈾、硝酸雙氧鈾、和硝酸鐵。Me為鐵(III)時，所述Fe化合物還可包括Fe2(SO4)3、Fe(OH)3和FeCl3。Me為鐵(III)時，優選的Fe化合物是硝酸鐵。
適用于本發明方法的包含元素X、Q和R的化合物包括在酸性條件下能溶解的化合物如氧化物、硝酸鹽、氯化物和硫酸鹽化合物、或其反應產物。優選的化合物是氧化物和硝酸鹽化合物。例如，包含元素X、Q和R的化合物可以氧化物或硝酸鹽形式、以相應鹽形式加入、或可選地以氧化物或硝酸鹽形式加入并與適合的化合物就地反應產生相應的鹽。適用的X化合物的例子包括氧化鉬、氧化鎢、氧化釩、鉬酸鐵、鉬酸銨、偏鎢酸銨、和偏釩酸銨。適用的R化合物的例子包括三氧化二鉍、硝酸鉍、二氧化鍗、磷酸、磷酸的銨鹽、五氧化二磷、和硼酸。適用的Q化合物的例子包括硝酸鉀、氧化鎂、硝酸鎂、氧化鋯、氧化鋁、硝酸鋁、氧化鋅、和硝酸鋅。
本發明方法要求Sb2O3漿液與HNO3接觸。本發明方法中，可將HNO3加至含水的Sb2O3漿液中，也可將含水的Sb2O3漿液加至HNO3中。目前優選將HNO3加至含水的Sb2O3漿液中。可制備含水的Sb2O3漿液并立即用于制備本發明催化劑，也可制備含水的Sb2O3漿液并儲存以后用于制備本發明催化劑。所述含水的Sb2O3漿液可通過本領域已知的任何常規技術制備。此外，也可使用商購的Sb2O3漿液，例如膠態Sb2O3可商購而且很適用于本發明方法。目前優選在使所述含水的Sb2O3漿液與HNO3接觸之前在高剪切下制備或在高剪切下混合所述含水的Sb2O3漿液。本發明方法中使用含水的Sb2O3漿液產生有改進的均勻性而且最終催化劑中基本上不含α-Sb2O4同時有與用粉末狀氧化銻制備的催化劑相當或更好的催化劑性能的催化劑。
在步驟(b)的加熱和干燥之前、優選在加入元素X的化合物之前，優選將所述第一混合物加熱以使初始的α-Sb2O3轉化成銻的其它結晶氧化物包括β-Sb2O3和其它氧化銻，即使所述三氧化銻的至少一部分轉化成更高氧化態如四氧化銻和五氧化銻。在所述第一混合物中加氧化鈾時特別優選采用此加熱步驟。導致形成所要銻的結晶氧化物所需時間可改變，至少部分地取決于所用溫度。一般地，在約80至約110℃的溫度下約1至約6小時、優選約2至約5小時的時間周期足夠。
本發明催化劑可在有或沒有載體的情況下使用。某些應用中，所述催化劑中包括作用在于為所述催化劑提供大表面積和產生適用于流化床反應器的高度磨損環境的更硬而且更耐用的催化劑的載體材料是有利的。此載體材料可以是通常為此用途而提出的任何載體材料，例如氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、五氧化銻溶膠、或其它氧化物基質。從可得到性、成本、和性能出發，氧化硅通常是適宜的載體材料，優選為硅溶膠形式以易于分散。
所述載體催化劑的組分存在比例可寬范圍地改變，但通常優選所述載體占催化劑和載體之總重的約10至約90％、更優選約35至約65％(重)。為在所述催化劑中摻入載體，優選在保持漿液流動性的同時在適當pH下使載體材料與所述第一混合物一起懸浮于水中(優選在用于形成銻的結晶氧化物的加熱步驟之后)。載體材料為堿性時，所述pH可為約7至約9。載體材料為酸性時，如酸性硅溶膠，低pH漿液(pH≤4)是理想的。所述漿液的制備將取決于所用具體載體材料，此制備條件對本領域技術人員來說是顯而易見的。
需要時在步驟(b)的加熱和干燥之前調節第一混合物的pH。取決于要制備的催化劑，可能需要向上或向下調節pH。
此時，將所述緊密混合的漿液加熱以除去大部分水相。所述濃縮漿液含有一定量的水，希望通過某些形式的干燥方法除去此水形成干催化劑前體。可采用簡單烘干法，其中使含水的固相經受足以使水蒸發的溫度而使所述固相完全干燥。
可采用的另一種干燥方法是所謂噴霧干燥法。優選用于本發明的此方法中，將含水的固相噴霧與熱氣(通常為空氣)接觸以使水蒸發。所述干燥通過氣體的溫度和接觸氣體的粒子運行距離控制。一般希望調節這些參數以避免干燥太快，因為這導致在所述固相的部分干燥顆粒上形成干皮的趨勢，隨后當封留在顆粒內的水蒸發而試圖逃脫時破裂。同時，希望提供封留水盡可能少的催化劑。因而，要用于流化床反應器而且想要微球狀顆粒的情況下，以無顆粒破裂的情況下實現基本上完全干燥為目的選擇噴霧干燥條件是明智的。
所述干燥操作之后，將所述催化劑前體焙燒形成活性催化劑。所述焙燒通常在空氣中在基本上常壓和約500至約1150℃、優選約600至約900℃的溫度下進行。完成所述焙燒的時間可改變，取決于所用溫度。一般所述時間可以是最長達24小時的任何時間，但對于大多數應用而言，在所指定的溫度下約1至約4小時的時間周期足夠。
下面用以下經驗式表示的目前優選的本發明催化劑描述形成本發明催化劑的優選方法Ua’FeaSbbMocBieOf其中a和a’獨立地選自0.1至5，b為1至10，c為0.001至0.2，和e為0.001至0.1。雖然所述優選方法是針對目前優選的催化劑描述的，但所述優選方法可通過選擇適當的反應組分和具體反應條件用于本發明任何催化劑。
一優選實施方案中，本發明提供一種催化活性氧化態的銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑的制備方法，其中所述催化劑用以下經驗式表示Ua’FeaSbbMocBieOf其中下標a、a’、b、c、e和f代表原子比，如下a為0.1至5，a’為0.1至5，b為1至10，c為0.001至0.2，e為0.001至0.2，f為滿足以氧化態存在于催化劑中的Sb、U、Fe、Bi、和Mo的化合價需要所需數，包括(a)使含水的Sb2O3漿液與HNO3、鉍的氧化物或硝酸鹽、和鈾的氧化物或硝酸鹽接觸形成第一混合物；(b)將所述第一混合物在足以導致形成所要銻的結晶氧化物(包括β-Sb2O3和其它氧化銻，即使所述三氧化銻的至少一部分轉化成更高氧化態如四氧化銻和五氧化銻)而形成第二混合物的溫度和時間下加熱；(c)向所述第二混合物中加入正鐵化合物的水溶液形成第三混合物；(d)將所述第三混合物的pH調至約7至約8.5，從而在水相中形成水合的混合氧化物沉淀；(e)使所述水合的混合氧化物沉淀與所述水相分離；(f)形成所述水合的混合氧化物沉淀組分的含水漿液；(g)向所述水合的混合氧化物組分漿液中加入鉬酸鹽；(h)將所述水合的混合氧化物-鉬酸鹽組分漿液制成干顆粒；和(i)將所述干顆粒焙燒形成所述催化劑。
形成第一混合物中，目前優選在所述含水的Sb2O3漿液與鉍和鈾的氧化物或硝酸鹽接觸之前使HNO3與所述含水的Sb2O3漿液接觸。盡管添加次序無關緊要，但目前優選將HNO3加入所述含水的Sb2O3漿液中。鉍和鈾的氧化物或硝酸鹽可一起加入或以任何次序分開加入。目前優選在鈾的氧化物或硝酸鹽之前加入鉍的氧化物或硝酸鹽。目前優選的鉍和鈾化合物是氧化鉍(Bi2O3)和八氧化三鈾(U3O8)。如果使用鉍和鈾的氧化物，優選加入氧化鉍，將所述漿液加熱至約60℃的溫度，然后開始加氧化鈾。如果使用鉍和鈾的硝酸鹽，優選不加熱所述漿液直至加完兩化合物之后。
將所述第一混合物加熱形成第二混合物，以使α-Sb2O3轉化成β-Sb2O3和銻的其它結晶氧化銻，使所述三氧化銻的至少一部分轉化成更高氧化態如四氧化銻和五氧化銻。導致形成所要銻的結晶氧化物所需時間可改變，取決于(至少部分地)所用溫度。一般地，在約80至約110℃的溫度下約1至約6小時、優選約2至約5小時的時間周期足夠。
所述加熱周期結束后，向所述第二混合物中加入正鐵化合物(優選硝酸鐵，例如Fe(NO3)39H2O)的水溶液，可選地在添加所述正鐵化合物之前已使所述第二混合物冷卻至約40至約60℃的溫度。將所得混合物的pH調至約7至約8.5，如利用氨水。然后使所得水合的混合氧化物沉淀與水相分離，徹底洗滌以除去基本上所有夾雜的雜質，最值得注意的是硝酸銨。隨后將所述水合的混合氧化物沉淀組分再調成漿形成含水漿液。
所述鉬酸鹽可以不干擾催化作用或使催化劑失效的任何化合物形式加入所述水合的混合氧化物組分漿液中。已成功地用鉬酸銨引入所述鉬酸鹽，鉬酸銨是目前優選的，制備最簡單(由三氧化鉬和氨水制備)。
本發明催化劑可在有或沒有載體的情況下使用。某些應用中，所述催化劑中包括作用在于為所述催化劑提供大表面積和產生適用于流化床反應器的高度磨損環境的更硬而且更耐用的催化劑的載體材料是有利的。此載體材料可以是通常為此用途而提出的任何載體材料，例如氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、五氧化銻溶膠、或其它氧化物基質。從可獲得性、成本、和性能出發，氧化硅通常是適宜的載體材料，優選為硅溶膠形式以易于分散。
所述載體催化劑的組分存在比例可寬范圍地改變，但通常優選所述載體占催化劑和載體之總重的約10至約90％、更優選約35至約65％、最優選約45至約55％(重)。為在所述催化劑中摻入載體，優選在保持漿液流動性的同時在適當pH下使載體材料與鉬酸鹽一起懸浮于所述水合的混合氧化物組分漿液中。載體材料為堿性時，所述pH可為約7至約9。載體材料為酸性時，如酸性硅溶膠，低pH漿液(pH≤4)是理想的。所述漿液的制備將取決于所用具體載體材料，此制備條件對本領域技術人員來說是顯而易見的。
將所得漿液研磨(例如用球磨機)一段時間足以使所述固體顆粒減至尺寸小于10μm直徑。例如，用于漿液研磨的典型時間為約20小時。然后將所述漿液的pH調節(需要時)至約8至約9。
可選地，可將研磨后的漿液加熱至適當溫度例如約95至約105℃，并保持適當時間例如約2至約6小時。如果采用漿液加熱，則將加熱的漿液如上所述二次研磨。所述研磨操作(如果需要的話)之前可任選地使所述加熱的漿液冷卻。
此時，如上所述使所述緊密混合的漿液干燥和焙燒產生本發明催化劑。
本發明催化劑可用于烯烴的氨氧化和氧化。
氨氧化可按本發明使多種不同反應物氨氧化以生產腈。例如，可按本發明很容易地使烯烴(如丙烯、異丁烯、2-甲基-1-戊烯、和1，4-己二烯等)、醇(如甲醇、叔丁醇)、和醛(如丙烯醛和甲基丙烯醛)轉化成腈。一般地，可用本發明催化劑通過氨氧化反應轉化成腈的化合物包括未取代或被氧或羥基取代的1至9個碳原子的烴。優選的原料是含1至4個碳原子的烯烴、醛和醇。
用于使烯烴、醇和醛轉化成腈的一般氨氧化法是公知的。參見例如US 3 546 138，引入本文供參考。一般地，使所述反應物、氧氣和氨與催化劑在氣相接觸完成所述氨氧化反應。所述反應可以相同方式在該專利中所給出的條件下進行。
最常用的氨氧化法中，將烯烴、氨、和氧氣(或空氣)的混合物在升溫下供入反應器而通過催化劑顆粒床。此溫度通常在約400至約550℃、優選約425至約500℃的范圍內，壓力為約1至約6大氣壓(100至約600kPa)。按化學計量需要等摩爾量的氨和烯烴，但通常需要在氨與烯烴之摩爾比超過1的情況下運行以減少發生副反應。同樣，化學計量的需氧量為烯烴摩爾量的1.5倍。所述進料混合物通常以約2至約15g-sec/ml、優選約3至約10g-sec/ml范圍內的W/F(定義為催化劑的重量(g)除以標準溫度和壓力下反應物流的流量(ml/sec))引入催化劑床。
所述氨氧化反應是放熱的，為便于熱分布和除熱，希望使催化劑床流化。但也可采用有其它除熱手段如床內冷卻盤管的固定催化劑床。
通過本發明方法制備的催化劑特別適用于此方法，因本文中所采用的獨特的新催化劑制備方法使所要產物的收率和選擇性得到改善。
氧化如前面所述，本發明催化劑也可用于烯烴至多種不同反應產物的催化氧化。
氧化成含氧化合物中所用反應物是氧氣和烯烴如丙烯、異丁烯和有最多三個鄰接碳原子(即以直鏈排列的三個碳原子)的其它烯烴。
所述烯烴可以是與烷屬烴如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷混合的；例如，丙烯-丙烷混合物可構成所述進料。這使得在無特殊制備的情況下使用普通煉油廠物流成為可能。
進行此氧化的溫度可隨所述催化劑、要被氧化的烯烴和物料通過速率或接觸時間和烯烴與氧之比的相關條件有相當大的改變。一般地，在接近常壓即0.1-10大氣壓的壓力下操作時，可能利于采用在150至600℃范圍內的溫度。但所述方法可在其它壓力下進行，采用超計大氣壓例如10大氣壓以上的情況下，稍低的溫度是可能的。在用此方法使丙烯轉化成丙烯醛的情況下，已發現在常壓下200至500℃的溫度范圍最佳。
雖然可采用除常壓以外的壓力，但一般優選在或接近常壓下操作，因為所述反應在此壓力下運行得好而且避免使用昂貴的高壓設備，減少形成不想要的副產物和廢物。
該方法中采用的表觀接觸時間無關緊要，可選自在0.1至50秒范圍內改變的寬操作范圍。所述表觀接觸時間可定義為在反應條件下測量的單位體積的氣體與表觀單位體積的催化劑接觸的時間長度(秒)。可由例如催化劑床的表觀體積、反應器的平均溫度和壓力、和反應混合物的幾種組分的流速計算。
當然，最佳接觸時間將隨被處理烯烴改變，但在丙烯和異丁烯的情況下，優選的接觸時間為0.15至15秒。
氧與烯烴之摩爾比在約0.5∶1至5∶1之間一般得到最滿意的結果。對于丙烯至丙烯醛的轉化而言，優選的氧與烯烴之比為約1∶1至約2∶1。該方法中所用氧氣可來自任何源；但空氣是最便宜的氧源因而是優選的。
所述反應混合物中可存在惰性稀釋劑如氮氣和二氧化碳。
完成上述氨氧化和氧化方法中，可采用適合進行氣相氧化反應的任何類型的設備。所述方法可連續或間歇地進行。所述催化劑可以是使用大顆粒或丸狀催化劑的固定床，也可采用流化床催化劑。
描述以下說明本發明的實施例以利于更清楚地理解本發明。但應理解給出表示優選實施方案的這些實施例僅用于舉例說明而不能解釋為限制本發明，因為通過這些描述在本發明精神內的各種改變和修改對本領域技術人員來說將是顯而易見的。
實施例縮寫和物料來源Sb2O3三氧化銻-Great Lakes ChemicalHNO3硝酸，70％A.C.S.試劑級-VWR Scientific ProductsU3O8八氧化三鈾-Starmet CorporationBi2O3氧化鉍-Ferro CorporationNH4OH氫氧化銨，28％，A.C.S.試劑級-VWR ScientificProductsFe(NO3)3硝酸鐵，7％Fe溶液-Bluegrass ChemicalsSiO2硅溶膠-Ondeo NalcoMoO3三氧化鉬-Climax Molybdenum本文所用以下術語按以下方式定義1.“W/F”定義為催化劑的重量(g)除以在STP下測量的反應物流的流速(ml/sec)，單位為g-sec/ml。
2.“丙烯(C3H6)轉化率”定義為[(進料中C3H6的摩爾數-流出物中C3H6的摩爾數)/(進料中C3H6的摩爾數)]×1003.“丙烯腈(AN)選擇性”定義為[(流出物中AN的摩爾數)/(進料中C3H6轉化的摩爾數)]×1004.“丙烯腈(AN)收率”定義為[(生成的AN的摩爾數)/(供入的C3H6的摩爾數)]×1005.催化劑活性指數(CAI)”定義為-{ln[1-(％轉化率/100)]}×100/催化劑重量實施例1-6的催化劑的評價在內徑約41mm的流化床反應容器中進行以確定丙烯腈選擇性和收率及丙烯轉化率。評價中催化劑的用量在360g和440g之間的范圍內調節以得到在98.5-99.2％之間的丙烯轉化率。使7.7mol％丙烯(C3H6)、8.4mol％氨(NH3)和余量空氣的反應物混合物以足以得到所要W/F值的速度向上通過催化劑床。床溫保持在460℃，壓力保持在約207kPa(30psia)。
所有催化劑制備反應都在使用換熱器和變速攪拌器(槳葉式攪拌器，無擋板)的夾套式不銹鋼反應器(～10L)中進行。本發明實施例中，HNO3用Cole-Parmer Masterflex蠕動泵和No.16 Norprene管線以控制速度進料。15分鐘的HNO3進料時間對應于48.2ml/min的進料速度，30分鐘的HNO3進料時間對應于24ml/min的進料速度，45分鐘的HNO3進料時間對應于16ml/min的進料速度。
實施例1按以下方式制備組成為U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化劑。在反應器中裝入1324g水，以210rpm開動攪拌器。向反應器中加入590g Sb2O3，加完所述Sb2O3之后將反應器內容物攪拌30分鐘。設定HNO3進料泵加料15分鐘，在攪拌下向反應器中加入1020g HNO3。加完HNO3之后，向反應器中加入10.2g Bi2O3。然后將反應器內容物加熱至58-60℃。溫度達到60℃時，將反應器溫度控制器設置在88℃，向反應器中加入201.8g U3O8。加完U3O8時，使反應器內容物的溫度升至100℃并使反應器內容物在100℃保持4小時。停止反應器加熱，在反應器夾套中加入冷卻水，向反應器中加入1135g去離子(DI)冰。反應器內容物達到52℃時，向反應器中加入1166g冷卻的Fe(NO3)3溶液。加完Fe(NO3)3之后，使反應器內容物冷卻至32℃。制備NH4OH溶液(1349ml 28％NH4OH/1051ml H2O)，向反應器中加NH4OH調節pH。記錄反應器內容物達到pH5時的時間，加入189g H2O，所述pH保持15分鐘。保持15分鐘后，重新開始加NH4OH直至pH達到8。pH達到8之后，加入3026g H2O，使反應器攪拌器速度降至100rpm。使反應器放置過夜。
通過真空過濾使水合的混合金屬氧化物沉淀與母液分離，濕濾餅再懸浮于20升去離子水中，再過濾除去沉淀過程中生成的硝酸銨。
使3300g洗后的濾餅與2337g SiO2溶膠和3.4wt％鉬溶液混合，所述鉬溶液是使12.05gMoO3溶于稀NH4OH(37ml 28％NH4OH/187ml H2O)溶液制備的。加入附加的稀釋水使漿液的固含量降至25wt％。將所述漿液用球磨機研磨20小時，以83-85℃的出口溫度噴霧干燥。然后將噴霧干燥的顆粒在400℃焙燒1小時，然后在850℃焙燒1小時得到最終催化劑。
實施例2按實施例1的步驟制備組成為U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化劑，但最初反應器攪拌器的速度為180rpm，設定HNO3進料泵加料30分鐘，加完Fe(NO3)3之后，使反應器攪拌器速度增至210rpm。
實施例3按實施例1的步驟制備組成為U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化劑，但最初反應器攪拌器的速度為150rpm，設定HNO3進料泵加料45分鐘，加完Fe(NO3)3之后，使反應器攪拌器速度增至210rpm。
實施例4按實施例1的步驟制備組成為U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化劑，但設定HNO3進料泵加料45分鐘。
實施例5按實施例1的步驟制備組成為U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化劑，但最初反應器攪拌器的速度為150rpm，加完Fe(NO3)3之后，使反應器攪拌器速度增至210rpm。
實施例6(對照)按以下方式制備組成為U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化劑。在反應器中裝入1020g HNO3和10.2g Bi2O3，以60rpm開動攪拌器。然后將反應器內容物加熱至58-60℃。溫度達到60℃時，將反應器溫度控制器設置在88℃，向反應器中加入201.8g U3O8。加完U3O8時，使反應器內容物的溫度在90-95℃保持30分鐘。向反應器中加入1324gH2O，將反應器內容物重新加熱至90-95℃，使反應器攪拌器速度增加150rpm。向反應器中加入590g Sb2O3粉末。加完所述Sb2O3粉末時，使反應器內容物的溫度升至100℃并使反應器內容物在100℃保持4小時。停止反應器加熱，在反應器夾套中加入冷卻水，向反應器中加入1135g去離子(DI)冰。反應器內容物達到52℃時，向反應器中加入1166g冷卻的Fe(NO3)3溶液。加完Fe(NO3)3時，使反應器攪拌器速度增至210rpm并使反應器內容物冷卻至32℃。制備NH4OH溶液(1349ml28％NH4OH/1051ml H2O)，向反應器中加NH4OH調節pH。記錄反應器內容物達到pH 5時的時間，加入189g H2O，所述pH保持15分鐘。保持15分鐘后，重新開始加NH4OH直至pH達到8。pH達到8之后，加入3026g H2O，使反應器攪拌器速度降至100rpm。使反應器放置過夜。
通過真空過濾使水合的混合金屬氧化物沉淀與母液分離，濕濾餅再懸浮于20升去離子水中，再過濾除去沉淀過程中生成的硝酸銨。
使3140g洗后的濾餅與2499g SiO2溶膠和3.4wt％鉬溶液混合，所述鉬溶液是使12.74g MoO3溶于稀NH4OH(40ml 28％NH4OH/198ml H2O)溶液制備的。加入附加的稀釋水使漿液的固含量降至25wt％。將所述漿液用球磨機研磨20小時，以83-85℃的出口溫度噴霧干燥。然后將噴霧干燥的顆粒在400℃焙燒1小時，然后在850℃焙燒1小時得到最終催化劑。
所有本發明(實施例1-5)反應器漿液看來都比對照(實施例6)的反應器漿液更均勻。
實施例7通過按上述方法進行氨氧化反應測定實施例1-6的催化劑在丙烯(C3H6)至丙烯腈(AN)的氨氧化中的性能。所述氨氧化反應的參數示于表1中。測定催化劑性能，結果示于表2中。
表1

表2

表2中結果證明本發明催化劑有比對照催化劑更高的AN選擇性而且活性更高即CAI更高，即采用添加Sb2O3漿液的本發明催化劑比采用添加Sb2O3粉末的對照催化劑有所改進。此外，CO和CO2收率也比對照催化劑有所改進。
用配有APD 3710電子設備的Philips APD 3600基XRD儀器利用X-射線衍射(XRD)分析實施例1-6的催化劑確定最終催化劑的結晶氧化物組成是否有差別。
在對照催化劑(實施例6)中觀察到的α-Sb2O4結晶相比所有本發明催化劑(實施例1-5)中更明顯。相對于對照催化劑(實施例6)，本發明催化劑顯示AN活性銻酸鹽相、FeSbO4、USbO5、和USb3O10的含量增加，而α-Sb2O4結晶相的含量降低。
權利要求
1.一種催化活性氧化態的銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑的制備方法，其中所述催化劑用以下經驗式表示MeaSbbXcQdReOf其中Me為選自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一種元素；X為選自V、Mo、或W的至少一種元素；Q為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一種元素；R為選自Bi、B、P、或Te的至少一種元素；下標a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下a為0.1至15，b為1至100，c為0至20，d為0至20，e為0至10，f為滿足以氧化態存在于催化劑中的金屬的化合價需要所需數，包括(a)使含水的Sb2O3漿液與HNO3和一或多種Me化合物和可選的一或多種選自X、Q或R化合物的化合物接觸形成第一混合物；(b)將所述第一混合物加熱和干燥形成固體產品；和(c)將所述固體產品焙燒形成所述催化劑。
2.權利要求1的方法，還包括在將所述第一混合物干燥之前向所述第一混合物中加入選自氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、或氧化鈦的載體材料，其中所述催化劑包含基于所述催化劑之總重約10至約90％(重)的所述載體材料。
3.權利要求2的方法，其中所述催化劑包含基于所述催化劑之總重約35至約65％(重)的所述載體材料。
4.權利要求3的方法，其中所述載體材料是硅溶膠。
5.權利要求1的方法，其中c為0.01至10，e為0.01至5。
6.權利要求5的方法，其中Me選自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、或Ce；R選自Bi、Te、或P。
7.權利要求6的方法，其中Mea包括Fea和Ua’，a和a’獨立地選自0.1至10。
8.權利要求7的方法，其中R為Bi，X為Mo。
9.權利要求8的方法，其中所述催化劑用以下經驗式表示Ua’FeaSbbMocBieOf其中a和a’獨立地選自0.1至5，b為1至10，c為0.001至0.2，和e為0.001至0.2。
10.權利要求1的方法，其中焙燒溫度為約500℃至約1150℃。
11.權利要求10的方法，其中所述焙燒溫度為約600℃至約900℃。
12.一種催化活性氧化態的銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑的制備方法，其中所述催化劑用以下經驗式表示Ua’FeaSbbMocBieOf其中下標a、a’、b、c、e和f代表原子比，如下a為0.1至5，a’為0.1至5，b為1至10，c為0.001至0.2，e為0.001至0.2，f為滿足以氧化態存在于催化劑中的Sb、U、Fe、Bi、和Mo的化合價需要所需數，包括(a)使含水的Sb2O3漿液與HNO3、鉍的氧化物或硝酸鹽、和鈾的氧化物或硝酸鹽接觸形成第一混合物；(b)將所述第一混合物在足以導致形成所要銻的結晶氧化物而形成第二混合物的溫度和時間下加熱；(c)向所述第二混合物中加入正鐵化合物的水溶液形成第三混合物；(d)將所述第三混合物的pH調至約7至約8.5，從而在水相中形成水合的混合氧化物沉淀；(e)使所述水合的混合氧化物沉淀與所述水相分離；(f)形成所述水合的混合氧化物沉淀組分的含水漿液；(g)向所述水合的混合氧化物組分漿液中加入鉬酸鹽；(h)將所述水合的混合氧化物-鉬酸鹽組分漿液制成干顆粒；和(i)將所述干顆粒焙燒形成所述催化劑。
13.權利要求12的方法，其中a為0.1至1，a’為0.1至1，b為1至5，c為0.01至0.1，e為0.01至0.05。
14.權利要求12的方法，其中所述第一混合物由三氧化鉍和八氧化三鈾形成。
15.權利要求14的方法，其中所述第三混合物由硝酸鐵形成。
16.權利要求12的方法，其中將所述第一混合物在約80至約110℃的溫度下加熱約1至約6小時。
17.權利要求12的方法，其中所述鉬酸鹽為鉬酸銨。
18.權利要求12的方法，還包括在將所述水合的混合氧化物-鉬酸鹽組分漿液干燥之前向所述水合的混合氧化物組分漿液中加入選自氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、或氧化鈦的載體材料，其中所述催化劑包含基于所述催化劑之總重約10至約90％(重)的所述載體材料。
19.權利要求18的方法，其中所述催化劑包含基于所述催化劑之總重約35至約65％(重)的所述載體材料。
20.權利要求18的方法，其中所述載體材料是硅溶膠。
21.權利要求18的方法，其中在加入所述鉬酸鹽之前向所述水合的混合氧化物組分漿液中加入所述載體材料。
22.權利要求12的方法，其中所述干顆粒是通過將含水漿液噴霧干燥制成的。
23.權利要求12的方法，其中焙燒溫度為約500℃至約1150℃。
24.權利要求23的方法，其中所述焙燒溫度為約600℃至約900℃。
25.一種催化活性氧化態的銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑，所述催化劑用以下經驗式表示MeaSbbXcQdReOf其中Me為選自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一種元素；X為選自V、Mo、或W的至少一種元素；Q為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一種元素；R為選自Bi、B、P、或Te的至少一種元素；下標a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下a為0.1至15，b為1至100，c為0至20，d為0至20，e為0至10，f為滿足以氧化態存在于催化劑中的金屬的化合價需要所需數，其中所述催化劑通過權利要求1的方法制備。
26.權利要求25的催化劑，通過權利要求2的方法制備。
27.權利要求25的催化劑，通過權利要求9的方法制備。
28.一種催化活性氧化態的銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑，所述催化劑用以下經驗式表示Ua’FeaSbbMocBieOf其中下標a、a’、b、c、e和f代表原子比，如下a為0.1至5，a’為0.1至5，b為1至10，c為0.001至0.2，e為0.001至0.1，f為滿足以氧化態存在于催化劑中的Sb、U、Fe、Bi、和Mo的化合價需要所需數，其中所述催化劑通過權利要求12的方法制備。
29.權利要求28的催化劑，通過權利要求13的方法制服備。
30.權利要求28的催化劑，通過權利要求18的方法制備。
31.一種用于生產腈的氨氧化法，其中使選自烯烴、醛、或醇的反應物在升溫下在催化劑存在下在氣相與氧和氨接觸，其中所述催化劑用以下經驗式表示MeaSbbXcQdReOf其中Me為選自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一種元素；X為選自V、Mo、或W的至少一種元素；Q為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一種元素；R為選自Bi、B、P、或Te的至少一種元素；下標a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下a為0.1至15，b為1至100，c為0至20，d為0至20，e為0至10，f為滿足以氧化態存在于催化劑中的金屬的化合價需要所需數，所述催化劑通過權利要求1的方法制備。
32.權利要求31的催化劑，其中所述反應物為烯烴。
33.權利要求32的方法，其中所述烯烴為丙烯或異丁烯。
34.權利要求31的方法，其中所述催化劑通過權利要求2的方法制備。
35.權利要求31的方法，其中所述催化劑通過權利要求9的方法制備。
36.一種用于生產腈的氨氧化法，其中使選自烯烴、醛、或醇的反應物在升溫下在催化劑存在下在氣相與氧和氨接觸，其中所述催化劑用以下經驗式表示Ua’FeaSbbMocBieOf其中下標a、a’、b、c、e和f代表原子比，如下a為0.1至5，a’為0.1至5，b為1至10，c為0.001至0.2，e為0.001至0.1，f為滿足以氧化態存在于催化劑中的Sb、U、Fe、Bi、和Mo的化合價需要所需數，所述催化劑通過權利要求12的方法制備。
37.權利要求36的方法，其中所述反應物為烯烴。
38.權利要求37的方法，其中所述烯烴為丙烯或異丁烯。
39.權利要求36的方法，其中所述催化劑通過權利要求13的方法制備。
40.權利要求36的方法，其中所述催化劑通過權利要求18的方法制備。
41.一種用于生產醛或羧酸的氧化法，其中使烯烴在升溫下在催化劑存在下在氣相與氧接觸，其中所述催化劑用以下經驗式表示MeaSbbXcQdReOf其中Me為選自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一種元素；X為選自V、Mo、或W的至少一種元素；Q為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一種元素；R為選自Bi、B、P、或Te的至少一種元素；下標a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下a為0.1至15，b為1至100，c為0至20，d為0至20，e為0至10，f為滿足以氧化態存在于催化劑中的金屬的化合價需要所需數，所述催化劑通過權利要求1的方法制備。
42.權利要求41的催化劑，其中所述烯烴為丙烯或異丁烯。
43.權利要求41的方法，其中所述催化劑通過權利要求2的方法制備。
44.權利要求41的方法，其中所述催化劑通過權利要求9的方法制備。
45.一種用于生產醛或羧酸的氧化法，其中使烯烴在升溫下在催化劑存在下在氣相與氧接觸，其中所述催化劑用以下經驗式表示Ua’FeaSbbMocBieOf其中下標a、a’、b、c、e和f代表原子比，如下a為0.1至5，a’為0.1至5，b為1至10，c為0.001至0.2，e為0.001至0.1，f為滿足以氧化態存在于催化劑中的Sb、U、Fe、Bi、和Mo的化合價需要所需數，所述催化劑通過權利要求12的方法制備。
46.權利要求45的方法，其中所述烯烴為丙烯或異丁烯。
47.權利要求45的方法，其中所述催化劑通過權利要求13的方法制備。
48.權利要求45的方法，其中所述催化劑通過權利要求18的方法制備。
全文摘要
一種催化活性氧化態的銻酸鹽基混合金屬氧化物催化劑的制備方法，其中所述催化劑用以下經驗式表示Me
文檔編號B01J23/88GK1502408SQ20031010477
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月3日 優先權日2002年11月27日
發明者C·L·特維伊, C L 特維伊 申請人:索魯蒂亞公司