專利名稱:底層涂料或底表面涂料組合物的制作方法
本發明涉及用于塑料制品的底層涂料或底表面涂料，它顯示出對高結晶性和底表面極性塑料表面優良的粘附能力，及對各類末級涂料層優良的層間粘附能力。
由于涂料對高結晶性或低表面極性的塑料，如聚縮醛樹脂和聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙酯，聚對苯二甲酸丁酯，全芳香聚酯等)的粘附能力較差，所以一般講，在涂敷涂料之前，這類塑料制品要經過物理或化學表面處理。物理方法包括表面機械粗糙法，化學方法包括表面溶劑處理法，物理化學方法包括火焰處理法，紫外線處理法，電暈放電處理及等離子體處理等方法。根據這些方法，塑料表面的性質被改變了，從而改善了涂料的粘附性。
如上所述，塑料表面必須經過物理或化學處理，然后再涂敷涂料，這些方法帶來了非常令人頭痛的問題，進行表面處理不僅有許多麻煩，需要大量金錢，而且經表面處理的部分的質量會變壞。鑒于上述情況，人們一直在試圖開發一種無需任何表面處理，僅僅直接涂敷就具有優良粘附能力的底層涂料或底表面涂料。某些材料現在已投入實際應用。這種底層涂料或底表面涂料需要具有如下特征(1)不損害塑料制品的表面及內部。
(2)涂料與塑料的層間粘附能力是優良的(例如，在每毫米100網目的帶式分離實驗中不發生分離)。
(3)涂敷膜是堅固的(在成膜過程中只產生少量的收縮和較小的內應變)。
(4)由于具有快干能力，可進行濕-濕末級涂敷。
(5)涂敷膜具有高柔韌性，抗物理振動(振動和碎裂)。
(6)涂敷膜耐溶劑、耐水(具有良好的粘附能力)、耐熱(包括循環耐熱能力)。
然而，由于上述高結晶性及低極性塑料對幾乎所有材料都表現出低親合力，所以不經任何熱處理，就不易賦予這種塑料高的粘附能力。實際上，目前市場上還見不到不經任何表面處理就能表現出對諸如聚縮醛和聚酯模塑產品這類塑料制品有令人滿意的粘附能力的底層涂料或底表面涂料。
上述先有的技術方法可參見下列文獻(1)T.Endo et al.，J.Polym.Sci.，Polym.Lett.Ed.，13，193(1975)，(2)J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，13，2525(1975)，(3)Makromol.Chem.，176，2897(1975)，(4)J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，14，1735(1976)，(5)Makromol Chem.，177，3231(1976)，(6)J.Polym.J.，13，715(1981)，(7)J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，19，1283(1981)，(8)Polym.J.，14，485(1982)，(9)J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，20，2935(1982)，(10)M.Shimbo，M.Ochi，Y.Shigeta，J.Appl.Polym.Sci.，22，2265(1981)，(11)M.Shimbo，M.Ochi，T.Inamura，M.Inoue，J.Mater.Sci.，20，2965(1985)，(12)S.P.Thimoshenkc.J.N.Goodier，Theory of Elasticity，by McGrow-Hill，New York，1970，(13)J.Polym.Sci.，Polym.Lett.Ed.，18，457(1900)and(14)ibid.，18，771(1980).
本發明成果是鑒于上述情況而取得的。本發明的目的是提供一種能夠充分滿足上述特性要求，能用于高結晶性及低表面極性塑料的底層涂料或底表面涂料。
為解決上述問題，本發明的底層涂料或底表面涂料的特征在于一種涂料膜包含(A)聚氨酯樹脂，(B)開環膨脹性螺形鄰位酯樹脂，(C)纖維素衍生物，(D)含羥基的表面活性劑，以上作為形成此涂料膜的基本組份。
本發明的底層涂料或底表面涂料組合物包括(A)聚氨酯，(B)能夠開環膨脹的螺形鄰位酯樹脂，(C)纖維素衍生物，(D)含有羥基的表面活性劑。該組合物包含為(A)、(B)、(C)和(C)總重量50-97%(重量)的(A)，2-40%(重量)的(B)，1-9%(重量)的(C)和0.05-1%(重量)的(D)。
最好是，(A)聚氨酯具有2000-10000的數均分子量，(B)樹脂具有250-500克/當量的螺形鄰位酯化度和0-5.0克/當量的環氧值，(C)纖維素衍生物每4個葡萄糖單元具有1-3個羥基以及粘度為0.01-20.0秒。
實際上，如果有可能的話最好再包括一種溶劑和少量粒徑在10微米或以下，均勻地分散在溶劑中的不溶物。
此外，本發明提供了一種用涂料涂敷塑料制品的方法，它包括首先用上述組合物涂敷塑料制品，然后再用一般涂料涂敷。
下面分別介紹一下用于形成本發明的底層涂料或底表面涂料的涂料膜的各種組份。組份(A)的特征是具有高粘附能力和高彈性，同時具有增加對被涂制品的粘附能力和涂料膜抗振性的功能。依本發明，組份(A)采用聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂包括熱塑性聚氨酯和熱固性聚氨酯樹脂。此外，還包括任何改性的聚氨酯樹脂，只要其主要成份是聚氨酯樹脂即可。然而，為了賦予涂料膜高粘附能力和高彈性，可采用平均分子量(Mn)為2000-10000，最好是4000-7000的熱塑性聚氨酯。組份(B)主要提供涂料膜抗收縮性能。組份(B)有一橋式結構，由于在陽離子催化劑存在下，分子內不可逆開環而發生膨脹，從而在涂料膜形成過程中，起著減少其收縮的作用。因此組份(B)除了具有同時減少由收縮引起的涂料膜的外應力和殘余應變(內應力)的作用外，即使在關環的條件下，也表現出有效的塑化作用。此組份由螺形鄰位酯樹脂組成，包括2，2-雙〔4-(2，3-環氧丙氧基)苯基〕丙烷與6-hexaoldyd的加聚物，其結構式如下
此外，也可采用具有以下所示結構的化合物
還可能用到8，10，19，20-四氧雜三螺〔5·2·2·5·2·2〕-2，14-廿一雙烯等作為典型的例子。其中，具有250-500克/當量，最好300-400克/當量的螺形酯化度和0-5.0克/當量，最好約4.65克/當量環氧值的螺形鄰位酯樹脂更適于使用。組份(C)目的在于提供涂料的成膜能力(熱流動性)及涂料膜的硬度，它由纖維素衍生物組成。其中，纖維素酯類，如醋酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素和硝酸纖維素對本發明是適用的。尤其是，丁酸酯化度或丙酸酯化度為17-55%，羥基濃度為1.0-3.0(每四個葡萄糖酐單元)，最好約1.0，粘度為0.01-20.0秒(標準落球粘度)，最好約0.2秒的乙酸丁酸纖維素和乙酸丙酸纖維素更適于應用。組份(D)目的在于調整膜表面及提供末級涂層的層間粘附能力。具有調整膜表面及反應能力的氟和有機硅體系的含羥基的活性表面活性劑更適于用作組份(D)。氟體系含羥基活性表面活性劑的具體例子包括含有羥基的全氟烷烴，而有機硅體系含羥基活性表面活性劑的具體例子包括含羥基的有機硅氧烷(Organocyloxane)。不論氟體系還是有機硅體系含羥基的活性表面活性劑，凡具有較高羥值的，其效率也更高。這些羥基的一部分以未化合狀態暴露于涂料膜表面之上，產生了對末級涂層優異的粘附能力。
(A).(B).(C).(D)這些組份可形成了一種具有優異性能的涂料膜，同時這種涂料膜對于所涂制品及配合使用的末級涂料層具有優良的粘附能力。
根據本發明，底層涂料或底表面涂料必須包含下列用以形成涂料膜的組份(A)聚氨酯樹脂，(B)螺形鄰位酯樹脂，(C)纖維素衍生物，(D)含羥基的表面活性劑，并按下面比例(A)聚氨酯樹脂50-97%(重量)(B)螺形鄰位酯樹脂(包括催化劑)2.0-40%(重量)(C)纖維素衍生物1.0-9.0%(重量)(D)含羥基表面活化劑0.05-1.0%(重量)選擇上述組成的原因如下(A)如果聚氨酯樹脂含量在50%(重量)以下，則缺乏一能夠提供高粘附性的粘附層，因而粘附能力變得不充分，如果聚氨酯樹脂含量超過97%(重量)，則由于噴涂時的微粒化作用，表面平整性及表面硬度都將受到極大損害。
(B)如果螺形鄰位酯樹脂含量低于2.0%(重量)，膨脹能力及塑化作用都將完全消失，并且底層涂料或底表面涂料將變得難于達到模塑產品的邊緣(角和邊)部位，而如果其含量超過40%(重量)，則粘附能力將降低。
螺形鄰位酯樹脂的開環反應，是在體系中陽離子催化劑組份存在下進行的。雖然通常開環反應是在諸如甲基六氫化鄰苯二甲酸酐和二月桂酸二正丁基錫這類催化劑的存在下被促進的，但在某些情況下，開環是靠體系中-COOH，-SO3H等這類基團，或其中含有酸性羥基的填料(硅酸鋁、硅酸鎂、表面羧基型有機微凝膠等)的作用而進行的。優良的塑化作用在關環的狀態下也可出現。由于這個開環反應難以在室溫下發生，所以一般說來，上述涂料在其被涂敷之后，最好在100℃左右經過熱處理，或利用烘干末級涂層時的熱量促進開環反應更好地進行。
上述采用酸酐催化劑的開環反應可表示如下
(C)如果纖維素衍生物的含量低于1.0%(重量)，其提供熱流動性和表面硬度的作用就不夠充分，如果其含量超過9.0%(重量)，粘附能力則降低。
(D)如果含羥基的活性表面活性劑含量低于0.05%(重量)，表面調整效應就不能出現，涂料膜表面平整性不好，而當其含量超過1.0%(重量)時，則在最終形成的涂料膜中，將產生缺陷(坑孔等)，并且對于末級涂層的粘附能力降低。
此外，含有上述四種組份的底層涂料或底表面涂料能夠形成一涂料膜，通過其被涂敷后的熱處理，特別是促使組份(B)、(C)、(D)發生反應，可使此膜滿足上述要求。從這個意義上講，使用上述形成涂料膜的組份，與諸如烘干涂料這類熱固型末級涂層相結合，并利用烘干時的熱量來促進該成膜組份的橋化(交聯)是最有利的。無需贅言，上述底層涂料或底表面涂料，也可以在其被涂敷之后先進行熱處理，然后再用可在常溫下固化的涂料進行末級涂敷。
除此之外，所說的四種組份可以在前面所介紹的組成范圍內，與常溫固化的末級涂層相結合，作為常溫固化型的涂料使用。
如果必須的話，可將顏料、填料以及各類添加劑加到通常的涂料組合物中，以改善物理性能，如涂料膜的透紫外線性能，導電性，著色能力等等。在本發明中也可加入這類第三組成份，以提高涂料膜的性能。無需贅言，所加顏料、填料等的種類和數量必須加以控制，以保證它們能與上述形成底層涂料或底表面涂料膜的組份(A)。(B)、(C)、(D)穩定地相混合。
上述形成涂料膜的組份和所加的其它添加劑如顏料(如果必要的話)，用溶劑稀釋并加以混合，即可獲得此底層涂料或底表面涂料。不言而喻，溶劑必須不損害被涂塑料制品的表面，且最好具有快干能力。雖然溶劑是根據被涂制品的種類選擇的，但最普遍使用的溶劑是表2左邊一行所示的，以及它們的混合物。
此外，在制備此涂料時，形成涂料膜組份中的不溶性組份，如顏料和其它添加劑，最好具有10微米以下的粒徑，以便均勻地分散在溶劑中。本發明的底層涂料或底表面涂料，通過適當地控制所用溶劑的種類和數量，可以被制成溶液型或分散型涂料。
諸如空氣噴涂，浸漬涂敷，靜電涂敷，無氣涂敷，滾筒涂敷，屏蔽蔽涂敷，噴淋涂敷等不同的涂敷方法，通過調整所說涂料的粘度、導電性等，都可以加以使用。涂敷之后，通過常溫及一段任選時間的熱風干燥，所得到的涂料膜即被硬化。熱風干燥在40-140℃下進行5-20分鐘，經干燥的涂料膜厚度為15-30微米是比較合適的。可以認為標準厚度是22±2微米。
上述無氣涂敷是在高壓下將涂料壓過噴口，使之霧化完成的。
優選實例先制備一具有下面表1中所示組成的底層涂料或底表面涂料，然后用一具有表2所示組成的溶劑混合物稀釋此涂料。將此稀釋的涂料涂敷在一塊由聚縮醛，聚對苯二甲酸乙酯，聚對苯二甲酸丁酯和全芳香聚酯(結構單元
＝70/30)制成的板上，干膜厚度控制在22±2微米，然后在80-140℃的涂料膜溫度下，用熱風干燥20-30分鐘，以便熱固化用于形成涂料膜的組份。接下來，將一種市售的，作為末級涂料層用于汽車外部鍍層的三聚氰胺醇酸樹脂(AMILAC由Kansai涂料公司生產)，用噴涂的方法，涂敷在熱固性底層或底表面涂料上，固化10分鐘，然后用熱空氣在140℃干燥30分鐘，干膜厚度控制在30-40微米。
表1左邊一行所示的組份是下列物質VERNOC(A)聚氨酯樹脂(由Dainihan涂料化學有限公司生產)。
exp-lol(B)螺形鄰位酯樹脂(催化劑二月桂酸二正丁基錫)(由Toa Gosei化學有限公司生產)。
CAB-551-0.2(C)醋酸丁酸纖維素(由Eastman Kodack有限公司生產)。
Difenser MCF-312(D)含羥基的含氟活性表面活性劑(由Dainihon Ink化學有限公司生產)。
BYK NO-370(D)含羥基的有機硅活性表面活性劑(由BYK Chemie AG生產)。
具有上述組成的底層涂料或底表面涂料滿足下列要求(1)它不損害塑料表面和內部。
(2)末級涂敷后，它具有優良的層間粘附能力(在每毫米100網目的帶式分離試驗中不發生分離)。
(3)它形成一堅固的涂料膜(成膜過程中的收縮和內應變較小)。
(4)它可快速干燥，而且可用濕-濕法進行末級涂敷。
(5)它形成一個具有高柔韌性和高抗物理振動性(抗振動和抗碎裂)的涂料膜。
(6)它形成一個具有優異的耐水(粘附能力)和耐熱(循環耐熱)性能的涂料膜。
對比實例一塊聚縮醛樹脂板，不涂用本發明的底層涂料，僅經過優選實例中末級涂層的工序，然后用與優選實例中相同的方法進行粘附能力試驗(每毫米100網目的帶式分離實驗)，以供參考，結果100個網目都被分離了。
此外，從本發明含有A、B、C、D組份的底層涂料(優選實例1)中，除去四者之中的任一組份，用與優選實例中相同的方法，對所得到的缺一組份的底層涂料進行分離試驗。平均剩余粘附系數(用帶式分離法測試粘附能力時，100個網目中剩余粘附網目的平均數)如下不包含A組份的情況0/100網目不包含B組份的情況20/100網目不包含C組份的情況32/100網目不包含D組份的情況7/100網目如上所介紹的，此含有(A)聚氨酯樹脂，(B)開環膨脹螺形鄰位酯樹脂，(C)纖維素衍生物和(D)含羥基活性表面活性劑，作為形成本發明涂料膜基本組份的底層涂料或底表面涂料，表現出對高結晶性和/或低表面極性塑料表面的優良的粘附能力，且不需要傳統的化學和物理表面處理過程;同時也表現出對于各種末級涂層優良的層間粘附能力。因而，本發明的底層涂料或底表面涂料對于聚縮醛樹脂，聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙酯，聚對苯二甲酸丁酯，全芳香聚酯等)等，是非常適用的。
權利要求
1.底層涂料或底表面涂料組合物，包括(A)聚氨酯樹脂，(B)能夠進行開環膨脹的螺形鄰位酯樹脂，(C)纖維素衍生物和(D)含有羥基的表面活性劑。
2.權利要求
1的組合物，其中含有50-97%(重量)的(A)，2-40%(重量)的(B)，1-9%(重量)的(C)和0.05-1%(重量)的(D)。
3.權利要求
1的組合物，其中(A)聚氨酯具有2000-10000的數均分子量，(B)樹脂具有250-500克/當量的螺形鄰位酯化度及0-5.0克/當量的環氧值，(C)纖維素衍生物具有每四個葡萄糖單元1-3個羥基含量及粘度為0.01-20.0秒。
4.權利要求
1的組合物，它還包含一種溶劑及少量具有10微米或以下粒徑，均勻地分散在溶劑中的不溶物(如果有的話)。
5.一種用涂料涂敷塑料制品的方法，它包括首先用權利要求
1所述的組合物涂敷塑料制品，然后再用涂料涂敷。
專利摘要
采用含有(A)聚氨酯，(B)能夠開環膨脹的螺形鄰位酯樹脂，(C)纖維素衍生物和(D)含有羥基的表面活性劑的底層涂料組合物，可用涂料對塑料制品，尤其是高結晶性的塑料制品，進行有效的涂敷。
文檔編號C09D175/04GK87105713SQ87105713
公開日1988年3月9日 申請日期1987年7月30日
發明者高橋克彥, 鈴木好治, 伊滕晴康 申請人:聚塑料株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan