專利名稱:合成甲醇用的流化催化劑的生產方法
本發明涉及一種用于甲醇合成的流化催化劑的生產方法，該催化劑的活性高，有良好的耐磨耗性。
在以氧化碳(一氧化碳及/或二氧化碳)和氫反應的合成甲醇中，采用流化床工藝帶來很多優點，例如對各種起始氣體的適應性、按比例擴大及能量單位減少等。銅-鋅-鋁型催化劑〔日本公開專利(Japanese Laid-Open Patent)公開號84142/1985及122040/1985)〕和銅-鋅-鋯型催化劑〔相當于日本公開專利公開號106534/1985的美國專利4666945號〕都是已知的用于流化床工藝的催化劑。可是，這些催化劑沒有顯示足夠的活性，而且發展一種具有更高活性的催化劑仍在期望之中。
本發明人現已發現一種具有高活性及良好的耐磨耗性的用于甲醇合成的流化催化劑，可以通過以下方法獲得在銅-鋅-鋯型催化劑的生產中，將一特定量的氨加入催化劑的前驅組合物之中，并控制組合物的含水量。
根據本發明，提供一種用于甲醇合成的流化催化劑的生產方法，該方法包括成型，將含有以下組份的組合物制成細小的粒子，并將這些粒子煅燒，其中組份(A)10至55%(重量)是由水不溶性的銅、鋅和鋯的化合物所組成的混合物，這些化合物在煅燒條件下可分別轉化為銅、鋅及鋯的氧化物，此混合物可任意地含有硼的化合物，(B)45至90%重量的水，和
(C)0.01至1%重量的氨。
本發明方法提供的催化劑基本包含三種主要成分，即為氧化銅、氧化鋅和氧化鋯的均勻混合物。這三種成分在催化劑中所占的比例如下一般范圍 優選范圍 更好的范圍(重量%) (重量%) (重量%)氧化銅 10-67 20-55 30-45氧化鋅 15-47 5-40 10-30氧化鋯 30-70 40-60 45-55可作為任選成分加入催化劑中的硼的化合物的量，通常可高達5%(重量)，具體的量為0.3至5%(重量)，以0.5至3%(重量)較好。催化劑組合物中，氧化銅與氧化鋅的比例并無嚴格限制，可隨在上述催化劑存在下進行合成甲醇的反應條件而變，通常以Cu/Zn原子比為0.5/1至20.0/1較為有利，以0.8/1至15.0/1較好，最好是0.8/1至5/1。
在生產具有以上組份的Cu-Zn-Zr三組份催化劑或Cu-Zn-Zr-B四組份催化劑中，由水不溶性的銅、鋅和鋯的化合物所組成的起始的均勻混合物，舉例來說，可用下面所述的各種方法制備。
(a)包括將一種合適的沉淀劑加入水溶性的銅、鋅和鋯的化合物的混合水溶液中的方法，使水不溶性的銅、鋅和鋯的化合物的混合物共沉淀。
(b)從水溶性的銅的化合物、水溶性的鋅的化合物和水溶性的鋯的化合物的其中二者的混合水溶液中，將兩種水溶性化合物的兩種金屬的水不溶性化合物共沉淀，將剩下的水溶性的金屬化合物加入和溶解于含有共沉淀物的淤漿中，使其金屬的水不溶性化合物沉淀的方法;或者將剩下的水溶性的金屬化合物個別沉淀，將所得的金屬的水不溶性化合物淤漿加入以上含有共沉淀物的淤漿中;或者以相反的程序處理上述方法。
(c)此方法包括從水溶性的銅化合物的水溶液、水溶性的鋅化合物的水溶液和水溶性的鋯化合物的水溶液中分別沉淀出水不溶性的銅化合物、水不溶性的鋅化合物的水不溶性的鋯化合物，然后以含沉淀物的淤漿形式將它們混和;或者通過過濾分離沉淀物，然后把它們捏和在一起。
(d)為了形成上述方法(b)中的水不溶性的銅化合物和/或鋯化合物，以及水不溶性的鋅化合物的混合含水淤漿，將氧化鋅或氫氧化鋅加入從水溶性銅化合物和/或鋯化合物的水溶液中沉淀的水不溶性銅化合物和/或鋯化合物之中，以生成含水的淤漿，然后將二氧化碳吹入含水淤漿中，使氧化鋅或氫氧化鋅轉化為堿式碳酸鋅的方法。
在上述(a)至(d)的每一種方法中，硼的化合物可以在任一需要的時期加入沉淀反應系統中。
在這些方法中，用作原始物料的水溶性銅化合物包括通常用于制備前述的常用催化劑的水溶性銅鹽。具體的例子為硝酸銅、醋酸銅和草酸銅。那些不含作為催化毒物的元素如鹵素和硫，較為優選。特別優選的是硝酸銅。
水溶性的鋅化合物可以是通常用于制備前述的常用催化劑的任一水溶性鋅鹽。具體例子包括硝酸鋅和醋酸鋅。在這些鹽類之中，以那些不含成為催化毒物的元素如鹵素和硫，較為優選。特別優選的是硝酸鋅。
由二氧化碳氣體吹入氧化鋅或氫氧化鋅的懸浮液中所得的堿式碳酸鋅，同樣地可用作水不溶性的鋅化合物。在這情況下，起始氧化鋅最好具有200至300埃的平均晶體直徑。
可用于上述方法中的水溶性的鋯化合物的例子包括鋯的有機或無機酸鹽類，例如硝酸氧化鋯和醋酸鋯。最好是這些鹽類不含可成為催化毒物的元素如鹵素和硫。特別優選的是硝酸氧化鋯。
為了形成水不溶性的鋯化合物，也可以用可溶于合適溶劑，并能在適當的條件下產生沉淀的鋯化合物，例如鋯的醇鹽，如四丁氧基鋯。鋯的醇鹽可以溶解于如醇之類的溶劑中，加入水時，則會產生水不溶性的鋯的化合物。
在上述方法中，可用來從水溶性的銅及/或鋅及/或鋯的化合物的水溶液中(共)沉淀出水不溶性的銅及/或鋅及/或鋯的化合物的沉淀劑的例子為水溶性的堿性物質，例如氨;堿性碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰和碳酸銨;堿性碳酸氫鹽，例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫銨;及堿金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。通常采用的沉淀劑量至少為0.8當量(以每當量的欲形成沉淀的水溶性金屬化合物計)，以1至2當量較好，最好為1.0至1.3當量。
從水溶性金屬化合物的水溶液形成水不溶性金屬化合物的沉淀物的反應，可以根據本來已知的方法，例如在美國專利3971735號4305842號及英國專利申請2064352A號所介紹的方法進行。例如，反應可在室溫下進行，需要時可將反應溫度提高至約90℃。在這些條件下，反應可平穩地進行并于數分鐘至數十分鐘內幾乎定量地完成。
在沉淀反應中，每種水溶性金屬化合物在水溶液中的濃度要求并不嚴格，而是可根據化合物的類型有廣泛的改變。通常，其濃度在0.05摩爾/升至化合物的溶解極限，最好在0.1至5摩爾/升之間。
將所形成的水不溶性的銅、鋅和鋯的化合物的均勻混合物過濾，需要時將其洗滌，然后制成其濃度適合于噴霧的淤漿。利用噴霧干燥法將淤漿制成細小粒子，或用一般方法將它滴于油上。
淤漿的濃度隨著均勻混合物的組成、噴霧方法等而改變。一般而言，以將其濃度調配成使其固體含量是含水介質重量的5至40%為宜，最好是10至30%。
當制備含三種基本組分(氧化銅、氧化鋅和氧化鋯)以及附加組分(硼的化合物)的Cu-Zn-Zr-B四組份的催化劑時，硼的化合物可以在水不溶性的銅、鋅和鋯化合物的均勻混合物形成期間的任一需要的階段加入含上述銅、鋅和鋯化合物的混合物的水溶液中。
可任意加入的硼的化合物的例子有硼酸、硼砂、和硼酸銨。特別優選的是硼酸。
按上述方法所形成的水不溶性的銅、鋅和鋯的化合物，可以在下文描述的煅燒條件下基本上轉化為銅、鋅和鋯的氧化物。這些化合物的具體例子有堿式碳酸銅、氫氧化銅、碳酸銅、堿式碳酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋯、氫氧化鋯和碳酸鋯。
在上述混合物中所包括的這些水不溶性的銅、鋅、鋯和硼的化合物的量相當于在最終的催化劑產物中所期望的銅、鋅和鋯的氧化物以及硼的化合物的含量。
將氨組分導入如上制備的水不溶性銅、鋅和鋯的化合物及硼的化合物(任選)的混合物之中。氨組分的來源包括氨水和水溶性銨鹽(例如碳酸氫銨和碳酸銨)，以氨水較好。氨源的含量按重量計為0.01至1%，以0.05至0.8%較好，最好為0.05至0.5%(是在粒子形成階段之前，即刻計算出組合物中所含的氨(NH3)含量)。
應該理解，在本說明書及所附權利要求
書中所用的術語“氨”，一般是指氨水及上述所舉例的水溶性銨鹽，而其含量是以氨(NH3)的計算量表示的。
氨的加入可以防止催化活性隨著時間而下降。對于工業催化劑來說，催化活性是甚為重要的。
重要的是，緊接在噴霧階段之前，應將組合物(有時稱其為“催化劑的前驅組合物”)的含水量調節到45至90%，以60至85%較好，最好為70至80%(以催化劑的前驅組合物的重量計算，將所需水分加入上述混合物中)。如果催化劑的前驅組合物的含水量少于45%(重量)，則上述加氨的效果便不能充分顯示出來，而所得催化劑的耐磨耗性也不能充分地提高。如果含水量超過90%，催化劑的耐磨耗性則會降低，并且在干燥時需要大量的熱能。這是不經濟的。
上述含有水不溶性的銅、鋅和鋯的化合物及任意地含有硼的化合物的混合物的催化劑的前驅組合物，可以含有按重量計10至55%的固體含量，較好是15至40%，最好是20至30%。
然后，將催化劑的前驅組合物制成細小粒子并干燥。成型和干燥可以作為獨立的工序進行。然而一般來說，適宜用造粒方法來完成上述工序，在這個方法中，細粒的成型和細粒的干燥差不多可以同時進行。噴霧干燥和滴入油中的方法可以作為這種造粒方法的例子。特別優選的是噴霧干燥法。
然后將制得的粒狀的催化劑前驅粒子煅燒。可用本來已知的方法來進行煅燒。例如，在諸如電爐或氣體煅燒爐之類的煅燒爐中，在空氣、燃燒氣等氣氛中，至少在280℃的溫度下將催化劑的前驅粒子加熱，最好是在300至500℃，約加熱0.3至3小時。
這樣制得的粉末狀催化劑，與在一般流化催化劑床反應器所用的催化劑一樣，具有5至3000微米的粒徑。將催化劑用于氣相的流化催化劑床反應時，如果催化劑含有大量的粒徑大于500微米的粒子，經常不可能獲得良好的流化條件。具有20至200微米的粒徑和合適的粒子大小分布的近似球狀的粒子，一般較好。
經過活化處理(通常用氫還原)之后，可用本發明所制得的催化劑作為各種反應的流化床催化劑，例如從一氧化碳和/或二氧化碳和氫的氣體混合物合成甲醇的反應，一氧化碳的轉化反應，氫化反應，甲醇分解反應等。
本發明催化劑的活化處理可用通常的方法進行，例如，用含氫的氣體將它還原。如，在諸如用作合成甲醇的一種起始氣體之類的還原氣氛下，從約140℃開始，將催化劑的溫度逐漸升高，避免產生急劇的熱量，最后將催化劑維持在240℃的溫度下還原3小時。
本活化催化劑特別適合于用來催化使用流化催化劑床的，由一氧化碳和/或二氧化碳和氫的氣體混合物合成甲醇的反應。用本發明所制備的催化劑進行甲醇的合成可用本來已知的方法，例如用美國專利4386017號所描述的方法。例如，將上述氣體混合物輸入具有流化催化劑床的反應區內，在20至300公斤/厘米2-表壓，最好在30至200公斤/厘米2-表壓，150至350℃的溫度，最好是200至300℃，并在1000至80000小時-1的空間速度下進行合成反應。特別是，當催化劑用于氣相的流化床工藝中時，還應考慮氣體在柱管中的表面速度，使催化劑粒子實現足夠的流化作用。
本發明提供的催化劑具有對甲醇合成的高度催化活性，并具有良好的耐磨耗性，可有利地用于(a)利用氣-液-固三相流化床的甲醇合成方法，其中，將固體催化劑分散于惰性液體介質(例如烴油)中，并將一氧化碳和/或二氧化碳和氫氣引入分散體中，以合成甲醇，及(b)利用氣相流化床的甲醇合成方法，其中，甲醇的合成是藉一氧化碳和/或二氧化碳和氫氣吹入堆積有固體催化劑粉末的床，流化固體的催化劑粉末時實現的。
下列實例更具體地說明本發明。
實例1將三水硝酸銅(12.45公斤)溶解于77(公)升的去離子水中，并將溶液維持在40℃。然后，將9.15公斤的碳酸氫銨溶于92(公)升的去離子水中，并將溶液維持在40℃。在攪拌下將上述硝酸銅水溶液加入碳酸氫銨溶液中，以制備銅的淤漿。另外，將1.4公斤在300℃熱分解堿式碳酸鋅所得的氧化鋅加入20(公)升去離子水中，并將混合物攪拌30分鐘，制備氧化鋅淤漿。將所得的淤漿加到上述銅淤漿中。以320(公)升/小時的流速將二氧化碳氣體吹入混合物中。這時，將淤漿維持在40℃，并在40分鐘之后，將其加熱至70℃并在這溫度下經時30分鐘，然后冷卻至40℃并恒溫。將22公斤硝酸氧化鋯水溶液(含25%氧化鋯)在47(公)升去離子水中的溶液(40℃)及7.92公斤碳酸氫銨在100(公)升去離子水中的溶液(40℃)加入所得的Cu-Zn淤漿中，并將混合物的溫度維持在40℃，持續30分鐘。然后將它過濾和洗滌，制得一塊狀濾餅。當將濾餅在約100℃下干燥時，它的平均水含量為68%。再用混合器將上述含水濾餅粉碎和研磨，并用離子計探測它的氨濃度，測得的結果為0.008%(重量)。制備用作噴霧干燥的淤漿(固體濃度按重量計為23%)是在一個Henschel混合器中，使用10公斤(干重量)的上述濾餅和按重量計為0.05%氨的氨水作為氨源，然后將淤漿噴霧干燥，制成含球狀粒子的粉末。在空氣流中將粉末流化，并在380℃下煅燒二小時，以獲得具有60微米平均粒徑的煅燒產物(催化劑A)。
實例2將實例1所得的濾餅在減壓下于50℃干燥，以獲得具有50%平均水含量的濾餅。制備淤漿(固體濃度為24%)是按實例1，使用7公斤濾餅和按重量計為0.1%氨的氨水作為氨源，然后將淤漿噴霧干燥，并按實例1處理以獲得具有65微米平均粒徑的煅燒產物(催化劑B)。
實例3將三水硝酸銅(2.28公斤)和0.19公斤硼酸溶解于17.5(公)升去離子水中，并將溶液維持在40℃。然后，將1.13公斤蘇打灰溶于14(公)升去離子水中并將溶液維持在40℃。攪拌下，將上述硝酸銅水溶液加入這溶液中，以制備銅的淤漿。另外，將在300℃熱分解堿式碳酸鋅所得的0.38公斤氧化鋅加入4(公)升去離子水中，制備氧化鋅淤漿。將所得淤漿加入上述銅淤漿中。以60(公)升/小時的速率，將二氧化碳氣體吹入混合的淤漿中。在40℃靜置40分鐘后，將混合物加熱至70℃，在這溫度下經時30分鐘，然后冷卻，過濾和洗滌，以獲得約3.3公斤(含水量60%)的濾餅。
將2.2公斤硝酸氧化鋯的水溶液(含25%氧化鋯)溶于10(公)升去離子水中并使混合溶液維持在40℃。然后，將0.79公斤碳酸氫銨溶于20(公)升去離子水中。使溶液維持在40℃，在攪拌下，將上述硝酸氧化鋯水溶液加入這溶液中，使混合物在上述溫度下恒溫30分鐘后，將其過濾和洗滌，獲得3.3公斤(含水量80%)的濾餅，作為氧化鋯的來源。按重量計，此濾餅含0.07%的氨。
制備用作噴霧干燥的淤漿(固體含量為20%)，是在一個Henschel混合器中，使用2公斤含銅和鋅的濾餅、1.57公斤作為氧化鋯來源的濾餅，2公斤水和175克25%氨水。此淤漿含有0.8%(重量)的氨。淤漿經噴霧干燥及按實例1處理，以獲得具有52微米平均粒徑的煅燒產物(催化劑C)。
實例4將三水硝酸銅(2.84公斤)、0.7公斤六水硝酸鋅和0.22公斤硼酸溶解于28(公)升去離子水中，并使溶液維持在40℃。然后，將2.45公斤的碳酸氫銨溶于60(公)升去離子水中，并使溶液維持在40℃。攪拌下將上述含銅、鋅和硼酸的水溶液加入這溶液中。將混合物加熱至70℃，經時30分鐘，然后冷卻，并維持在40℃。攪拌下，將6.76公斤硝酸氧化鋯水溶液(含25%氧化鋯)在26(公)升去離子水的溶液(40℃)及2.44公斤碳酸氫銨在60(公)升去離子水的溶液(40℃)加入這Cu-Zn淤漿中。使混合物的溫度維持在上述溫度，持續30分鐘，然后過濾及洗滌，以獲得具有70%含水量和按重量計0.04%氨含量的濾餅。制備淤漿(固體含量23%)是在Henschel混合器中，用5公斤濾餅和0.7%氨的碳酸氫銨水溶液作為氨源，并將淤漿噴霧干燥及按實例1處理，以獲得具有57微米平均粒徑的煅燒產物(催化劑D)。
對比實例1
在Henschel混合器內，使用實例1所獲得的濾餅制備淤漿(固體濃度23%，氨含量按重量計為0.003%)，然后噴霧干燥，并按實例1處理，以制得具有60微米平均粒徑的煅燒產物(催化劑E)。
對比實例2將實例1中所用的濾餅按實例2所述在50℃及減壓下干燥，以制備具有40%含水量的濾餅。濾餅是硬的，并且可以見到它正在轉化為干凝膠。往這物質加水，使固體含量為44%，并在混合及研磨機內將混合物捏和6小時。然后加入水和氨水(0.1%氨)，使固體濃度變為22%。捏和兩個多小時之后，觀察到有很多又硬又細的粒子。當這些粒子噴霧干燥時經常發生故障，例如噴咀阻塞。所得煅燒產物(催化劑F)并不具有良好的球狀。
試驗實例1-6活性試驗將一百毫升的每一種催化劑(A-F)填入一個不銹鋼反應器內。此反應器具有30毫米的內徑，而它的下部設有燒結金屬制造的濾器。通過下部的濾器將氮氣引入反應器內，并使反應器維持在140℃。然后，逐漸用氫氣替代氮氣。將溫度升至240℃，并使催化劑在這溫度下維持3小時，以便還原。
在260℃溫度，70公斤/厘米2壓力和2×104小時-1的空間速度下，使含有23%一氧化碳、7.2%二氧化碳、1.5%甲烷、1.2%氮和67.1%氫的合成氣體在上述反應器中反應。
為了在較短時間內測定催化劑的壽命，將催化劑的溫度提升至360℃，并使甲醇的合成進行2小時。將溫度降至260℃，并在這時測量催化劑的活性。之后，再將溫度提升至360℃，進行甲醇合成8小時(共為10小時)。然后，再將溫度降至260℃并測量催化劑的活性。用反應器出口氣體的甲醇濃度來表示活性。結果示于表1。
試驗實例7-9磨耗試驗將自實例1和3及對比實例2獲得的各為50克的球狀催化劑粉末(經煅燒)在一氮氣流中流化，并維持在140℃。然后逐漸以氫氣替代氮氣，并在約5小時內將所有氮氣用氫氣替代。然后使催化劑在240℃維持三小時，以便還原。
將還原過的催化劑填入270毫米內徑的粗玻璃管中。玻璃管下部設有具直徑為0.4毫米小孔的不銹鋼板。將設有圓筒形過濾紙的排氣管插入玻璃管的上部，以避免催化劑粉末由玻璃管排出。
以510(公)升/小時的速率將氮氣自不銹鋼板上的小孔噴出1小時，以磨耗催化劑粒子。停止噴出氮氣之后將空氣慢慢地通入玻璃管15小時，將催化劑再氧化。幾乎回收所有的催化劑粉末。
在上述磨耗試驗之前及之后，用聲波型手動篩子機(Tsutsui Rikagakukikai K.K.制造，型號SW-20)測度催化劑粒子的大小分布。根據下列方程式測定磨耗速率。
AR(-20)＝(A-B)/C×100(%)AR(-44)＝(D-E)/F×100(%)在方程式中-AR(-20)是由粒徑小于20微米的粒子的比例變化所測得的磨耗速率(%);
AR(-44)是由粒徑小于44微米的粒子的比例變化反測得的磨耗速率(%);
A是磨耗試驗后所回收的再氧化催化劑粒子中粒徑小于20微米的粒子所占的比例(重量%);
B是磨耗試驗之前，煅燒催化劑粒子中粒徑小于20微米的粒子所占的比例(重量%);
C是磨耗試驗之前，煅燒催化劑粒子中粒徑至少為20微米的粒子所占的比例(重量%);
D是磨耗試驗后所回收的再氧化催化劑粒子中粒徑小于44微米的粒子所占的比例(重量%);
E是磨耗試驗之前，煅燒催化劑粒子中粒徑小于44微米的粒子所占的比例(重量%);
F是磨耗試驗之前，煅燒催化劑粒子中粒徑至少為44微米的粒子所占的比例(重量%);
所得結果及其中使用商品催化劑的作為參考的實例1和2的結果，同示于表2。
表2
(＊1)用于流化催化裂化(FCC)的硅鋁催化劑(輕金屬合金(L.A)(Shokubai Kasei K.K.制造)。
(＊2)用于流化催化裂化(FCC)的硅鋁催化劑(粒度-H(SZ-H)Shokubai Kasei K.K.制造)。
權利要求
1.一種用于甲醇合成的流化催化劑的生產方法，包括使包含以下組分的組合物成型成細小粒子并煅燒之，(A)10至55%重量由水不溶性的銅、鋅和鋯的化合物組成的混合物，這些化合物在煅燒條件下可分別轉化為銅、鋅及鋯的氧化物，此混合物可任意地含有硼的化合物，(B)45至90%重量的水，和(C)0.01至1%重量的氨。
2.按權利要求
1的方法，其中，組合物中含15至40%重量的混合物(A)。
3.按權利要求
1的方法，其中，組合物中含60至85%重量的水(B)。
4.按權利要求
1的方法，其中，組合物中含0.05至0.8%重量的氨(C)。
5.按權利要求
1的方法，其中是用噴霧干燥法將組合物成型成細小粒子。
6.按權利要求
1的方法，其中是在空氣氣氛中和300至500℃的溫度下把細粒加熱，實現細粒的煅燒。
7.按權利要求
1的方法，其中的流化催化劑是一種包含一種均勻混合物的粉狀催化劑，該混合物主要含有10至67%重量的氧化銅、1.5至47%重量的氧化鋅、30至70%重量的氧化鋯及高達5%重量的硼的化合物。
8.按權利要求
7的方法，其中，氧化銅與氧化鋅的比例可使Cu/Zn的原子比例為0.5/1至20.0/1。
9.按權利要求
1的方法，其中的流化催化劑是一種具有20至200微米粒徑的粉末催化劑。
專利摘要
一種用于甲醇合成的流化催化劑的生產方法，該方法包括使包含以下組分的組合物成型成細小粒子并煅燒之，
文檔編號C07C27/00GK87105506SQ87105506
公開日1988年2月3日 申請日期1987年7月24日
發明者大杉實, 中村忠士, 小畑∴里子 申請人:三菱瓦斯化學株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan