專利名稱：低焦炭形成催化劑以及重整方法和合成氣的生產的制作方法
背景技術：
本發明涉及一種新的催化劑組合物、一種制備該組合物的方法、以及一種使用該組合物的烴轉化方法，上述組合物含有磷酸鹽基或釩酸鹽基的結晶催化劑，鎳摻入了結晶金屬氧化物的骨架中、或沉積在表面，或兼而有之。該催化劑用于由輕質烴(如甲烷)來生產合成氣。
已知的可用氣體，如合成煤氣或合成氣，由甲烷和輕質烴轉化為含有CO和H2的混合物而制得。傳統的合成氣生成方法包括氣相部分氧化法(US-A-5292246)、自熱重整法(US-A-5492649)以及涉及CO2或蒸汽重整的各種其它方法。對具體路線的選擇主要取決于所需的產物組成，而該組成取決于其最終的用途。合成氣通常用于生產甲醇、氨，或通過費托工藝來生產重質烴燃料。
烴的部分氧化通常可采用多個路徑，這取決于已反應的烴和氧氣的相對比例以及所用的工藝條件。在甲烷的情形下，如下的反應式是可能的
(-64kcal/g mol CH4)
(-34.9kcal/g mol CH4)或者
(-5.7kcal/g mol CH4)就合成氣的產量以及使得放熱最小化以保護裝置和催化劑床層免于熱損壞而言，最后的一個反應是最理想的。該路徑也在增加氫氣和一氧化碳產量的同時，相應地降低了水蒸氣的生成量。當該反應與重整反應一起發生時，可提供高質量的合成氣產物。因此使進料氣體混合物中的碳氧摩爾比(C∶O比)最大化通常可優化部分氧化反應。不幸的是，在高的C∶O比下，大量結焦的形成由于限制了部分氧化催化劑壽命而往往抵消了產物質量方面的改進。結果是，為賦予催化劑合理的穩定性，常常需要將C∶O比限制在獲得理想產品質量的數值之下，也就相應地提高了下游的處理費用，例如與循環未轉化的合成氣相關的費用。
自熱重整法使甲烷和含氧進料在擴散焰中混合并反應。氧化后的流出物通常進入蒸汽重整區域與常規的蒸汽重整催化劑接觸。催化劑可包括簡易的固定床或浸漬在整塊載體或陶瓷泡沫上的組分。催化重整區域的高溫非常需要重整催化劑經多年使用的活性和穩定性。再一次地自熱重整中催化劑結焦的問題通常需要在進料組成和產物質量次于最優的條件下進行操作。具體而言，為了抑制結焦，蒸汽注入量必須超過僅關注優化產品質量和使公共設施費用最小化時規定的量。為控制催化劑焦炭形成，蒸汽重整的C∶H2O摩爾比與部分氧化的C∶O比相似。較大的比值通常意味著較高的結焦趨勢。
按照US-A-5492649所述的自熱蒸汽重整法，通過使氧化性氣體在注入噴嘴處旋流將甲烷氣體與氧化性氣體混合從而在擴散焰中提供了大量混合點的情形下，在擴散焰氧化步驟中避免了生成大量的碳或煙灰。然而該方法仍使得擴散焰中會發生部分氧化反應，導致了過度氧化以及過高溫度的流出物。生成的熱量會損害蒸汽重整催化劑以及注射器的表面。已公開的加拿大專利申請No.2153304教導了通過降低蒸汽和碳的摩爾進料比，以及蒸汽重整溫度升至1100-1300℃之間，和/或增加氣態烴的進料量，可以減少煙灰的生成。
催化劑中使用貴金屬(如Pt)可在很寬的條件下減少焦炭形成。在工業應用中，含貴金屬催化劑的費用，通常導致在蒸汽重整中替代使用選自鈾、第VII族金屬和第VIII族金屬的金屬，所述金屬經常和其它金屬，例如鑭和鈰結合使用。通常由熱穩定的無機耐火氧化物負載上述金屬。優選的催化劑金屬是第VIII族金屬。特別適用的是含鎳材料，尤其是鎳鋁材料、氧化鎳和負載在載體，如α-氧化鋁上的鎳。
特別適用的載體材料包括α-氧化鋁、鋁硅酸鹽、水泥、氧化鎂和熔融的平片狀氧化鋁。優選的催化劑載體可以是第VII族金屬氧化物、稀土氧化物、改性的α-氧化鋁、含α-氧化鋁的氧化物、六鋁酸鹽、鋁酸鈣或鎂氧化鋁尖晶石。在某些情形下，粘結劑可用來穩定催化劑，例如鈣鋁氧化物。催化劑優選含有極少量的二氧化硅，例如小于0.3重量％，以避免其揮發和污染下游的設備。催化劑載體顆粒的形狀可改變，包括了鞍形、星形、小球形、帶輻條車輪形和直徑、高度為16mm、中心有一個6-8mm孔的拉西環形。
US-A-3595808公開了含磷酸鈣鎳鹽的脫氫催化劑，其中在制備所述催化劑的過程中生成羥基磷灰石相晶體。在該羥基磷灰石相晶體中，每6-12個鈣原子中就有一個為鎳所取代。Brown和Constantz，在羥基磷灰石和相關材料(Hydroxyapatite and Related Materials，CRC Press，Inc.(1994))中，描述了磷灰石結構，其化學通式為A10(BO4)6X2，式中A為Ca、Sr、Ba、Pb、Cd以及其它稀土元素，BO4為PO43-、VO43-、SiO44-、AsO43-、CO32-，以及X為OH-、Cl-、F-、CO32-。Boechat、Eon、Rossi、Perez、和Gil，在Phys.Chem.Chem.Phys.，2000，2，4225-4230中描述了磷酸鈣和釩酸鈣固體溶液的制備和結構表征，以及在組合物中摻入Sr以生成Ca10-xSrx(PO4)6-s(VO4)s(OH)2磷灰石結構。Sugiyama，Minami，Higaki，Hayahi，和Moffat在Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，328-334中描述了在化學計量組成的鍶羥基磷灰石存在下，甲烷轉化為一氧化碳。
出乎意料地，申請人發現使用一種含有結晶金屬氧化物組分的催化劑能夠大大減輕傳統氧化和重整過程中的焦炭形成問題，所述結晶金屬氧化物組分中含有堿金屬(如Sr)以及結構組分(如PO4或VO4)，堿金屬非必須地位于晶體骨架內。活性鎳也包括在骨架內和/或分散在結晶金屬氧化物組分的表面。在烴氧化和重整過程中通過使用本發明的催化劑而降低焦炭形成克服了許多前面所述的涉及操作限制和相關費用負擔的問題。
發明概述本發明用于從輕質烴制備合成氣催化劑組合物的一個實施方式包括具有化學組成以基于無水的經驗式Av(Bt+)wNixD(Gu-)yOz表示的結晶金屬氧化物組分，其中A是選自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的堿金屬及其混合物；“v”是A和D的摩爾比，大小為0-2；B是堿性金屬；“w”是B和D的摩爾比，大小為1-3；“t”是B的加權平均化合價，大小為2-3；“x”是Ni和D的摩爾比，大小為0-0.5；D是選自P+5、V+5及其混合物的骨架組分；G是選自OH-、Cl-、F-、CO32-及其混合物的陰離子；“u”是G的平均化合價，大小為1-2；“y”是G和D的摩爾比，大小為0-2；“z”是O和D的摩爾比，其數值大小由以下公式確定z＝(v+t·w+2·x+5-u·y)當B為Ca時，“v”不等于0，當“x”為0時，催化劑組合物還包括分散在結晶金屬氧化物組分上的鎳組分。
在一種優選實施方式中，結晶金屬組分具有羥基磷灰石結構。
在另一個實施方式中，本發明為一種制備本發明催化劑組合物的方法，該方法包括a)使含有堿性金屬B、非必需的Ni、D骨架組分以及非必需的堿金屬A的反應性源物質的混合物，在pH值8-14、溫度和時間足以形成結晶金屬氧化物組分的條件下反應，含有組合物的混合物可以下式來表示hA2O:jBOt/2:kNiO:D2O5:lN:mH2O其中N是一種礦化劑、“h”大小為0-10、“j”大小為0.10-6.0、“k”大小為0-1.0、“l”大小為0-20、“m”大小為40-500；b)當“k”為0時，將結晶金屬氧化物組分與選自硝酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、醋酸鎳及其混合物的鎳鹽水溶液接觸；和c)將步驟(a)或(b)的結晶金屬氧化物組分在600℃-1000℃的溫度下煅燒1-10小時以制得催化劑。
本發明的又一個實施方式為一種在本發明的催化劑組合物存在下，使輕質烴與氧化劑在反應條件下反應制備合成氣的方法。
附圖
簡述附圖比較了對于本發明的催化劑與常規催化劑的廢催化劑的焦炭量。
發明詳述本發明的催化劑組合物包括了前面所述的組分。通常金屬B具有相當大的陽離子半徑，一般為0.85-1.40，陽離子的電荷為+2或+3。這些金屬廣泛存在于堿土金屬、稀土金屬中，在某些情形下，同時存在過渡金屬，例如Cd2+和Hg2+，以及主族金屬，例如Pb2+中。優選的情形是，B選自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Pb2+、Ba2+、La3+、Eu3+、Gd3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Y3+、Yb3+及其混合物。當B是Sr和選自堿性金屬的另一種金屬的混合物時，催化劑表現出超常的結果。B優選為包含Sr和選自Ca2+、Ba2+、La3+、Eu3+、Gd3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Y3+、Yb3+及其混合物的第二金屬的混合物。
當B僅為一種金屬時，其加權平均化合價為該金屬的化合價。當使用不止一種堿性金屬時，總量由下式給出Bwt+=Biti++Bjtj++Bktk++···]]>且其加權平均化合價“t”由下式給出t=ti·i+tj·j+tk·k+···w]]>陰離子的加權平均化合價(“u”)以相似的方式來確定，并取決于組合物中所存在的CO32-的量與氧化態為-1的G的其它可能之間的相對關系。因此假如G的總量或“y”由式y＝p+q而定，其中“p”是CO32-的摩爾比，“q”是化合價為-1的種類的摩爾比，則平均化合價為u=-2p-qp+q]]>通過在第一溶液中溶解Ni(假如摻入了骨架中)和堿性金屬的源物質來制備催化劑的結晶金屬氧化物組分。在第二溶液中溶解骨架組分和非必需的堿金屬源物質。將兩種溶液和任何非必需的礦化劑充分混合以形成反應混合物。反應混合物的pH值通常為8.0-14.0，并由添加到反應混合物中的堿金屬氫氧化物或礦化劑的量來控制。充分均化以后，反應混合物在20℃-200℃的溫度下消解2小時到7天，優選在50℃-150℃下水熱消解12-96小時，更優選在75℃-125℃下水熱消解24-48小時。消解之后，產物通過過濾或離心分離、用去離子水洗滌、在室溫下干燥或在烘箱中在200℃下干燥。干燥產物隨后在空氣流中，于600℃-1000℃下煅燒1-10小時。干燥之后還可以非必需地過篩或調整樣品粒徑。
通常在起始的水熱合成之后，通過x射線衍射測試可知結晶金屬氧化物組分具有羥基磷灰石結構。雖然不是經常性地，但偶爾地，水熱合成的產物也會包含一些Ni(OH)2。對從水熱合成中分離出的羥基磷灰石進行煅燒可導致最終的催化劑中產生多個相(這取決于煅燒的條件)。除了羥基磷灰石之外，在骨架外面也可產生一些NiO，或產生其它相，如Sr3(PO4)2。在某些情形下，煅燒可形成新的結構(例如實施例8中的SrCaP-1)。因此結晶金屬組分可含有多晶體相。
在形成上述反應混合物的過程中，堿金屬源物質可包括但并不限于鈉、鉀、鋰、銣或銫的氫氧化物、醋酸鹽、鹵化物或碳酸鹽。堿性金屬源物質可包括鈣、鍶、鉛、鎘、鋇、鑭、釹、釓、銪、釔、鐿和釤的硝酸鹽、氯化物和醋酸鹽。鎳源物質包括硝酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳。諸如氫氧化物、氟化物、氯化物或碳酸鹽之類的礦化劑可以例如堿金屬鹽、有機銨鹽的形式引入，所述堿金屬鹽例如氟化鈉或碳酸鈉，所述有機銨鹽例如四甲基氫氧化銨或四乙基氟化銨，或者在鹵化物的情形下，以例如HF或HCl的酸的形式引入。骨架中的P和V通過如磷酸、Na2HPO4，、Na3PO4、Na3VO4，、KVO3和V2O5之類的源物質引入反應混合物中。
總的來講，反應混合物的組成可以下式來表示hA2O:jBOt/2:kNiO:D2O5:lN:mH2O其中N是一種礦化劑、“h”大小為0-10、“j”大小為0.10-6.0、“k”大小為0-1.0、“l”大小為0-20、“m”大小為40-500。當“k”為0時，在煅燒之前，將鎳分散在結晶金屬氧化物組分(其晶體骨架中不含有鎳)上。
本發明的結晶金屬氧化物組分的結構通過x射線分析來確定。通過采用標準x射線粉末衍射技術可獲得以下實施例中的x射線圖。輻射源是在45kV和35ma下操作的高亮度的x射線管。來自銅K-α輻射的衍射圖通過適當的基于計算機的技術得到。以每分鐘2°(2θ)對平板壓實的粉末試樣在2°至70°(2θ)之間連續掃描。以埃為單位計的晶面間距(d)可從以θ表示的衍射峰的位置得到，其中θ是從數字化數據觀測到的布喇格角。強度由減去背景后的衍射峰的積分面積確定，“I0”是最強的線或峰的強度，“I”是其它每一個峰的強度。
或者通過利用Siemens D-500 x-射線粉末衍射儀、Siemens K-805型的x-射線源(源自Siemens Corporation，Cherry Hill，N.J.)以及適宜的計算機接口的基于計算機的技術可以得到來自銅K-α輻射的x-射線圖樣。
參數2θ的確定有人為誤差和機械誤差，兩者的結合對于每一報告的2θ值都會產生±0.4°的偏差。當然該偏差還表現在從2θ值計算得到的d-間距的報告值中。這樣的不精確性遍及該領域，但并不足以妨礙該結晶物質與其它組合物之間的區分。在所報告的一些x-射線圖樣中，d-間距的相對強度通過分別代表非常強、強、中等和弱的符號vs、s、m和w來表示。以100×I/Io計，以上表示可定義為w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80和vs＝80-100。
在某些情況下，合成產物的純度可以參照其x-射線衍射圖樣評價。因此，例如，如果稱樣品是純凈的，則僅僅意味著樣品的x-射線衍射圖樣沒有由結晶雜質而產生的線，但不意味著不存在非晶態物質。
為了便于參照，對以下實施例中不同結構類型人為地給出了如CaSrNiP-1的命名。因此CaSrNiP-1和KCaSrNiP-1具有相同的結構，即1型結構。命名中的元素代表了組成。一種特定的結構是羥基磷灰石結構，表示為-HA。本發明催化劑中所用的結晶金屬氧化物組分優選為磷灰石和羥基磷灰石結構。這些結構進一步的定義，可參照Kikuchi，Masanori；Yamazaki，Atsushi；Otsuka，Ryohei；Akao，Masaru；Aoki，Hideki由水熱法所合成的Sr取代的羥基磷灰石的晶體結構，J.Solid State Chem.(1994)，113(2)，373-8中所記載的原子位置。
基于本發明催化劑預期的具體應用，在結晶金屬氧化物骨架中摻入鎳不需要進一步處理即可提供足夠的活性。合成沒有骨架鎳的結晶金屬氧化物的過程中，因為催化活性的緣故，需要添加鎳組分(例如Ni或NiO)。希望還在骨架中已摻入鎳的結晶金屬氧化物組分的表面分散有鎳組分。任何在結晶金屬氧化物組分上分散鎳的步驟均在煅燒步驟之前進行如果需要，鎳組分可采用能夠使之均勻分散的任意方式沉積到結晶金屬氧化物上。通常將結晶金屬氧化物組分與選自硝酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、醋酸鎳等鎳鹽的水溶液接觸(如浸漬)以沉積鎳組份。如達到所需負載量的分散的鎳組分所要求的，可通過如浸漬、噴涂等常規方式來在所要求的接觸條件(例如時間、溫度和溶液濃度)下進行接觸。
鎳組分沉積的優選方法是使用帶蒸汽夾套的旋轉干燥機來實現蒸發浸漬。結晶金屬氧化物組分的顆粒浸入任意前面所述的鹽溶液構成的浸漬液中，其中在干燥器中含有金屬氧化物組分的漿液和鎳溶液。干燥器的旋轉使其中的結晶金屬氧化物組分轉動，在干燥器夾套中加入蒸汽促進了與所述轉動的結晶金屬氧化物接觸的浸漬液的蒸發。
在浸漬完成之后，所得的含鎳結晶金屬氧化物顆粒在20℃-250℃下干燥1-48小時。已有鎳組分分散其上的結晶金屬氧化物隨后按照上述的技術來煅燒。不管鎳組分的沉積形式如何，煅燒通常會將其基本上轉化為氧化鎳。
除了催化劑活性組分之外，其它金屬，例如助催化劑劑金屬，也可以通過與上述結晶金屬氧化物組分與鎳溶液接觸時基本相同的步驟，同時或依次沉積在結晶金屬氧化物組分上。用于提高活性和/或選擇性的助催化劑金屬包括鑭和鈰。
本發明的催化劑可用于前面所述的合成氣工藝中。這些工藝包括在有效條件、以及結晶金屬氧化物催化劑存在下，將輕質烴與氧化劑接觸。輕質烴優選C1-C4烷烴，即甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。天然氣，一種甲烷和其它組分的不純混合物，也是一種優選的原料。也可以使用烯烴和其它不飽和烴，但它們容易生成聚合物和其它不符合要求的副產物。用于部分氧化時優選的氧化劑是氧氣，而用于蒸汽重整時，優選的氧化劑是蒸汽。反應混合物中還可以摻入純氧，但更常見的是摻入空氣或富化空氣。在CO2重整中將二氧化碳用作氧化劑也為大家所熟知。
本發明的結晶金屬氧化物催化劑改善了部分氧化、蒸汽重整、自熱重整和CO2重整方法。這些工藝采用已知的操作條件溫度通常為600℃-1200℃，絕對壓力為5-60大氣壓，以及氣時空速(GHSV)為500-500000hr-1。GHSV等于所有原料組分的氣體體積小時流速除以催化劑床層體積。
當本發明的催化劑用于前面所述的任何工藝中時，該催化劑的特點是降低焦炭形成的趨勢。據信在結晶金屬氧化物的骨架結構中摻入鎳可賦予其一定的分散度，這在現有技術中以前是不為人所知的。常規表面浸漬的催化劑金屬，即使最初分散很好，在苛刻的重整條件下，也容易遷移和團聚。所導致的團聚的金屬位點能夠引發纖維狀和層狀碳的生長。相反，通過試圖在最初合成的過程中，在本發明催化劑骨架中均勻摻入鎳，高起始分散度和強相互作用據信防止了鎳的遷移和大規模團聚，而鎳的遷移和大規模團聚正是常規催化劑的特點。總之，本發明的催化劑基本上消除了碳生長的成核位點。
本發明的催化劑減輕了對過量氧氣和蒸汽注入以抑制部分氧化和重整反應中結焦的需求。過量的氧氣或蒸汽意味著超過了反應所需的化學計量值，或者超過了最佳的合成氣組成的所需值，例如在部分氧化中添加的用于抑制催化劑結焦的稀釋蒸汽。
對于部分氧化，在相似條件下催化劑的結焦與反應混合物中原子碳對氧的原子比(C∶O比)緊密相關。常規的催化劑通常在C∶O比大于0.5(即CH4∶O2比大于1)時，表現出明顯的結焦速率。相反，本發明的催化劑在優選的C∶O比0.5-2.0下，在部分氧化工藝中生成最少的結焦。本發明的催化劑在干式部分氧化工藝中提供降低的焦炭形成趨勢的同時，它降低作為焦炭形成抑制劑的蒸汽的注入速率的能力對蒸汽重整也有利。通常由C∶H2O比或碳對蒸汽的摩爾比來衡量蒸汽重整中催化劑的焦炭形成趨勢。當采用蒸汽重整催化劑時，碳/蒸汽摩爾比可等于或大于2.0。優點可體現在較長的催化劑壽命，和/或降低公共設施(如壓縮)費用、熱負荷，以及在更嚴苛條件(如更高的C∶O比)下操作所致的原料消耗。
以下實施例中舉例說明了本發明某些種類的催化劑。
實施例實施例1制備Na-Ni-Sr-P-O將159g 85％的磷酸(H3PO4)添加到位于玻璃燒杯內的200g去離子水中。相類似地，在300g去離子水中溶解220.8g NaOH。將兩種溶液均置于冰浴中。通過在331.4去離子水中溶解131.4g Sr(NO3)2和20.0gNi(NO3)2·6H2O制備第三種溶液。冷凍的NaOH溶液緩慢攪拌添加到H3PO4溶液中，所得的混合物移至2升的塑料燒杯，并置于高速攪拌器下。在磷酸鹽溶液中添加Sr/Ni溶液，同時劇烈混合，形成了凝膠狀沉淀物。將反應混合物均化1小時，移至2個1升的聚四氟乙烯瓶中，在自生壓力下在100℃消解4天。通過過濾分離出固體產物，用去離子水充分洗滌、室溫下干燥，隨后在800℃煅燒1.5小時。
元素分析表明催化劑的經驗式為Na0.15Ni0.17Sr1.55PO4.295，同時x-射線衍射也表明催化劑具有羥基磷灰石結構，但幾乎沒有測得NiO。x-射線衍射圖樣中催化劑的特征線在表1中給出。該物質被稱為SrP-HA。
表1
實施例2制備Na-Ni-Ca-P-O將56.25g 85％的磷酸(H3PO4)添加到位于玻璃燒杯內的150g去離子水中。相類似地，在180g去離子水中溶解156g NaOH。將兩種溶液均置于冰浴中。通過在110去離子水中溶解103.5g Ca(NO3)2·4H2O和14.0gNi(NO3)2·6H2O制備一種溶液。將冷凍的NaOH溶液緩慢攪拌添加到H3PO4溶液中，所得的混合物移至2升的塑料燒杯，并置于高速攪拌器下。在磷酸溶液中添加Ca/Ni溶液，同時劇烈混合，形成了凝膠狀沉淀物。將反應混合物均化1小時，移至2個1升的聚四氟乙烯瓶，在自生壓力下在100℃消解4天。通過過濾分離出固體產物，用去離子水充分洗滌、室溫下干燥，隨后在800℃煅燒1.5小時。
元素分析表明催化劑的基于無水的經驗式為Na0.15Ni0.17Ca1.60PO4.345，同時x-射線衍射圖樣也表明催化劑具有羥基磷灰石結構，含有少量的NiO雜質。x-射線衍射圖樣中催化劑的特征線在表2中給出。
表2
實施例3制備浸漬Ni的Na-Ca-P-O稱取627g去離子水。部分水用來稀釋160g 85％的磷酸(H3PO4)，部分水用來溶解223g NaOH。將這些溶液置于冰浴中冷凍。剩余的水溶解164.36g Ca(NO3)2·4H2O。將冷凍的氫氧化鈉溶液攪拌添加到冷凍的H3PO4溶液中，并將所得的混合物置于高速攪拌器下進行攪拌。在磷酸鈉溶液中添加硝酸鈣溶液，同時劇烈混合，在制備過程中形成了凝膠。添加后，將反應混合物再均化20分鐘。反應混合物隨后移至1個聚四氟乙烯瓶，在自生壓力下在100℃消解72小時。通過過濾分離出固體產物，用去離子水洗滌、室溫下干燥，x-射線衍射表明具有磷酸鈣固體的羥基磷灰石結構。
通過在200g水中溶解20.32g Ni(NO3)2·6H2O制備溶液。74g的磷酸鈣固體添加到鎳溶液中，并使用攪拌器制成漿液。將漿液添加到帶蒸汽夾套的旋轉蒸發器中，旋轉15分鐘后在蒸發器中提供蒸汽直至固體被干燥。所得的浸漬Ni的固體在烘箱中150℃下干燥過夜，隨后在800℃煅燒1.5小時。
元素分析表明固體的基于無水的經驗式為Na0.18Ni0.16Ca1.55PO4.13。x-射線衍射圖樣中催化劑的特征線在表3中給出。
表3
實施例4制備浸漬Ni的Na-Sr-P-O用200g去離子水稀釋155.6g 85％的磷酸(H3PO4)。用250g去離子水溶解216g NaOH以制備氫氧化鈉溶液。在將兩種溶液混和制備磷酸鈉溶液之前先用冰浴使之冷凍，將磷酸鈉溶液放置在聚四氟乙烯燒杯中，并置于高速攪拌器下進行攪拌。用279g去離子水溶解142.85g Sr(NO3)2來制備另一種溶液，將其添加到磷酸鈉溶液中，同時劇烈攪拌以形成凝膠。在混合物中加入250g去離子水降低其稠度，所述混合物被均化1小時，隨后移至2個1升的聚四氟乙烯瓶，在自生壓力下在100℃消解2天。通過過濾分離出固體產物，用去離子水洗滌、室溫下干燥。X-射線衍射顯示具有羥基磷灰石結構的磷酸鍶產物。
在200g水中溶解19.98g Ni(NO3)2·6H2O制備硝酸鎳溶液，通過將111g磷酸鍶固體添加到該溶液中，并對其攪拌以制成漿液。在帶蒸汽夾套的旋轉蒸發器中旋轉漿液，旋轉15分鐘后提供蒸汽直至固體被干燥。所得的浸漬Ni的固體在烘箱中150℃下干燥過夜，隨后在800℃煅燒1.5小時。
元素分析表明固體的基于無水的經驗式為Na0.17Ni0.17Sr1.54PO4.295。x-射線衍射分析表明催化劑由羥基磷灰石和NiO組分構成。x-射線衍射圖樣中催化劑的特征線在表4中給出。
表4
實施例5制備Cs-Na-Sr-Ca-P-O結晶金屬氧化物用148g去離子水溶解21.44g Na2HPO4·7H2O制得添加31.93g CsOH(50％)的溶液。將混合物放置在heidolph混合器下混合。分別利用25.0g去離子水溶解7.5g Sr(NO3)2、8.37g Ca(NO3)2·4H2O和2.29g Ni(NO3)2·6H2O以形成金屬硝酸鹽溶液，同時與磷酸溶液劇烈混合。所得的混合物變稠，但通過進一步的攪拌粘度減小。持續均化2小時。反應混合物移至1個聚四氟乙烯瓶，在自生壓力下在100℃消解48小時。通過過濾分離出固體產物，用去離子水充分洗滌、室溫下干燥。測試前將干燥的固體在800℃煅燒5小時。
元素分析表明所得煅燒后的固體的基于無水的經驗式為Cs0.002Na0.164Ni0.076Sr0.755Ca0.757PO4.253。x-射線衍射表明催化劑為羥基磷灰石和少量的NiO組分構成的混合物，所述羥基磷灰石，稱為CaSrP-HA，是實施例8中制備的稱為SrCaP-1的少量新物質組分。x-射線衍射圖樣中結晶金屬氧化物的特征線在表5中給出。
表5
實施例6制備Na-Ni-La-Sr-P-O分別用300g去離子水稀釋46.12g的H3PO4(98％)和用300g去離子水溶解65.95g NaOH。用冰將兩種溶液冷凍1小時，隨后小心混合。分別利用300g水溶解7.50g Ni(NO3)2·6H2O、31.8g Sr(NO3)2和21.6g La(NO3)3以形成金屬硝酸鹽溶液。在高速混合器中往磷酸鹽溶液中添加300g去離子水。在磷酸鹽溶液中攪拌加入硝酸鹽溶液，均化1小時，將其移至1個聚四氟乙烯瓶，在自生壓力下在100℃消解48小時。通過過濾分離出固體產物，用去離子水充分洗滌、室溫下干燥，在測試之前先在800℃煅燒5小時。
元素分析表明所得煅燒后的固體的基于無水的經驗式為Na0.199Ni0.064La0.333Sr0.995PO4.162。x-射線衍射對催化劑的分析也表明主要組分具有羥基磷灰石結構(稱其為LaSrP-HA)以及Sr3(PO4)2。衍射圖樣中幾乎檢測不到NiO。x-射線衍射圖樣中催化劑的特征線在表6中給出。
表6
實施例7制備Na-Sr-Ni-P-O用220g去離子水稀釋57.65g的磷酸(85％)。相類似地，在220g去離子水中溶解82.50g NaOH。使兩種溶液在冰浴中冷凍1小時。通過在100g去離子水中溶解14.54g Ni(NO3)2·6H2O和14.3g Sr(NO3)2制備一種金屬硝酸鹽溶液。在高速混合器下往NaOH溶液中小心添加磷酸鹽溶液。隨后添加金屬硝酸鹽溶液，并使之均化1小時，然后將其移至1個聚四氟乙烯瓶，在自生壓力下在100℃消解48小時。通過過濾分離出固體產物，用去離子水充分洗滌、室溫下干燥。干燥的固體在測試之前先在800℃煅燒5小時。
元素分析表明所得煅燒后的固體的基于無水的經驗式為Na0.105Sr1.52Ni0.35PO4.423。x-射線衍射對催化劑的分析表明其主要催化劑組分具有羥基磷灰石結構。同時還檢測到了Sr3(PO4)2和NiO。x-射線衍射圖樣中催化劑的特征線在表7中給出。
表7
實施例8制備Na-Ni-Ca-Sr-P-O用602g去離子水溶解13.74g NaOH小球制得加入88.67gNa2HPO4·7H2O的溶液。通過在100.0g去離子水中分別溶解35.0gSr(NO3)2、39.06g Ca(NO3)2·4H2O和10.69g Ni(NO3)2·6H2O制備一種金屬硝酸鹽溶液，在劇烈混合下將其混入磷酸鹽溶液。使反應混合物均化1小時，然后將其移至1個聚四氟乙烯瓶，在自生壓力下在95℃消解48小時。通過過濾分離出固體產物，用去離子水充分洗滌、室溫下干燥。干燥的固體在測試之前先在800℃煅燒5小時。
元素分析表明所得煅燒后的固體的基于無水的經驗式為Na0.12Ni0.14Ca0.71Sr0.71PO4.12。x-射線衍射數據表明催化劑中含有一種新的結構，在此稱其為SrCaP-1，其特征是晶格參數a＝10.614、c＝19.147的六方晶系晶胞。x-射線衍射圖樣中催化劑的特征線在表8中給出。在該圖樣中還可檢測到少量NiO。
表8
實施例9制備Na-Ni-Ca-P-O用140g去離子水稀釋230.6g的磷酸(85％)，并用1860g去離子水溶解330.0g氫氧化鈉小球。小心混合兩種溶液并在劇烈混合的條件下，又向其中加入1500g去離子水之前先用冰浴使之均冷凍。所得的漿液移至一個5升的燒瓶中并加熱至35℃充分溶解。在500g去離子水中分別溶解236.15gCa(NO3)2·4H2O和32.31g Ni(NO3)2·6H2O。在約2分鐘的時間內將金屬硝酸鹽溶液添加到已溶解的漿液中。燒瓶裝有溫度控制器、冷凝器以及機械攪拌器。反應混合物在100℃下加熱60小時。通過過濾分離出固體產物，用去離子水充分洗滌、在室溫下干燥，隨后在測試之前先在800℃煅燒5小時。
元素分析表明所得煅燒后的固體的基于無水的經驗式為Na0.1122Ni0.175Ca1.64PO4.37。x-射線衍射表明催化劑具有羥基磷灰石結構，稱其為CaP-HA。同時還檢測到了少量的NiO。x-射線衍射圖樣中催化劑的特征線在表9中給出。
表9
實施例10制備Na-Ni-Sr-P-O用1000g去離子水溶解330.0g氫氧化鈉小球。該溶液移至一個5升的燒瓶中后用冰浴冷凍。在該燒瓶中加入400g的磷酸(85％)(用400.0g去離子水將其稀釋并攪拌)，還加入另外1000g水。加熱至50℃使所得的懸浮液溶解。通過在600g去離子水中溶解211.63g Sr(NO3)2和32.31gNi(NO3)2·6H2O制備金屬硝酸鹽溶液，將其邊攪拌邊加入到燒瓶中。燒瓶裝有冷凝器和溫度控制器。通過劇烈攪拌，反應混合物在100℃下消解60小時。通過過濾分離出固體產物，用去離子水洗滌、室溫下干燥。干燥的固體在測試之前先在800℃煅燒5小時。
元素分析表明所得煅燒后的固體的基于無水的經驗式為Na0.098Ni0.169Sr1.518PO4.236。x-射線衍射表明催化劑由稱為SrNiP-HA、具有羥基磷灰石結構的單相構成。x-射線衍射圖樣中催化劑的特征線在表10中給出。
表10
實施例11催化劑結焦研究在甲烷部分氧化環境中的測試顯示了本發明實施例1、2、4、6和8所述的催化劑組合物的相對焦炭形成趨勢。將上述催化劑的焦炭形成速率、轉化率和選擇性與含有負載在氧化鋁載體上的鎳的常規部分氧化催化劑(實施例16)以及還含有氧化鎂助催化劑的常規部分氧化催化劑(實施例17)相比較。
測試工藝中裝載了2.4g的催化劑試樣，先篩分成40-60目的粒徑，然后裝入石英反應器內。反應器在用氮氣吹掃的情形下，常壓加熱至800℃。在800℃時，停止氮氣吹掃，甲烷(Matheson，99.99％的純度)和空氣(Matheson)的混合蒸汽通入催化劑床層中。取決于這些進料組分的流速，碳/氧原子比(相當于1/2的C/O2比)為1.04-1.09，氣時空速(GHSV)為17000-23000hr-1。每一測試都在恒定條件下保持48小時。在該時間內，甲烷平均轉化率(除了實施例15)為86-89％，對部分氧化產物CO和H2的摩爾選擇性大于97％。實施例15中，甲烷轉化率為75％，對CO和H2的摩爾選擇性分別為87％和93％。使用氣相色譜對排出反應器的氣相產物進行在線分析。表11中給出了C/O比和每次測試之后廢催化劑上分析得出的碳含量。
表11
該研究表明落入本發明范圍內的催化劑組合物(實施例11-15)與常規的部分氧化催化劑在轉化率和摩爾選擇性方面表現相當。然而這些催化劑能令人吃驚地降低焦炭形成速率，從附圖中也可以清楚地看出這一點。本發明催化劑的所述杰出的特點允許它在工業運行中延續操作，或者在更為嚴苛的條件下(例如在更高的C/O原子比下)操作，所述更為嚴苛的條件可以提供更高質量的合成氣產品。
權利要求
1.催化劑組合物，用于從輕質烴制備合成氣，該催化劑組合物包括具有化學組成以基于無水的經驗式Av(Bt+)wNixD(Gu-)yOz表示的結晶金屬氧化物組分，其中A是選自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的堿金屬及其混合物；“v”是A對D的摩爾比，大小為0-2；B是堿性金屬；“w”是B對D的摩爾比，大小為1-3；“t”是B的加權平均化合價，大小為2-3；“x”是Ni對D的摩爾比，大小為0-0.5；D是選自P+5、V+5及其混合物的骨架組分；G是選自OH-、Cl-、F-、CO32-及其混合物的陰離子；“u”是G的平均化合價，大小為1-2；“y”是G對D的摩爾比，大小為0-2；“z”是O對D的摩爾比，其數值由以下公式確定z＝(v+t·w+2·x+5-u·y)，當B為Ca時，“v”不等于0，當“x”為0時，催化劑組合物中還包括分散在結晶金屬氧化物組分上的鎳組分。
2.權利要求1的催化劑組合物，其中B選自Ca2+、Sr2+、Pb2+、Cd2+、Ba2+、La3+、Eu3+、Gd3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Y3+、Yb3+及其混合物。
3.權利要求1的催化劑組合物，其中結晶金屬氧化物組分具有磷灰石或羥基磷灰石晶體結構。
4.權利要求1的催化劑組合物，當“x”大于0時，鎳組分分散在結晶金屬氧化物組分上。
5.制備權利要求1-4中任一項的催化劑組合物的方法，包括a)使含有B、非必需的Ni、D以及非必需的A的反應性源物質的混合物，在pH值8-14、溫度和時間足以形成結晶金屬氧化物組分的條件下反應，混合物的組成可以下式來表示hA2O:jBOt/2:kNiO:D2O5:1N:mH2O其中N是一種礦化劑、“h”大小為0-10、“i”大小為0.10-6.0、“k”大小為0-1.0、“l”大小為0-20、“m”大小為40-500；b)當“k”為0時，將結晶金屬氧化物組分與選自硝酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、醋酸鎳的鎳鹽及其混合物的水溶液接觸；和c)將步驟(a)和(b)的結晶金屬氧化物組分在600℃-1000℃的溫度下煅燒1-10小時以制得催化劑。
6.權利要求5的方法，還包括當“k”大于0時，實行步驟(b)。
7.權利要求5的方法，其中骨架組分D為磷，反應性源物質選自磷酸、焦磷酸、堿金屬磷酸鹽、偏磷酸鈉及其混合物。
8.一種制備合成氣的方法，包括在權利要求1-4中任一項的催化劑組合物存在下，使輕質烴和氧化劑在反應條件下反應。
9.權利要求8的方法，其中所述的反應選自部分氧化、蒸汽重整、自熱重整以及CO2重整。
10.權利要求10的方法，其中所述的氧化劑包括氧、空氣、富化空氣、蒸汽、二氧化碳及其混合物；氧化劑包括氧、空氣或富化空氣時，反應條件包括碳對氧的原子比為0.5-2.0以及；當氧化劑包括蒸汽時，反應條件包括碳對蒸汽的摩爾比小于2。
全文摘要
申請人發明了一種新的催化劑組合物，該催化劑組合物包括具有經驗式為A
文檔編號B01J27/18GK1764501SQ03826260
公開日2006年4月26日 申請日期2003年4月2日 優先權日2003年4月2日
發明者G·J·劉易斯, J·E·鮑爾 申請人:環球油品公司