電解洗脫液產生器和使用方法

專利名稱：電解洗脫液產生器和使用方法
背景技術：
離子色譜法和其它形式的液相色譜法為廣泛使用的離子分析物測定分析技術。酸、堿和鹽如碳酸鈉和和碳酸氫鈉的稀釋溶液在離子色譜分離中用作洗脫液。傳統上，通過用試劑級化學藥品稀釋來脫機制備這些洗脫液。色譜洗脫液的脫機制備是冗長的，易于發生操作人員失誤，并經常引入污染物。例如，在陰離子離子色譜分離中廣泛用作洗脫液的稀釋NaOH溶液容易被碳酸鹽污染。制備不含碳酸鹽的NaOH洗脫液是困難的，因為碳酸鹽可作為雜質從試劑中引入或通過吸收空氣中的二氧化碳而引入。NaOH洗脫液中碳酸鹽的存在經常危害離子色譜法的性能，并會導致氫氧化物梯度過程中不合需要的色譜基線漂移和甚至不能再現目標分析物的保留時間。因此，通常需要適宜的高純度酸、堿或鹽源用作離子色譜分離中的洗脫液。
美國專利5045204描述了在不純的酸或堿沿將原料通道和產物通道隔開的選擇性滲透離子交換膜流過原料通道的同時在洗脫液產生器中純化它們。膜允許陽離子或陰離子的選擇性通過。在原料通道和產物通道之間施加電勢，從而酸或堿的陰離子或陽離子從前者轉到后者，并在其中與電解產生的氫氧根離子或水合氫離子分別產生堿或酸。這種系統需要酸或堿的水流作為起始源或儲器。
美國專利6036921和美國專利6225129描述了用于通過使用水作為載體產生高純度酸和堿溶液的電解裝置。使用這些裝置，能自動聯機(on-line)產生用作色譜分離中洗脫液的高純度無污染的酸或堿溶液。這些裝置簡化了梯度分離，現在可使用具有最小延遲的電流梯度取代使用常規機械梯度泵進行。
在離子色譜分離中經常使用鹽如碳酸鈉和碳酸氫鈉的稀釋溶液作為洗脫液。本發明的一個目的是開發通過使用水作為載體產生這種高純度鹽溶液的方法和裝置。
發明概述在本發明的一種實施方案中，通過以下步驟在水溶液中產生酸或堿(a)提供靠近第一酸或堿產生區中水成液的第一離子源，所述第一離子源和第一區用第一阻擋層隔開，第一阻擋層基本阻止液體流動并只傳遞與所述第一離子電荷相同的離子，(b)提供靠近第二酸或堿產生區中水成液的與所述第一離子電荷相反的第二離子源，所述第二離子源和第二區用第二阻擋層隔開，第二阻擋層基本阻止液體流動并只傳遞與所述第二離子電荷相同的離子，和(c)通過為所述第一區施加電勢使其帶有與所述第一電荷相反的電荷和為所述第二區施加電勢使其帶有與所述第一區電荷相反的電荷來傳遞第一電荷的離子通過所述第一阻擋層，其中第一電荷為正或負，從而在所述第一或第二區中的一個中產生氫氧根離子，在所述第一和第二區中的另一個中產生水合氫離子，與所述第一和第二區電荷具有相反電荷的離子分別傳遞通過所述第一和第二阻擋層與所述第一和第二區中的所述氫氧根離子或水合氫離子化合，在所述第一或第二區中的一個中產生含酸的水溶液和在另一個中產生含堿的水溶液。
在另一實施方案中，通過包括以下步驟的方法在水溶液中產生酸或堿(a)提供靠近第一區中水成液的第一離子源，所述第一離子源和第一區用第一阻擋層隔開，第一阻擋層基本阻止液體流動并只傳遞與所述第一離子電荷相同的離子，其中第一區包括具有與所述第一離子電荷相同的可交換離子的離子交換介質，(b)提供靠近第二區中水成液的與所述第一離子電荷相反的第二離子源，所述第二離子源和第二區用第二阻擋層隔開，第二阻擋層基本阻止液體流動并只傳遞與所述第二離子電荷相同的離子，其中第二區包括具有與所述第二離子電荷相同的可交換離子的離子交換介質，所述第一和第二離子選擇(1)形成酸的離子或形成堿的陽離子或(2)與(1)電荷相反的氫氧根離子或水合氫離子，從而所述第一阻擋層能通過(1)或(2)的離子而不是兩者，第二阻擋層通過與第一阻擋層電荷相反的離子，和(c)為所述第一區施加電勢使其帶有與通過所述第一阻擋層傳遞的離子電荷相反的電荷，和為所述第二區施加電勢使其帶有與所述第一區電荷相反的電荷，從而通過所述第一和第二阻擋層傳遞到所述第一和第二區離子交換介質中的離子在其中化合，在其中的水溶液中產生酸或堿。
在又一實施方案中，提供產生含酸、堿或鹽的水溶液的裝置，包括(a)靠近第一酸或堿產生區中水成液的第一離子源，所述第一源和第一區用第一阻擋層部分隔開，第一阻擋層部分基本阻止液體通過其流動并只傳遞與所述第一離子電荷相同的離子，(b)靠近第二酸或堿產生區中水成液的與所述第一離子電荷相反的第二離子源，所述第二離子源和第二區用第二阻擋層部分隔開，第二阻擋層部分基本阻止液體通過其流動并只傳遞與所述第二離子電荷相同的離子，和(c)與所述第一區電連通的第一電極，和與所述第二區電連通的第二電極。
附圖簡述

圖1-8、15-18和20-22為本發明裝置的示意圖。
圖9-14和19使用本發明方法的實驗結果圖。
優選實施方案詳述本發明涉及用于產生用作色譜洗脫液的鹽或酸或堿的高純度溶液的裝置和方法。在具有抑制導電檢測的離子色譜分離中，經常使用堿金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽(如K2CO3、Na2CO3和NaHCO3)的稀釋溶液作為洗脫液。為了簡明，本發明首先描述堿金屬碳酸鹽溶液的產生。如下文所述，本發明還適用于其它鹽溶液、酸或堿的產生。
在本發明的一種實施方案中，根據下面的通用方案產生含鹽(如K2CO3)的水溶液。將含有第一離子如K+離子源的水溶液置于鄰近第一酸或堿產生室內的流動水成液(aqueous liquid)的儲器中。基本上阻止液體流動的阻擋層隔開第一離子源，而只傳遞與第一離子電荷相同的離子。再將包括與第一離子電荷相反的第二離子如CO32-源的水溶液置于鄰近第二酸或堿產生室內的水成液溶液的儲器中。第二離子源和第二室由第二阻擋層隔開，第二阻擋層基本上阻止液體流動，而只傳遞與第二離子電荷相同的離子。在第一室和第二室之間穿過儲器的施加電勢，從而在一個室中產生氫氧根離子，在另一個室中產生水合氫離子。傳遞通過阻擋層的陽離子和陰離子在堿和酸產生器室中分別與氫氧根離子或水合氫離子化合產生酸和堿。然后，在一個室中混合產生的酸和堿溶液形成含鹽的溶液。
參考圖1，圖1說明了上述類型產生器一種形式的框圖。以下將描述由產生器內電解質儲器中的K2CO3鹽源產生純K2CO3水溶液。在這種情況下，兩種離子源包含在單個儲器中。參考附圖，鹽產生器(salt generator)包含在外殼(housing)10內，其中鹽的水溶液12保存在中央儲器14中。儲器14中溶液12的相對端與電荷相反的第一和第二阻擋層16和18接觸，阻擋層16和18基本上阻止整體液體(bulk liquid)流動，而只傳遞與阻擋層電荷相反的離子。如圖1所示，阻擋層彼此獨立。但是，如下文所述，第一和第二阻擋層可用具有相反電荷部分的單個連續阻擋層代替。產生堿和酸的第一和第二區，分別圖示為第一和第二室20和22，分別用陽離子和陰離子交換阻擋層16和18與室14隔開。電極24和26分別置于室20和22中。優選去離子水的水成液源28利用未示出的泵通過管線30送入到室20，在這里形成KOH溶液，并從這兒通過管線32穿過室22，通過管線34以鹽洗脫液水溶液的形式送出。在下文描述的另一實施方案中，這些區置于一個室中。為了描述簡明，除非另外指明，所描述的區是指在隔開的室中。
在圖示實施方案中，電極24為陰極，室20為陰極室，而電極26為陽極，室22為陽極室。將電極24和26連接到合適的電源(未示出)上構成電路。帶正電的鉀離子通過阻擋層16向陰極24電遷移，形成KOH，其在管線32中被送往陽極室22。碳酸鹽陰離子通過離子交換阻擋層18向陽極22電遷移，在氧基22中通過電解形成碳酸。管線32中的堿在室22中與形成的酸混合，又形成K2CO3洗脫液。
陽極室和陰極室、陽極和陰極、阻擋層儲器的形式和室尺寸、試劑的濃度和體積、以及室中電解產生H2CO3和KOH的條件通常如美國專利6225129中所述。另外，還是如該申請所述，可通過反饋回路實現鹽濃度的控制。
鹽(如K2CO3)溶液12可為合適的濃度，以提供離子傳遞通過阻擋層16和18分別對應的所需最大濃度。可通過改變施加到電極上的電流控制濃度。如圖示，鹽溶液12與阻擋層16和18都直接接觸。合適的濃度為1-5M K2CO3的數量級，體積足以提供K+離子和CO32-離子源以在長時間(例如至少約100小時)內產生鹽。
在圖1裝置即K2CO3洗脫液產生器的一種操作方式中，將去離子水泵送到陰極室，對裝置上施加DC電流。在施加的電場下，K+離子從電解質室遷移到陰極室并和在陰極通過水還原產生的氫氧根離子化合形成KOH溶液。KOH溶液連同氫氣(電解產物)然后流過陽極室，在這里KOH與陽極室中形成的H2CO3(和另一電解產物，氧氣)化合產生K2CO3溶液。K2CO3溶液和電解氣體(即氫氣和氧氣)然后通過脫氣管裝置(未示出)，在該裝置中電解氣體被除去。K2CO3溶液隨時可用作圖2所示離子色譜法系統中的洗脫液。產生的K2CO3濃度與施加的電流成正比，與去離子水的流量成反比。除了使用去離子水作為載體外，其它試劑如KOH的溶液也可用作裝置的載體。還可使用這種水溶液和電解惰性的有機溶劑的混合物作為載體。
盡管沒有具體公開，但為了將陽離子和陰離子供應到洗脫液產生器中，可將混合樹脂床(例如包括可交換K+離子的陽離子交換樹脂和可交換碳酸根離子的陰離子交換樹脂)形式的離子交換樹脂床或等價物放置在室14中。
用作原料溶液12的陽離子和陰離子的性質可為最近指出的專利中描述的類型。因此，合適的陽離子包括金屬離子如堿金屬和堿土金屬離子，合適的陰離子包括有機或無機陰離子如甲磺酸(MSA)、碳酸鹽和硫酸鹽。
參考圖2，圖2說明了使用與圖1類型相同的鹽產生處理盒(cartridge)的色譜分離系統。在這種情況下，去離子水流過陽極室，在陰極室的流出物中形成洗脫液鹽溶液，與圖1流動系統的順序相反。
具體參考圖2，外殼36在儲器室42中包含鹽的溶液40中的陽離子和陰離子的源，它們分別陽離子交換阻擋層44和陰離子交換阻擋層46在相對側接觸。在阻擋層外部是陰極室48和陽極室50，其中放置有與電源(未示出)連接的陰極52和陽極54。以儲器56形式存在的水成液源流過管線58，通過陽極室50，在其中通過電解形成酸。酸從這里流過管線60到通過電解形成堿的陰極室48。堿與來自管線60的酸混合形成電解質鹽溶液，其從管線62排出。可使電解氣體(即氫氣和氧氣)通過如上述專利申請所述類型的脫氣管裝置64，其中電解氣體基本上被除去。然后可在色譜系統如圖2所示的離子色譜系統中使用K2CO3鹽溶液。在這種情況下，K2CO3洗脫液溶液在管線66中流動經過進樣器68并通過陰離子分離柱70，合適的色譜法為上述美國專利6225129中所述類型的色譜柱。來自色譜柱的流出物可被直接檢測，或如圖示，在管線72中流動通過膜抑制器74(membrane suppressor)和通過管線76到檢測器78，合適的為電導檢測器。在圖示實施方案中，抑制器可為Dionex Corporation以商標SRS7出售的類型，其中來自電導檢測器的流出物在管線80中流動至被回收作為至抑制器的再生溶液源。抑制器的形式描述在美國專利5352360中。
在圖3所示的本發明另一實施方案中，使用獨立的陽離子和陰離子源分別形成酸和堿，用于混合到本發明的鹽洗脫液中。如圖示，K2CO3鹽溶液92形式的陰離子源放置在陰極儲器90中，溶液92與阻擋層94接觸，阻擋層94使陰離子而不是陽離子通過，并阻擋整體液體流動，類似于圖1中的阻擋層16。離子交換樹脂床96放置在酸產生室98中，酸產生室98由阻擋層94與儲器90中溶液隔開。
類似地，儲器100包含陽離子原料溶液102，溶液102也可為K2CO3鹽溶液的形式，并通過阻擋層104與堿產生室108中的陽離子交換樹脂床106隔開，在界面110處室108鄰近酸產生室98而布置，并且與酸產生室98離子接觸，一般直接物理接觸。結構和在系統酸產生室和堿產生側發生的電解反應類似于上面參考圖1闡述的那些。在圖示實施方案中，陰極112以與儲器90中的溶液92電連通的形式布置，而陽極114以與儲器102中的陰離子原料溶液100電連通的形式布置。如圖示，陰極112和陽極114與儲器溶液直接接觸地放置并連接到電源(未示出)上。儲器90中的陰離子(碳酸根離子)穿過阻擋層94進入到產生室98向陽極114遷移。類似地，儲器100中的陽離子(K+離子)通過阻擋層104進入到室106向陰極112遷移。K+離子與CO32-離子在界面110處化合在K2CO3產生柱中形成K2CO3鹽溶液。如圖示，來自源116的水流過界面110以在流112中輸出K2CO3鹽溶液。在這個兩儲器系統中可使用美國專利6225129中描述兩個儲器的類似尺寸和溶液濃度和操作條件。堿產生柱中KOH的濃度與施加的電流成正比，與流量成反比。在K2CO3洗脫液的產生中，在用于運送K+離子到界面110處的陽離子交換床中沒有形成KOH。
在一種實施方案(未示出)中，陽極室和陰極室中的電荷可同時與阻擋層和離子交換樹脂床上的可交換離子電荷相反。在這種情況下，堿在圖3左側上的室中形成，并通過流動的水流帶入到在離子交換樹脂下游室中形成的酸中。
另外，如果需要，可使用離子交換樹脂或其它材料如美國專利6225129中描述的那些來形成酸或堿產生室中的離子交換床。
在未示出的另一實施方案中，陰極和陽極儲器中的溶液可為酸或堿，而不是鹽，只要通過阻擋層的離子存在于各自的離子原料溶液中即可。因此，例如，陰極儲器中的溶液可包括H2CO3，陽極室中的溶液可包括KOH。
參考圖4，說明了類似于圖3的本發明的另一實施方案，除了酸和堿產生室中的離子交換床在基本平行于而不是垂直于來自源116的水流的界面處彼此接觸。圖3和4中相同的部件用相同的數字表示。這個系統的一個優點在于增加了陽離子交換樹脂床和陰離子交換樹脂床之間的接觸，這導致較低的裝置阻力。
在圖3和4的實施方案中，陰極和陽極都放在酸或堿產生流的外部，因此在鹽產生流的外部。由于這種放置，鹽溶液不含電解氣體。因此，可避免使用如圖2中所述用于除去電解氣體的有些昂貴的脫氣管裝置。
圖3和4的實施方案的另一優點在于可通過選擇合適的電解質溶液使用如上所述產生鹽所用的相同裝置產生酸或堿洗脫液。作為上述原理的例子，可使用圖4的系統作為大容量堿產生器，如上所述在陽極室中以例如氫氧化鉀或鉀鹽的形式使用鉀源。但是，在陰極室中，不是使用能通過阻擋層的離子的鹽或酸，而是可在陰極和陽極儲器中使用相同的堿溶液。例如，可在兩個儲器中使用4.0M的KOH溶液。按照這種方式，陽極儲器中的陽離子通過阻擋層進入到陽離子交換樹脂，而陰極室中由水電解產生的氫氧化物轉到堿產生室中的陰離子交換樹脂床。K+離子與氫氧根離子在陽離子交換床和陰離子交換床的界面處化合形成載體流中的KOH溶液。產生的KOH的濃度與施加的電流成正比，與流量成反比。
在使用圖4通用構造的另一實施方案中，該系統可用作大容量酸產生器。例如，可使用其產生甲磺酸(MSA)作為電解質溶液。在酸產生器實施方案中，極性被交換，因此第一儲器為陰極產生器，第二儲器為陽極儲器。另外，第一儲器的阻擋層為陰離子交換阻擋層，并且第一產生器包括陰離子交換床。類似地，第二儲器為通過陽離子交換阻擋層與第二產生室中陽離子交換床隔開的陽極儲器。離子水被泵送到MSA產生室中，并在陽極和陰極之間施加DC電流。在施加電場下，陽極儲器中的H+離子遷移通過陽離子交換阻擋層到陽離子交換床，陰極儲器中的MSA-離子遷移通過陰離子交換阻擋層到陰離子交換床內。H+離子與MSA-離子在陽離子交換床和陰離子交換床的界面處化合形成酸，MSA溶液。MSA的濃度與施加的電流成正比，與流量成反比。
圖5圖示了圖3所示大容量鹽產生器的雙儲器變化形式。相同的部件用相同的數字表示。在這個實施方案中，電極被放在彼此分離的酸和堿產生室內或鄰近產生器。因此，電路在儲器中的電極和酸和堿產生室各自電荷相反的電極之間。兩個產生器可按與上述專利申請的酸和堿產生器相同的通用方式運行，其中第一酸或堿產生室中產生的酸或堿在管線中送往第二酸或堿產生室以形成鹽。
具體參考圖5，第一電解質儲器120含有溶液122中的以堿如KOH或鉀鹽的形式的陽離子源如K+離子源。陽極124放在儲器120中，與溶液122接觸，溶液122又與陽離子交換形式的阻擋層126接觸，阻擋層126傳遞陽離子而不是陰離子到堿產生室128中。陰極130放在堿產生室128中或與其電連通。陽離子遷移通過阻擋層126在堿產生室128中電解形成堿。堿被來自源132的水通過管線134帶到下文描述的酸產生室136中。堿產生室的構造和原理和操作參數與美國專利6225129中公開的那些相同。
第二電解質儲器140包含陰離子溶液，其用于與在管線134中流到室136的堿形成鹽。陰極144放在陰離子溶液142中。為形成常見的色譜法洗脫液鹽，陰離子可為HCO3-/CO32-的混合物。按照與陽離子源儲器類似的方式，這些陰離子可為鹽形式或酸形式。儲器140的底部與陰離子交換阻擋層146開放連通，阻擋層146與其中放有陽極148的酸產生室136流體連通。在室136中形成的鹽溶液流出管線150，以用作洗脫液。這個酸產生部分的操作原理類似于最近所指的美國專利中描述的酸產生系統。
如果需要，兩個電解質儲器可都填充有鹽如K2CO3作為電解質溶液。操作時，離子水被泵送到堿產生室128，在該室中電解產生KOH溶液。然后這種堿通過產生H2CO3的酸產生室。電解產生酸和堿并混合形成K2CO3洗脫液。這些裝置使用兩個DC電源分別控制施加到酸和堿產生器128和136上的電流。由于電源是獨立的，因此系統能產生不同濃度的KOH和H2CO3，從而系統能在洗脫液中產生不同濃度的碳酸鹽和碳酸氫鹽的組合。可在室136后放置脫氣管裝置以除去產生的電解氣體(氫氣和氧氣)。
參考圖6，圖6說明了利用產生洗脫液的非集成(non-integrated)離子回流裝置說明某些原理的本發明另一實施方案，該離子回流裝置公開在2000年7月7日提交的美國專利申請序列號09/612113中。實際上，該系統串聯地包括最近指定的專利申請中所公開類型的酸和堿產生裝置，以連續地化合產生的酸和堿形成用作色譜法洗脫液的鹽。
使用序列號09/612113中圖3所述類型的洗脫液產生器和美國專利5248426中所述自再生型抑制器說明本發明的一種實施方案。參考該申請的圖3，其說明了一種膜抑制器，其中來自陰離子樹脂床分離柱形式的色譜分離器160的流出物通過夾心式膜抑制器166的色譜流出物分隔室164。在這種情況下，色譜流出物分隔室夾在兩個分別由陽離子交換膜172和174與其隔開的檢測器流出物分隔室168和170之間。膜抑制器的結構可為美國專利5352360中公開的類型，可包括離子傳導材料(未示出)，離子傳導材料放置在分隔室164、168或170的任意一個中以提高裝置電流效率的離子傳導材料(未示出)。適當地通過放在檢測器流出物分隔室外部的平板電極175和177，在通過夾心式抑制器的流體通道上施加電勢，如上述專利所述。
抑制器流出物通過管線176流到電導池178，以在管線180中循環回到檢測器流出物分隔室168和170，用作鹽再生的流動水流，以抑制管線162中流入到抑制器的色譜流出物中的洗脫液。實現這些目的的這類循環抑制器操作細節描述在美國專利5350360中。來自抑制器116包含鹽的流出物通過管線182流到酸產生器，最終到堿產生器，這兩類產生器都描述在美國專利申請序列號09/612174中。提供管線182輸送來自抑制器166的鹽流到洗脫液產生器184的入口。這個系統與最近指定的專利申請中圖3所述的堿產生器操作基本相同。它包括合適的外殼186，外殼186包含離子交換樹脂填充床188形式的電解質離子儲器。樹脂床188通過帶電的產生器阻擋層192與第一產生器電極室190隔開，阻擋層192阻止有效的液體流動，但允許傳遞電解質離子，在這種情況下為陰離子，類似于本文描述的阻擋層。酸產生電極(陽極)194放在酸產生電極室190中。在離電極194的阻擋層160中與電極194相對的端是直通型(flow-through)電極(陰極)196。
為了分析陰離子，在酸產生器184中產生酸與將要描述的第二產生器產生的堿混合形成鹽。線X-X將樹脂床188的進口部分188a與出口部分188b隔開。來自抑制器168的流以鹽形式經管線182流入到進口部分188a，從而樹脂為CO32-形式，而出口部分為氫氧根離子形式。水流通過電極196離開酸產生器184，并經管線198離開樹脂床。將經管線198中離開的溶液送往堿產生器200，極性相反的樹脂和成分則被送到酸產生器184。在那里，線Y-Y左側的樹脂床202為陽離子(鉀)形式，而線Y-Y右側的床為水合氫離子形式。溶液流過床并通過電極207離開，通過管線204至廢液。樹脂床202由陽離子交換阻擋層204與包含陰極208的堿產生室206隔開。來自源210的去離子水流過室206并攜帶其中產生的堿到酸產生室190，它們在這混合形成鹽水溶液。該鹽溶液流過管線212到214處的上述類型的脫氣管，并從那兒到進樣器216，作為攜帶液體樣品到陰離子分離器柱160的洗脫液。如果需要，可交換所有上述極性，以使洗脫液產生器184產生堿，洗脫液產生器200產生酸。
操作時，去離子水被泵送到電解產生KOH溶液的KOH產生室中，然后流到酸產生室，在該室中堿與電解產生的酸化合，形成鹽(碳酸鉀)洗脫液。該裝置使用兩個DC電源控制獨立地施加到酸和堿產生室上的電流，從而可產生不同濃度的碳酸鹽和碳酸氫鹽的組合。為了避免樣品被離子污染，可在管線182中放置高容量陽離子交換濾柱，例如以K+形式，和高容量陰離子交換濾柱，例如以碳酸鹽形式，兩者都未示出。
參考圖7，圖7說明了類似于圖6裝置的基于非集成離子回流裝置的本發明另一實施方案。從由抑制器流出物中再循環所產生的鹽洗脫液的成分離子這一點看，圖6的系統與圖7的系統相同。因此，相同的部件用相同的數字表示，并在這點上引入這類部件的上述描述作為參考。如同圖6的實施方案，圖7圖示了這樣一種系統，其中在酸產生室中電解產生酸，在堿產生室中產生堿，產生的酸和堿混合形成色譜洗脫液。在這種實施方案中，管線182中的來自抑制器112的再循環流出物只流過堿產生單元，而酸產生單元利用基本不流動儲器中的陰離子原料溶液運行，不流動儲器可被補充。
堿產生單元200與圖6的相應單元200具有相同的構造。在這種情況下，再循環管線162中的鹽溶液從左至右地直接流入并通過樹脂床200，并從多孔陽極207流出，如圖示。
如同圖6的裝置，來自源210的去離子水流過電解產生堿(如KOH)的堿產生室206。這種產生的堿攜帶在來自源210的去離子水中進入酸產生單元220，單元220包括外殼222和陰離子源如鹽(如K2CO3)或酸(如碳酸)的水溶液的儲器224。在儲器224的一側是陰離子交換阻擋層226，其選擇性地通過陰離子而阻擋整體液體流動到放有陽極230的酸產生室228。在儲器224的相對端，遠離阻擋層226是陰極232。隔離的單元220的操作原理與美國專利6225129的圖1所述相同。在這種情況下，儲器224為陰離子源，其朝著陽極230電遷移通過阻擋層226，形成酸溶液。
操作時，去離子水從源210被泵送到電解產生堿的堿產生室208中。KOH溶液通過電解產生酸的酸產生室228形成碳酸鉀溶液。該裝置使用兩個DC電源控制獨立施加的電流。因此，該裝置能產生不同濃度的KOH和H2CO3，并因而能在洗脫液中產生不同濃度的碳酸鹽和碳酸氫鹽的組合。
與圖6的系統相反，圖7中只有陽離子(如鉀離子)被再循環。通過使管線182中來自電解抑制器的再生流出物通過陽離子交換樹脂床200到堿產生單元完成再循環。陰離子(碳酸根離子)不被再循環。
圖8說明了本發明的另一實施方案，其中包括集成組合抑制器和美國專利6027643各種實施方案所述類型的酸或堿產生器。與圖7部件相同的部件用相同的數字表示。該專利圖11中圖示了這種組合的具體形式。在這種情況下，對于陰離子分析，通過組合抑制器/堿產生器產生堿，送到圖7數字220所示類型的酸產生器/鹽混合單元中。
操作時，管線212中的流出物流過脫氣管214到選樣器216，用作洗脫液攜帶樣品通過分離柱160和管線182到組合抑制器/洗脫液產生器250。流182通過離子交換床252，床252包括線X-X處的陽離子(K+)形式的上游部分252a和與其相鄰的氫離子形式的下游部分252b。離子交換阻擋層254與樹脂床252接觸，并與阻擋層254和電解產生堿(KOH)的陰極室260出口端處直通型陰極258之間的樹脂橋256接觸。這種組合抑制器/洗脫液產生器的結構和操作原理完整地描述在美國專利6027643中。如所述，系統還可用于抑制器中樹脂為陰離子形式的陽離子分析。另外，還可使用該專利中公開的組合抑制器/洗脫液產生器的其它實施方案。此外，如該專利中所公開，出于這個專利中公開的原因，優選在電導檢測器出口處使用限流器262。
來自源263的水攜帶陰極室260中形成的堿水溶液在管線264中流到電解產生酸的陽極室228，如上所述。酸和堿混合形成洗脫液鹽，該洗脫液鹽在管線212中流動，也如上所述。
如同圖7的實施方案一樣，該裝置使用兩個DC電源控制獨立施加到系統的酸和堿產生部分上的電流。因此，這種系統能在洗脫液中產生不同濃度的碳酸鹽和碳酸氫鹽的任意組合。
參考圖15，圖15說明了本發明的另一實施方案，使用類似于圖1的同時產生酸和堿溶液的電解裝置。相同的部件用相同的數字表示。兩種裝置間的差別之一在于沒有管線連接來自陰極室24到陽極室22的輸出。而是去離子水流過陽極室26產生酸溶液。
如圖示，電解質儲器12中的鹽為甲磺酸鉀(KMSA)而不是K2CO3，因為甲磺酸(MSA)是色譜法中用作洗脫液的常用酸。如圖示，去離子水源流過酸產生室22，該室中產生的酸經管線272流出系統，適于作為色譜法洗脫液。如果需要，來自源28和270的去離子水可從單個源(未示出)供應。堿(KOH)經管線274流出系統，并適于作為分離陰離子的色譜法洗脫液。總之，圖1的鹽產生器和圖15的酸和堿同時產生器的操作原理是相同的，除了獨立產生酸和堿并且沒有混合。因此，參考圖2，產生的鹽將流過脫氣管64、進樣器68、陰離子交換分離柱70、陰離子抑制器74和電導檢測器78。同樣，管線274中的堿流可流過使用KOH作為陰離子色譜法洗脫液的類似系統。按照類似的方式，管線272中的MSA可流過獨立的離子色譜法系統，除了分離柱是陽離子分離柱而不是陰離子分離柱并且抑制器是陽離子抑制器而不是陰離子抑制器外。
圖16說明了原理上類似于圖3的鹽產生器的單個儲器鹽產生器。但是，它只需要單個電解質儲器和高壓洗脫液產生室，并使用包含鄰近陰離子和陽離子功能的整體阻擋層(integral barrier)，其可為極性相反的離子交換膜的相鄰堆疊的形式。如圖示，高壓洗脫液產生室包含陽極和陰極兩者。
具體參考圖16，圖16說明了這種類型的產生器一種形式的框圖。以下將描述在產生器內電解儲器中由K2CO3鹽的源產生K2CO3水溶液。產生器包含在外殼280內，在外殼內鹽的水溶液282保存在儲器284中。溶液儲器284的一端與連續的帶電的阻擋層286接觸，阻擋層286基本上阻止整體液體流動，而只傳遞與鄰近溶液282和儲器284的帶電阻擋層部分電荷相反的離子。如圖示，阻擋層286包括兩個阻擋層部分286a和286b，它們組合形成阻擋液體流動的連續阻擋層。阻擋層部分286a具有可交換的正電荷離子，其允許K+離子通過而阻擋CO32-通過。阻擋層部分286a與阻擋層部分286b接觸并成一體，阻擋層部分286b能通過負離子如CO32-但阻擋K+離子的流動。在組合中，阻擋層部分286a和286b阻擋從儲器284通過阻擋層286的整體液體流動。
如圖示，阻擋層286由一系列堆疊的膜形成，這些膜彼此交錯，從而帶正電的膜286a在兩個帶負電的膜286b之間延伸。交錯有助于在高壓下密封，以放置流體泄漏。或者，可使用沒有交錯的正性和帶正電的和帶負電的阻擋層部分的其它形式，只要對溶液282中的相應離子而言，存在通過膜的連續途徑并能阻止整體液體流動即可。例如，可使用惰性塑料隔片，以隔開帶不同電荷的阻擋層。
如圖示，高壓洗脫液產生器288置于遠離儲器284的阻擋層286的另一側。鄰近的阻擋層部分286a是陰極290，而鄰近的阻擋層部分286b是陽極292。陰極和陽極可為上述類型。從洗脫液產生室288的進口端288a到出口端288b提供連續流體途徑。可提供開放空間288c，以隔開陰極290和陽極292。來自源294的去離子水流過洗脫液產生室288。對陽極和陰極施加DC電流。在施加的電場下，電解質儲器284中的鉀離子遷移通過阻擋層部分296a的陽離子交換膜堆，并與通過水還原在陰極處形成的氫氧根離子化合形成KOH溶液。
同時，碳酸根離子遷移通過阻擋層部分286b形式的陰離子交換膜堆，并與通過水氧化在陽極292處形成的水合氫離子化合形成碳酸溶液。氫氧化鉀溶液與碳酸溶液在陽極292區域中反應形成碳酸鉀溶液，從出口288b流出。如圖2的流動系統所示，可使用碳酸鉀作為色譜法如離子色譜法中的洗脫液。形成的碳酸鉀的濃度與施加的DC電流成正比，與泵送到洗脫液產生室中的去離子水的流量成反比。
在圖17所示的另一實施方案中，可使用包括如圖16的實施方案中所述特征的結構作為大容量酸或堿產生器。圖16和17的相同部件用相同的數字表示。如圖17中所示，儲器284中的溶液為氫氧化鉀溶液。取代置于洗脫液產生室中的陽極，而將陽極296置于儲器284中。電路在陽極296和陰極290之間，K+離子流過阻擋層部分286a中帶正電的膜堆。可按美國專利6225129所述的大容量KOH洗脫液產生器一樣操作該裝置。
在圖18所示的另一實施方案中，可利用圖17的基本結構，使用與儲器284中相同的溶液產生酸如甲磺酸(MSA)溶液。在這種情況下，陽極292包括在洗脫液產生室288中，從室中去掉陰極。相反，放置陰極與溶液儲器284接觸。電路在陰極和陽極之間，通過以陰離子交換膜堆形式的阻擋層部分286b。
在另一實施方案中，在通過使用任意上述類型的裝置通過任意上述方法形成含鹽的溶液后，將溶液送往電解pH調節裝置，在該裝置中調節含鹽的溶液的pH水平。例如，可提高堿金屬弱酸鹽的pH值，以形成共軛酸陰離子與弱酸陰離子混合的鹽。這類調節的例子包括將K2CO3或K3PO4中的弱酸陰離子部分轉變成它們的共軛酸形式之一，H2CO3或HCO3-1或KHPO4-2或KH2PO4-1。離開pH調節器的鹽一般包括堿金屬弱酸鹽和堿金屬共軛酸鹽的混合物。
參考圖20，圖20說明了結合電解pH調節器的形成鹽的裝置的一種實施方案。在這種情況下，通過由圖16所示的這類產生器稍微改進的雙離子交換區/單個儲器形成鹽產生器形成鹽。將描述在產生器內電解儲器中由K2CO3鹽的源產生K2CO3水溶液。產生器包含在儲器300中，儲器300中保持有鹽的水溶液302。鹽溶液302的一端與含鹽帶電的阻擋層(salt chargedbarrier)306接觸，阻擋層306基本上阻止整體液體流動，而只傳遞鄰近儲器300中的溶液302的各自帶電荷阻擋層部分電荷相反的離子。如圖示，阻擋層306包括用塑料絕緣體308隔開的兩個阻擋層部分306a和306b，它們形成復合連續阻擋層，以阻止整體流體流動。阻擋層可為上述同樣類型。如圖示，阻擋層部分306a包括可交換陽離子，而阻擋層部分306b包括可交換陰離子，從而在施加電場下，鉀離子遷移通過阻擋層部分306a，碳酸根離子遷移通過阻擋層部分306b。塑料絕緣體延伸穿過阻擋層部分306a和306b長度方向，并使它們彼此電絕緣。因此，阻擋層部分306a具有正電荷可交換離子，允許K+離子通過，而阻止CO3-2離子通過。同樣，阻擋層部分306b使負離子如CO3-2通過，而阻止K+離子流過。
如圖示，高壓洗脫液產生器310置于遠離儲器304的阻擋層306的另一例。鄰近的阻擋層部分306a為放在陽離子交換樹脂床313的陰極312，而鄰近的阻擋層部分306b為放在陰離子交換樹脂床中的陽極314。提供流體途徑通過斷流器(cut-out)316等形式的絕緣體308。來自源315的離子水流過洗脫液產生器室310。施加DC電流到陽極和陰極上。在施加的電場下，電解儲器304中的鉀離子遷移通過阻擋層部分306a并與通過水還原在陰極形成的氫氧根離子化合形成KOH溶液。
同時，碳酸根離子遷移通過阻擋層部分306b并與通過水氧化在陽極314處形成的水合氫離子化合形成碳酸溶液。氫氧化鉀溶液與碳酸溶液在陽極314區域反應形成碳酸鉀溶液，碳酸鉀溶液經管線320流出。
再參考圖20，K2CO3經管線320流到如美國專利6225129所示通用類型的電解pH調節裝置322，裝置322在儲器326中包括水溶液324。陰極328放在溶液324中。帶電的阻擋層330與溶液324接觸，其基本上阻止整體液體流動，而只傳遞與帶電的阻擋層電荷相反的離子。對于如圖示的K+離子的傳遞，阻擋層330包括可交換陽離子。管線320中的鹽流過pH調節流體通道332，流體通道322包含與陽極336電連通的直通型陽離子樹脂交換床334。通過使DC電流通過陰極328和陽極336之間，控制量的水合氫離子取代流體通道332中的鉀離子以將控制量的K2CO3轉變成KHCO3，并因此產生具有所需的K2CO3/KHCO3濃度比的碳酸鹽/碳酸氫鹽洗脫液。一般地講，碳酸鹽為酸，并被部分轉變成碳酸氫鹽(共軛酸)，均為鹽的形式。可在為弱酸鹽如K3PO4時通過本發明的裝置實現酸到共軛酸的其它轉化。
在圖21所示的另一實施方案中，鹽洗脫液產生器為圖20所示的相同類型。在這種情況下，pH調節裝置341可為美國專利6325976中所示的通用類型，除了進料溶液為K2CO3，和離子交換樹脂床起pH調節而不是抑制的作用。圖20和21的相同部件用相同的數字表示。如圖示，管線320中的鹽溶液流過包含在直通型外殼342內的離子交換樹脂床340。在這種實施方案中，離子交換樹脂340為陽離子交換樹脂。電解pH調節器可為如美國專利6325976的圖1所示的相同通用類型。因此，它包括阻擋層344，其將床340與限定電極室348的中空外殼中的電極346隔開，從而阻止整體液體流動，而只允許傳遞與樹脂床340中的可交換離子電荷相同的離子。在圖示系統中，阻擋層344為陽離子交換膜或塞的形式，電極348為陰極。來自源350的水溶液連續流過室346。管線320中的鹽流過離子交換床340、多孔電極352，并以K2CO3/KHCO3溶液的形式流出管354。傳遞鉀離子通過膜344并同時將部分弱酸鹽轉變成其碳酸氫鹽形式的原理與圖20的實施方案所述相同。
參考圖22，圖22說明了類似于圖21實施方案的本發明的另一實施方案。相同的部件用相同的數字表示。因此，圖22左側的鹽轉化是相同的。原理差別在于水溶液350(合適的為去離子水)流過包含陽極的第二電極室，然后經管線360流回通過電極室346。陽離子如所示的K+流過阻擋層344，如圖21所示。
再參考圖22，阻擋層362將床340與電極室366內部中的陽極364隔開。阻擋層362與阻擋層344類型相同，但包括電荷相反的可交換離子。美國專利6027643的圖2說明了使用與離子交換床340絕緣的陰極和陽極的電解操作的原理。差別在于床340用做pH調節器而不是如專利中的抑制器。
可使用能實現將弱酸鹽轉變成其共軛酸的本發明目的的其它電解或非電解pH調節器。
可使用所有上述系統產生如上述專利和申請所提出的其它酸(如硫酸、甲磺酸、乙酸等)或堿(如堿金屬和堿土金屬的堿)和它們的混合物以形成鹽。另外，可交換任何堿產生器的極性以交換產生順序。同樣，可交換流過不同產生器組合中任意酸或堿產生器的順序。本文引入所有上述專利和申請作為參考。除了用作離子色譜法中的洗脫液外，按本申請所述產生的高純度鹽、酸和堿溶液還可用作液相色譜法和其它化學分析應用如滴定、流動注入分析等中的洗脫液。
為了進一步說明本發明，提供下面的具體實施例。
實施例1該實施例說明使用圖2所示類型的洗脫液產生器在陰離子離子色譜分離中產生K2CO3。
構建圖2所示類型的K2CO3洗脫液產生器。使用EGC-KOH產生器處理盒(P/N 53986，Dionex Corporation，Sunnyvale，CA)作為陰極室，將EGC-MSA產生器處理盒(P/N 53987，Dionex Corporation)首先轉變成碳酸鹽形式并用做陽極室。使用聚丙烯制成的連接器(內徑1英寸，長度3英寸)連接陰極室和陽極室。該聚丙烯連接器用作K2CO3產生器的電解質室，填充有約50mL 3.0M的K2CO3溶液。使用Dionex EG40洗脫液產生器模塊供應DC電流到洗脫液產生器的陽極和陰極。按陰極室(KOH產生室)到陽極室(H2CO3產生室)的流動方向操作K2CO3產生器。圖2圖示了使用K2CO3洗脫液產生器的離子色譜系統。使用由GP40泵、進樣閥和AS9HC分離柱(4mm內徑×250長)組成的DX500離子色譜系統(Dionex Corporation)。使用DionexASRS陰離子抑制器(P/N 53946)作為抑制器。使用Dionex ED40檢測器中的內建電源為抑制器供應300mA的DC電流。使用配備有直通型電導池的Dionex ED40電導檢測器作為檢測器。Dionex PeakNet5.0計算機工作站用于儀器控制、數據采集和處理。
通過使用K2CO3洗脫液產生器以1.0mL/min的速度產生9.0mM的K2CO3洗脫液(施加電流為29mA)，用于在4mm AS9-HC柱上分離5種常見陰離子來評價K2CO3洗脫液產生器的運行。圖9顯示了使用來自瓶中通過常規方法制備的9mM K2CO3或使用K2CO3洗脫液產生器產生的9mMK2CO3得到的色譜圖。使用K2CO3洗脫液產生器得到的色譜圖類似于使用常規制備的9mM K2CO3得到的色譜圖。在另一組試驗中，使圖2所示系統連續運行以進行5種常見陰離子的分離15天。圖10顯示了在試驗中進行的850次運行期間5種常見陰離子的保留時間的穩定性。5種陰離子的保留時間的相對標準偏差％為從氟化物的0.5％到硝酸鹽的2.2％。這些結果表明K2CO3洗脫液產生器能在長時間內可再現產生碳酸鹽洗脫液。
在另一組試驗中，程式化K2CO3產生器以1.0mL/min的速度產生0-30mM K2CO3的線形梯度，并測量K2CO3洗脫液產生器的電導率。發現裝置流動方向對產生的K2CO3的電導率曲線有影響。圖11顯示了使用裝置以兩種流動方向得到的線形K2CO3梯度(0-30mM，1.0mL/min)的導電率曲線。陰極室到陽極室的流動方向產生了較好的線形梯度曲線。
實施例2該實施例說明使用與實施例1相同的裝置在陰離子離子色譜分離中產生K2CO3/KHCO3洗脫液。
使用與如實施例1所述的K2CO3產生器處理盒所用相同的部件構建K2CO3/KHCO3產生器處理盒。K2CO3/KHCO3洗脫液產生器的電解質室填充有約50mL的1.8M K2CO3/1.7M KHCO3溶液。流動方向為從陰極室到陽極室。使用Dionex EG40洗脫液產生器模塊供應DC電流到洗脫液產生器的陽極和陰極。
通過使用K2CO3/KHCO3洗脫液產生器以2.0mL/min速度產生1.8mMK2CO3/1.7mM KHCO3洗脫液，用于分離5種常見陰離子來評價K2CO3/KHCO3洗脫液產生器的性能。在試驗中使用與實施例1所用系統相同的離子色譜系統，除了使用4mm AS4A SC柱(4mm內徑×250長)作為分離柱外。為以2.0mL/min的速度產生1.8mM K2CO3/1.7mM KHCO3洗脫液，對K2CO3/KHCO3洗脫液產生器處理盒施加8.4mA的DC電流。假定碳酸鹽和碳酸氫鹽以類似于電解質溶液中的比例遷移通過陽極室中的膜。圖12顯示了使用該裝置得到的代表性的色譜圖。
實施例3該實施例說明使用圖5所示類型的洗脫液產生器在陰離子離子色譜分離中產生K2CO3洗脫液。
構建圖5所示類型的碳酸鉀洗脫液產生器。使用EGC-KOH處理盒(P/N53986，Dionex Corporation，Sunnyvale，CA)作為KOH產生器。使用與EGC-MSA產生器處理盒(P/N 53987，Dionex Corporation)中所用部件相同的部件構建EGC-H2CO3處理盒，除了離子交換連接器為碳酸鹽形式外。EGC-H2CO3處理盒的電解質儲器填充有3.0M K2CO3溶液。使用DionexEG40洗脫液產生器模塊供應并控制到EGC-H2CO3處理盒的陽極和陰極的DC電流(33mA)。使用Dionex SC20 DC電源模塊(P/N 057755)供應并控制到EGC-KOH處理盒的陽極和陰極的DC電流(29mA)。離子色譜系統的其它部件與實施例1中描述的那些相同。通過使用洗脫液產生器以1.0mL/min速度產生9mM K2CO3洗脫液來評價洗脫液產生器的運行。圖13顯示了使用產生的K2CO3洗脫液在4mm AS9-HC柱(P/N 051786，Dionex Corporation)上分離7種常見陰離子。
實施例4該實施例說明使用圖5所示類型的洗脫液產生器在陰離子離子色譜分離中產生K2CO3/KHCO3洗脫液。
構建圖5所示類型的碳酸鉀洗脫液產生器。使用EGC-KOH處理盒(P/N53986，Dionex Corporation，Sunnyvale，CA)作為KOH產生器。使用與EGC-MSA產生器處理盒(P/N 53987，Dionex Corporation)中所用部件相同的部件構建EGC-H2CO3處理盒，除了離子交換連接器為碳酸鹽形式外。EGC-H2CO3處理盒的電解質儲器填充有3.0M K2CO3溶液。使用DionexEG40洗脫液產生器模塊供應并控制到EGC-H2CO3處理盒的陽極和陰極的DC電流(17.4mA)。使用Dionex SC20 DC電源模塊(P/N 057755，DionexCorporation)供應并控制到EGC-KOH處理盒的陽極和陰極的DC電流(15.4mA)。離子色譜系統的其它部件與實施例1中描述的那些相同。通過使用洗脫液產生器以1.2mL/min速度產生3.5mM K2CO3和1.0mM KHCO3的洗脫液來評價洗脫液產生器的運行。圖14顯示了使用產生的K2CO3/KHCO3洗脫液在4mm AS14柱(P/N 046124，Dionex Corporation)上分離7種常見陰離子。
實施例5在該實施例中，在包括圖2所示產生器下游部件的典型離子色譜系統中使用圖16的洗脫液產生器。具體地說，使用通過圖17的裝置產生的9mM碳酸鉀在Dionex AS9 HC柱上分離7種離子。施加29mA的DC電流到碳酸鹽產生器上以1.0mL/min速度產生9mM K2CO3。結果示于圖19。
實施例6在該實施例中，使用圖21的裝置。管線20中的K2CO3溶液濃度為9mM，流速為1.0mL/min。施加3.22mA的DC電流到pH調節裝置341上。在1.0mL/min速度下置換2mN K+的K+離子當量。管線354中得到的溶液在相同的流速下包含8.0mM K2CO3和1.0mM KHCO3。
權利要求
1.一種產生酸和堿的方法，其包括以下步驟(a)在鄰近第一酸或堿產生區內的水成液處提供第一離子源，所述第一離子源和第一區由第一阻擋層隔開，第一阻擋層基本阻止液體流動并只傳遞與所述第一離子電荷相同的離子，(b)在鄰近第二酸或堿產生區內的水成液處提供與所述第一離子電荷相反的第二離子源，所述第二離子源和第二區由第二阻擋層隔開，第二阻擋層基本阻止液體流動并只傳遞與所述第二離子電荷相同的離子，和(c)通過施加經過所述第一區的電勢，以使所述第一區帶有與所述第一電荷相反的電荷，以及施加經過所述第二區的電勢，以使所述第二區帶有與所述第一區電荷相反的電荷，使第一電荷，正電荷或負電荷的離子，傳遞通過所述第一阻擋層，從而在所述第一或第二區中的一個中產生氫氧根離子，在所述第一和第二區中的另一個中產生水合氫離子，與所述第一和第二區電荷具有相反電荷的離子分別傳遞通過所述第一和第二阻擋層，以與所述第一和第二區中的氫氧根離子或水合氫離子化合，在所述第一或第二區中的一個中產生含酸的水溶液，在另一個中產生含堿的水溶液。
2.如權利要求1所述的方法，還包括步驟(d)混合所述產生的含酸的水溶液和含堿的水溶液，形成含鹽的水溶液。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二區分別在隔開的第一和第二室中。
4.如權利要求1所述的方法，其中第一和第二離子源包括所述第一和第二離子的鹽溶液。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述鹽溶液在一個室中。
6.如權利要求4所述的方法，其中所述第一和第二離子的源包括布置在所述第一和第二阻擋層之間的所述鹽溶液的共用儲器。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二阻擋層為連續阻擋層的部分。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二阻擋層為彼此獨立的。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述電勢施加在分別與所述第一和第二區電連通的電荷相反的第一和第二電極之間。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述第一和第二電極分別與所述第一和第二區接觸。
11.如權利要求9所述的方法，其中所述第一電極與所述第一離子源接觸，所述第二電極與所述第一區接觸。
12.如權利要求2所述的方法，其中所述含鹽的水溶液作為色譜洗脫液與樣品分析物溶液一起流過色譜分離介質，以色譜分離出分析物。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述含酸的水溶液作為色譜洗脫液與樣品分析物溶液一起流過色譜分離介質，以色譜分離出分析物。
14.如權利要求1所述的方法，其中所述含堿的水溶液作為色譜洗脫液與樣品分析物溶液一起流過色譜分離介質，以色譜分離出分析物。
15.如權利要求2所述的方法，其中水成液流過所述第一室并攜帶其內產生的酸或堿到發生所述混合的第二室。
16.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二離子源分別包括所述第一和第二離子的第一和第二基本不流動溶液。
17.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二離子源包括流動溶液。
18.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二離子源選自酸、堿或鹽的水溶液。
19.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二區包括鄰近所述第一和第二阻擋層的電荷相反的離子交換介質。
20.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二離子源分別包含在隔開的第一和第二儲器中。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述第一或第二離子源儲器中的一個包括基本不流動的溶液，不流動的溶液包括所述第一或第二離子，所述第一或第二離子源儲器中的另一個包括具有可交換離子的液體直通型離子交換介質，可交換離子包括所述第一和第二離子中的另一種。
22.如權利要求2所述的方法，其中所述第一離子源包括布置在第一儲器中并具有可交換第一離子的第一儲器離子交換直通型介質，其中所述第一離子的溶液流過所述第一儲器離子交換介質。
23.如權利要求22所述的方法，其中分析物樣品和所述含鹽的水溶液流過色譜分離介質，然后通過膜抑制器的色譜流出物流體通道，色譜流出物流體通道和再生物流體通道由抑制器膜隔開，所述方法還包括在所述再生物流體通道中形成包括所述第一離子的溶液，該溶液流過所述第一儲器離子交換樹脂。
24.如權利要求21所述的方法，其中所述第二離子源包括布置在第二儲器中的離子交換介質，并且在所述再生物流體通道中形成的離子溶液為所述第一和第二離子的鹽，所述方法還包括使所述形成的鹽流過所述第二儲器。
25.如權利要求24所述的方法，其中所述電勢被施加通過所述第二儲器離子交換介質，所述方法還包括使所述形成的鹽溶液流過靠近與所述第二室電荷相反的第二離子交換介質出口的電極，以使所述第一離子向所述電極電遷移。
26.如權利要求25所述的方法，其中流出所述第一儲器的含第一離子的溶液流過所述第二儲器離子交換介質，第二儲器離子交換介質具有與包括所述第一離子源的第一儲器中的所述第一離子溶液電荷相同的交換離子。
27.如權利要求2所述的方法，其中所述第一離子源包括在第一離子源儲器中，所述第二離子源包括在第二離子源儲器中，所述方法還包括(e)使含所述的形成鹽的溶液作為洗脫液與分析物樣品流過色譜分離介質，和(f)使色譜流出物流過抑制器，抑制器包括具有與所述第一離子電荷相同的可交換離子的離子交換介質。
28.如權利要求1所述的方法，其中第一電勢施加在電荷相反的第一對電極之間，第一對電極中的一個與所述第一儲器電連通，另一個與所述第一區電連通，以及第二電勢施加在電荷相反的第二對電極之間，第二對電極中的一個與所述第二儲器電連通，另一個與所述第二區電連通。
29.如權利要求2所述的方法，還包括步驟(e)電解調節所述含鹽的溶液的pH值。
30.如權利要求29所述的方法，其中所述含鹽的溶液中鹽的陰離子為弱酸。
31.如權利要求30所述的方法，其中所述含鹽的溶液為堿金屬碳酸鹽，所述電解調節的含鹽的溶液包括堿金屬碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液。
32.一種產生含酸或堿的水溶液的方法，包括以下步驟(a)在鄰近第一區內的水成液處提供第一離子源，所述第一離子源和第一區由第一阻擋層隔開，第一阻擋層基本阻止液體流動并只傳遞與所述第一離子電荷相同的離子，其中第一區包括具有與所述第一離子電荷相同的可交換離子的離子交換介質，(b)在鄰近第二區內的水成液處提供與所述第一離子電荷相反的第二離子源，所述第二離子源和第二區由第二阻擋層隔開，第二阻擋層基本阻止液體流動并只傳遞與所述第二離子電荷相同的離子，其中第二區包括具有與所述第二離子電荷相同的可交換離子的離子交換介質，所述第一和第二離子選自(1)形成酸的離子或形成堿的陽離子或(2)與(1)電荷相反的氫氧根離子或水合氫離子，從而所述第一阻擋層能通過(1)或(2)的離子而不是兩者，第二阻擋層通過與第一阻擋層電荷相反的離子，和(c)施加經過所述第一區的電勢，以使所述第一區帶有與傳遞通過所述第一阻擋層的離子電荷相反的電荷，以及施加經過所述第二區的電勢，以使所述第二區帶有與所述第一區電荷相反的電荷，從而使傳遞通過所述第一和第二阻擋層到所述第一和第二區內的離子交換介質的離子在其內化合，以在其內的水溶液中產生酸或堿。
33.如權利要求32所述的方法，其中所述第一和第二區分別在隔開的第一和第二室中。
34.如權利要求32所述的方法，其中所述第一和第二區在一個室中。
35.如權利要求32所述的方法，其中所述第一和第二離子源分別在第一和第二離子儲器中。
36.產生含酸、堿或鹽的水溶液的裝置，包括(a)第一離子源，其鄰近第一酸或堿產生區內的水成液，所述第一源和第一區由第一阻擋層部分隔開，第一阻擋層部分基本阻止液體流動通過第一阻擋層部分并只傳遞與所述第一離子電荷相同的離子，(b)與所述第一離子電荷相反的第二離子源，其鄰近第二酸或堿產生區內的水成液，所述第二離子源和第二區由第二阻擋層部分隔開，第二阻擋層部分基本阻止液體流動通過第二阻擋層并只傳遞與所述第二離子電荷相同的離子，和(c)與所述第一區電連通的第一電極，和與所述第二區電連通的第二電極。
37.如權利要求36所述的裝置，還包括(d)與所述第二區流體連通的色譜分離器。
38.如權利要求37所述的裝置，還包括膜抑制器，膜抑制器包括色譜流出物流體通道，色譜流出物流體通道和再生物流體通道由抑制器膜隔開，所述再生物流體通道與所述第一源流體連通。
39.如權利要求37所述的裝置，其中所述第一和第二離子源分別包括所述第一和第二離子的第一和第二基本不流動的溶液。
40.如權利要求37所述的裝置，其中所述第一離子源在第一儲器中，所述第二離子源在與所述第一儲器隔開的第二儲器中。
41.如權利要求36所述的裝置，還包括分別與所述第一和第二電極電荷相反的第三和第四電極，第三和第四電極中的一個與所述儲器電連通，另一個與所述第二儲器電連通。
42.如權利要求36所述的裝置，其中所述第一和第二離子源布置在共用儲器中。
43.如權利要求42所述的裝置，其中所述第一和第二阻擋層部分被連接形成阻止整體液體流動的整體阻擋層。
44.如權利要求43所述的裝置，其中所述第一和第二阻擋層部分為獨立的阻擋層，分別阻止從所述第一和第二儲器流到所述第一和第二酸或堿產生區的整體液體流動。
45.如權利要求36所述的裝置，還包括與所述第一和第二酸或堿產生器的出口流體連通的電解pH調節器，所述pH調節器包括pH調節器流體通道，鄰近所述pH調節器流體通道的pH調節器阻擋層，阻擋層基本上阻止液體流動并只傳遞一種電荷的離子，并且第一和第二隔開的電極布置在所述pH調節器阻擋層的相對側。
全文摘要
通過以下步驟在水溶液中產生酸或堿(a)提供靠近用第一阻擋層(46)(如陰離子交換膜)隔開的第一酸或堿產生區(50)中水成液的第一離子源(40)，阻擋層基本上阻止液體流動并只傳遞與所述第一離子電荷相同的離子，(b)提供靠近用第二阻擋層(44)隔開的第二酸或堿產生區(48)中水成液的電荷相反的第二離子源(40)，阻擋層只傳遞與第二離子電荷相同的離子，和(c)通過對所述第一和第二區施加電勢(52，54)傳遞離子通過阻擋層，并且可混合另一個中含堿的水溶液形成鹽(62)。還有實行上述方法的電解裝置。產物溶液可用作色譜分離介質(70)的成分。成分可利用膜抑制器(74)再生以便再利用離子。
文檔編號B01D15/16GK1703269SQ03825071
公開日2005年11月30日 申請日期2003年9月9日 優先權日2002年9月11日
發明者劉延, 尼博杰薩·阿夫達洛維克 申請人:迪奧尼克斯公司