聚合方法

專利名稱：聚合方法
技術領域：
本發明涉及氣相催化聚合方法，尤其是α-烯烴的聚合方法，該方法在許多互連的聚合區中進行，在催化劑存在下、在聚合條件下，一種或多種單體被進料到所述聚合區中，并且生產的聚合物從所述聚合區中排出。
具有高活性和選擇性的烯烴聚合催化劑的開發，尤其是Ziegler-Natta類型聚合催化劑的開發，以及近年來茂金屬類型聚合催化劑的開發，已經導致了其中烯烴在氣態介質中、在固體催化劑存在下進行聚合的方法在工業規模上的廣泛應用。
氣相聚合工藝中廣泛使用的技術是流化床技術。在流化床氣相工藝中，聚合物被限制在垂直的圓筒狀的區域中。從反應器排出的反應氣體由壓縮機取出，被冷卻，并且與補充的單體和合適量的氫氣一起通過分配器送回到床的底部。借助于反應器上部的合適尺寸(凈空(freeboard)，即床表面和氣體出口點之間的空隙)，在這里氣體速度被降低，并且在某些設計中，借助于在排氣管線中插入旋風分離器，限制了固體在氣體中的夾帶。設定循環氣體的流量，以保證速度處在高于最小流化速度和低于“輸送速度”的適當的范圍內。僅僅通過冷卻循環氣體將反應熱除去。催化劑組分可以被連續地進料到聚合容器中。氣相的組成控制了聚合物的組成。反應器在恒定壓力下操作，通常在1-6MPa范圍中。反應動力學通過加入惰性氣體來控制。
通過引入具有控制的尺寸的適當預處理的球形催化劑，和通過使用丙烷作為稀釋劑(參考WO92/21706)，對α-烯烴聚合中流化床反應器技術的可靠性產生了有效的影響。然而，流化床技術具有明顯的限制，其中一些在以下進行了詳細的討論。
A)分子量分布因為流化床反應器十分接近“連續攪拌釜反應器”(CSTR)的理想特性，因此非常難以制備為不同類型聚合物鏈的均勻混合物的產品。事實上，與增長的聚合物粒子接觸的氣體混合物的組成，對于粒子在反應器中的全部停留時間是基本上相同的。因此，流化床法的主要限制之一是難以加寬制備的聚合物的分子量分布。一般已知的是，在使用Ziegler-Natta類型Ti-基催化劑的單一攪拌步驟(其同樣涉及單體和鏈轉移劑通常氫氣的穩定的組成)中的α-烯烴連續聚合中，制備的是具有相對窄的分子量分布的聚烯烴。在使用茂金屬催化劑時，該特征甚至更突出。分子量分布的寬度對聚合物的流變特性(因此對熔體的加工性能)和產品的最終機械性能兩者具有影響，并且是對于乙烯(共)聚合物而言尤其重要的特征。
為了加寬分子量分布，基于幾個串聯反應器的工藝具有提高的工業重要性，在每個反應器中可以至少在不同的氫氣濃度下操作。當需要非常寬的分子量分布時，使用這些工藝同樣通常遇到的問題是產品具有不足的均勻性。尤其關鍵的是在吹塑工藝中和在薄膜生產中材料的均勻性，在這些工藝中甚至存在少量的不均勻材料都將導致在薄膜中存在未熔合的粒子(“魚眼”)。在專利申請EP-574,821中，提出了雙反應器系統，所述反應器在不同的聚合條件下操作，聚合物在兩個反應器之間相互再循環。雖然該原理適合于解決產品均勻性的問題，正如試驗結果所示，但是這類系統涉及投資費用和某種操作復雜性。
在其它情況下，具有寬的分子量分布的聚合物通過在單一反應器中使用不同齊格勒-納塔催化劑的混合物來制備，每種催化劑被制備成對氫氣給出不同的響應。顯然，在從反應器出來時，獲得了顆粒的混合物，每種顆粒具有其自身的特征。通過該路線難以獲得產品的均勻性。
B)反應熱的除去最大流化速度受到十分窄的限制。根據反應的熱量、聚合物尺寸和氣體密度，不可避免地導致對反應器生產能力(表示為每單位反應器橫截面的小時產量)的限制，其中希望的是在氣體入口溫度高于氣體混合物的露點下進行操作。該限制可能導致降低工廠產量，特別是在乙烯與高級α-烯烴(己烯、辛烯)的共聚合中更是這樣，其使用常規齊格勒-納塔催化劑進行，需要富含這類烯烴的氣體組成。
就排除熱量而言，已經提出了許多克服傳統技術的限制的方法，它們基于循環氣體的部分冷凝和利用冷凝物的蒸發潛熱來控制反應器內部的溫度(參考EP-89691、USP5,352,749、EP699213)。該技術被稱為在“冷凝模式”中操作。通過在“冷凝模式”中操作，循環物流的冷卻能力借助于在循環物流中夾帶的冷凝液體的蒸發和由于在進入的循環物流和反應器之間具有較大的溫度梯度這兩個原因而得到提高。例如，按照EP699213，在循環物流在其露點以下的溫度下冷卻之后，至少部分的冷凝液體通過氣相被分離并且被直接引入流化床。
此外，WO00/69552和WO02/40146的說明書試圖改進從流化床反應器中除去熱量。按照這些對比文獻，當在冷凝模式中操作時，有可能提高進料到流化床反應器中的液體/氣體比。已經設計了一種特殊的流化床反應器，其中反應區被一個或多個基本上垂直的分隔壁分成兩個或多個隔室，所述分隔壁從位于高于氣體分配板的點延伸到位于低于流化床上表面的點。優選，所述分隔壁具有管道或者空心截面的形狀，其是與反應區同中心的。按照WO00/69552和WO02/40146的教導，存在浸沒在流化床中的所述分隔壁，能夠提高可以供給到流化床的冷凝液體相對于氣體總量的量。因此，這類流化床反應器能夠增強在以冷凝模式進行操作時從反應區中排除熱量，然而不能提高加寬所獲得的聚合物的分子量分布的能力(正如在第A點中所解釋的)。事實上，上述專利的特殊的流化床反應器同樣非常接近“連續攪拌釜反應器”(CSTR)的理想特性，以致不可能制備為不同類型聚合物鏈的均勻混合物的產品。事實上，在WO00/69552和WO02/40146中描述的反應器中，與增長的聚合物粒子接觸的氣體混合物的組成，對于粒子在反應器中的全部停留時間，是基本上相同的。
WO00/02929中公開了另一種聚合過程。提供了α-烯烴在氣相中的催化聚合方法，該方法在至少兩個互連的聚合區中進行，所述方法包括在催化劑存在下，在反應條件下，將一種或多種單體進料到所述聚合區，并且以在相繼的聚合區之間建立聚合物循環的方式從所述聚合區中收集聚合物產品。該方法能夠加寬制備的聚合物的分子量分布，同時保持高的均勻性水平。然而，WO00/02929的方法涉及使用新式聚合設備，并且因此不能應用于常規流化床反應器這意味著不能將常規流化床反應器改造成用于實施該專利中教導的方法。
鑒于上述情況，希望提供能夠顯著地加寬制備的聚合物分子量分布、保持高均勻性水平的聚合方法，所述聚合方法易于在適當改造的常規流化床反應器中進行。
申請人已經令人驚奇地發現，當α-烯烴的聚合在流化床反應器中進行時，該流化床反應器裝備有更多互連的聚合區，其中在所述聚合區之間建立了聚合物的循環，這時能夠使用不同的氣體組成來操作所述聚合區，從而獲得分子量分布的加寬，同時保持最大的產品均勻性。
因此，本發明的目的是烯烴氣相催化聚合的方法，該方法在許多的互連聚合區中進行，所述方法包括在催化劑存在下，在反應條件下，將一種或多種單體進料到所述聚合區，并且從所述聚合區收集聚合物產品，在該方法中聚合物粒子在其中形成了流化床的第一聚合區內增長，至少一部分所述聚合物粒子離開所述第一聚合區，進入第二聚合區，它們通過第二聚合區向下流動，離開所述第二聚合區并且進入第三聚合區，在快速流化或者輸送條件下它們通過第三聚合區向上流動，離開所述第三聚合區并且被再引入所述第一聚合區，因此在不同的聚合區之間建立了聚合物的循環。
本發明的聚合方法具有許多優點，這主要是由于存在不同的聚合區，其中建立了聚合物粒子和單體的不同的流化條件。這能夠容易地在所述互連聚合區中使用不同的反應條件，因此能夠實施在制備的產品的分子量分布和均勻性方面具有高度靈活性的聚合方法。
在本發明方法中，第一聚合區能夠在流化床反應器中設置，氣體單體通過位于流化床下面的分布板進料到其中。聚合物粒子在分布板上增長，形成流化床，并且維持在流化狀態。這意味著，流態化氣體的速度被保持在大大低于聚合物粒子的輸送速度，以避免固體夾帶和粒子攜帶到超出流化床的區域的現象。
某些在第一聚合區中增長的聚合物粒子進入第二聚合區。第二聚合區的入口一般位于第一聚合區的上部區域，低于流化床的上限。在該第二聚合區中，增長的聚合物粒子以密實化的形式在重力作用下向下流動。在所述第二聚合區中達到了接近聚合物堆積密度的高的固體密度值(由聚合物占據的每m3反應器中聚合物的kg數)因此沿著流動方向能夠獲得壓力的正增加。
按照本發明，第二聚合區能夠以不同的方式設置。例如，可以在垂直管道內設置，所述垂直管道與第一聚合區是共軸的。在本發明說明書中，術語“垂直的”用以指垂直管道和相對于流化床反應器的垂直軸具有輕微斜率的管道。
在另一種方案中，第二聚合區可以被設置在第一聚合區外面的管道中，所述管道的入口被直接連接到所述第一聚合區的上部區域。在另一個實施方案中，第二聚合區可以設置在環形室中，該環形室在流化床反應器的器壁和位于流化床反應器內并且與流化床反應器共軸的容器之間形成。
第三聚合區一般設置在第一聚合區外面的管道中，該管道將第二聚合區的底部連接到第一聚合區。在所述第三聚合區中施加快速流化或者輸送條件，使得聚合物粒子向上流動通過所述第三聚合區，然后再被引入第一聚合區。優選地，在位于在第一聚合區中形成的流化床上限的點將聚合物粒子再引入第一聚合區。眾所周知，當流態化氣體的速度高于粒子的輸送速度時達到快速流化狀態。術語“輸送速度”和“快速流化狀態”在本領域中是眾所周知的；其定義參考例如“D.Geldart，氣體流化技術，第155頁及以下等等，J.Wiley & Sons Ltd.，1986”。快速流化條件能夠通過將氣體通過位于第三聚合區入口的管線進料來建立，所述氣體具有與聚合物的流動相同的方向。因此，可以將聚合物粒子引入第三聚合區，而不需要使用特殊的機械手段。根據氣體密度和粒度分布，所述氣體的流量應使得在第三聚合區中氣體空塔速度一般在0.5和15m/s之間。
在本發明的另一個實施方案中，還考慮了在第一聚合區的流化床內增長的聚合物粒子的一部分，通過連接流化床的較低區域與第三聚合區的管道直接進入第三聚合區。
由于聚合物粒子通過上述限定的聚合區連續運動的結果，沿著相繼的聚合區建立了聚合物的“環路”循環。所述環路循環是在三個聚合區之間的壓力平衡和引入系統的壓頭損失的結果。
本發明的方法特別適用于一種或多種α-烯烴CH2＝CHR的聚合，其中R是氫或者1-12個碳原子的烴基團。
按照本發明特別有利的實施方案，存在于第一聚合區中的氣體混合物能夠被部分地防止進入第二聚合區。通過位于第二聚合區上部的一個或多個引入管線，將具有與第一聚合區中存在的混合物不同的組成的氣體和/或液體混合物引入，能夠獲得這種效果。
相似地，通過位于所述第二聚合區底部或者位于第三聚合區入口的一個或多個引入管線，將具有與存在于第二聚合區中的混合物不同的組成的氣體和/或液體混合物引入，能夠部分地防止存在于第二聚合區中的氣體混合物進入第三聚合區。
按照上述實施方案，在每個聚合區中能夠建立在分子量調節劑、單體和共聚單體的濃度方面不同的工作條件。用這樣方法，在本發明的不同的聚合區中能夠獲得具有不同的組成和/或不同的平均分子量的聚合物鏈，因此導致獲得具有寬的分子量分布(MWD)的最終聚合物和/或具有不同的組成的聚合物的均勻共混物。
在第二和/或第三聚合區的入口被進料的、具有不同的組成的氣體混合物還可以含有由液化氣體組成的夾帶的液滴，當在所謂的“冷凝模式”中操作時這是通常的情況。在以下說明書中，即使未作說明，氣相或者氣體混合物能夠含有一部分夾帶液體。
優選地，在第二聚合區的入口引入具有不同的組成的氣體混合物，應使得在第二聚合區的上限建立向上的凈氣體流。建立的向上的氣體流具有防止存在于第一聚合區中的氣體混合物進入第二聚合區的有利的作用。
現在參考附圖詳細描述本發明，給出所述附圖是為了說明的目的，而非用于限制本發明的范圍。


圖1是本發明方法第一個實施方案的圖解表示。
圖2是本發明方法第二個實施方案的圖解表示。
圖3是本發明方法第三個實施方案的圖解表示。
圖4是本發明方法另一個實施方案的圖解表示。
圖5是其中圖1的實施方案得到進一步說明的圖解表示。
參考圖1，第一聚合區(1)建立在流化床反應器內。單體通過分布板4進料，并且流化的聚合物床1’在分布板4之上形成。通過選擇流態化氣體的速度，使其值大大低于聚合物粒子的輸送速度，聚合物粒子被維持在流化狀態。在流化床1’的上部區域中增長的聚合物粒子的一部分進入管道2’，管道2’垂直定位，優選與流化床反應器同軸，然后通過其向下流動。在該第二聚合區(2)中，增長的聚合物粒子以密實化的形式在重力作用下向下流動。當聚合物粒子達到垂直管道2’的底部時，它們進入第三聚合區(3)。第三聚合區(3)設置在位于流化床反應器外部的管道3’中，所述管道3’將管道2’的底部連接到位于流化床反應器的流化床1’之上的點。在所述第三聚合區(3)中包括快速流化或者輸送條件，使得聚合物粒子通過所述聚合區向上流動，然后再被引入第一聚合區(1)。
圖1的三個聚合區(1)、(2)和(3)彼此互連，并且通過將單體和催化劑進料到反應器和從反應器排出聚合物來保持物料平衡。
通常，通過位于第二聚合區(2)的底部的管線9進料氣體和/或液體混合物，在第三聚合區(3)中建立快速流化條件。所述氣體混合物以與聚合物流動方向相同的方向進料，并且從流態化氣體的循環管線6進入反應器。通過管線9進料氣體混合物還能夠將聚合物粒子從第二聚合區(2)轉移到第三聚合區(3)。
通過管線9注入的氣體混合物的速度必須高于在第三聚合區(3)中的操作條件下的輸送速度，并且由氣體密度和固體的粒度分布決定。
在三個聚合區之間循環的聚合物，能夠通過計量離開第二聚合區(2)的聚合物的量來進行控制。這可以通過使用適用于控制固體流動的手段來進行，例如機械閥門(滑閥、蝶閥、V-球閥等等)或者非機械閥門(L閥、J閥、反向密封等等)。
在第一聚合區(1)之上，反應器主體包括速度降低區5，其通常具有與反應器流化床部分的直徑相比增大的直徑。離開速度降低區5的上部的氣體反應混合物是循環氣體物流6，其主要由未反應的單體組成。循環氣體物流6還可以包含惰性可凝性氣體，例如異戊烷，以及惰性不可凝氣體，例如氮氣。循環氣體物流6被壓縮、冷卻和轉移，根據需要加入補充單體和/或分子量調節劑和/或惰性氣體，經由管線10進入第一聚合區(1)，管線10提供將聚合物床1’流化的氣體單體。循環管線6安裝有壓縮設備7和冷卻設備8，以及用于進料單體、分子量調節劑和任選地惰性氣體的管線13。離開速度降低區5的一部分氣體混合物，在壓縮和冷卻之后，以適合于將聚合物粒子從第二聚合區(2)轉移到第三聚合區(3)和在第三聚合區(3)中建立快速流化或者輸送條件的速度，通過管線9進料到第二聚合區(2)的底部。
按照本領域技術人員的知識，用于冷卻反應氣體的設備可以位于任何適合的點。例如，可以將夾套熱交換器圍繞任何聚合區放置，以較好地控制其中的溫度特性。
通常，各種催化劑組分通過管線12被進料到第一聚合區(1)，管線12優選位于流化床1’的較低部分。
聚合物可以通過管線11排出，其有利地位于第二聚合區(2)的底部，其中聚合物粒子以更緊密的形式流動，從而使夾帶氣體的量最小化。通過在聚合物從第二聚合區(2)出來的區域的上游的適合點插入控制閥，可以連續地控制所生產的聚合物的排出。
還可以在第一聚合區(1)的較低部分放置排出管道19，以便具有支線，從該支線可以排出聚合物。
方便地，通過優選地位于接近于由在管道2’內流動的密實化固體占據的體積的上限的點的一個或多個引入管線，引入具有不同的組成的氣體和/或液體混合物，存在于第一聚合區中的氣體混合物被部分地防止進入第二聚合區。按照圖1的實施方案，該效果通過優選地位于第二聚合區(2)上部的管線15將氣體和/或液體進料到第二聚合區(2)中來獲得。通過管線15被進料的氣體和/或液體混合物應該具有合適的組成，不同于存在于第一聚合區(1)中的氣體混合物的組成。所述氣體和/或液體混合物部分地或者完全地代替在第一聚合區(1)中反應的氣體混合物。
通過管線15進料的氣體混合物的流量可以被調節，使得在第二聚合區(2)中、尤其是在其上部產生相對于聚合物粒子的流動逆流流動的氣體流，因此對于來自流化床1’的氣體混合物起到阻隔的作用。還可以在第二聚合區(2)中在不同的高度放置幾個進料管線17，以便較好地控制所述聚合區中各處的氣相組成。通過這些進料管線引入的氣體和/或液體的組成可以是與通過管線15引入的物流相同的或者不同的。這些另外的進料管線，以及管線15，可用于引入惰性組分或者冷凝的單體。其在第二聚合區(2)中蒸發有助于除去反應熱，因此允許以可靠的方式控制溫度特性。
同樣，沿著第二聚合區(2)向下流動的氣體混合物可以被部分地防止進入第三聚合區(3)。這可以借助于通過一般位于第二聚合區(2)的底部的管線16進料氣體和/或液體混合物來實現。通過管線16被進料的所述氣體和/或液體混合物應該具有合適的組成，不同于存在于第二聚合區(2)中的氣體混合物。該氣體進料的流量可以被調節，以提高第二聚合區(2)的終段中的局部壓力，由此降低在第二聚合區(2)中向下流動的氣體的流量，因此起到對來自第二聚合區(2)的氣體混合物的阻隔作用。此外，經由管線16引入所述氣體物流允許較好地控制在第二聚合區(2)的底部和第三聚合區(3)的入口之間的聚合物流動。管線16的存在還有利于工藝控制，特別是再循環聚合物的流動的控制。通過管線16引入的氣體可以從循環管線6取得，優選在冷卻裝置8的下游取得。還可以沿著第三聚合區(3)在不同的高度放置幾個進料管線18，以便較好地控制在所述聚合區中各處的氣相組成。通過這些進料管線引入的氣體和/或液體的組成可以是與通過管線16引入的物流相同的或者不同的。
正如可以容易地從示于圖1中的實施方案理解的，本發明的聚合方法允許極大地提高制備的聚烯烴的均勻性水平，因此擴大聚合物性能的范圍。事實上，通過在三種不同的反應環境中連續循環聚合物粒子，由于使粒子內的聚合物相(具有不同的聚合物類型)最小化，而使產品均勻性達到最高值。
現在參考圖2的實施方案，第一聚合區(1)被設置在流化床反應器中。單體通過分布板4進料，并且流化的聚合物床1’在分布板4之上形成。通過選擇流態化氣體的速度，使其值大大低于聚合物粒子的輸送速度，增長的聚合物粒子被維持在流化狀態。在第一聚合區(1)的上部區域中增長的聚合物粒子的一部分通過反應器器壁中的開口離開流化床1’，進入流化床反應器外面的管道2’并且通過其向下流動。所述管道2’的入口位于流化床1’的一側，并且管道2’優選具有圓形截面，雖然其它形狀例如正多邊形也是適合的。在該第二聚合區(2)中，增長的聚合物粒子以密實化的形式在重力作用下向下流動。管道2’的初始部分相對于反應器壁是實質上傾斜的，以允許在其中引入聚合物粒子，而管道2’的其余部分是實質上垂直的。在管道2’的底部，增長聚合物粒子被引入第三聚合區(3)。
第三聚合區(3)設置在位于流化床反應器外部的管道3’中，所述管道3’將管道2’的底部連接到位于流化床反應器的流化床1’之上的點。在所述第三聚合區(3)中包括快速流化或者輸送條件，使得聚合物粒子通過所述第三聚合區(3)迅速地流動，然后再被引入第一聚合區(1)。
一般地，在第三聚合區(3)中的快速流化條件通過經由管線9進料氣體和/或液體混合物來建立，所述氣體混合物來自循環到反應器的流態化氣體的循環管線6。通過管線9進料氣體混合物還能夠將聚合物粒子從第二聚合區(2)轉移到第三聚合區(3)。
離開速度降低區5的上部的氣體反應混合物是循環氣體物流6，其主要由未反應的單體組成，但是其還可以包含惰性可凝性氣體或者惰性不可凝氣體。循環氣體物流6被壓縮、冷卻和轉移，根據需要加入補充單體和/或分子量調節劑和/或惰性氣體，經由管線10進入第一聚合區(1)，管線10提供將聚合物床1’流化的氣體單體。循環管線6安裝有壓縮設備7和冷卻設備8，以及用于進料單體、分子量調節劑和任選地惰性氣體的管線13。離開速度降低區5的一部分氣體混合物，在壓縮和冷卻之后，以適合于將聚合物粒子從第二聚合區(2)轉移到第三聚合區(3)和在第三聚合區(3)中建立快速流化或者輸送條件的速度，通過管線9進料到第二聚合區(2)的底部。
通常，各種催化劑組分通過管線12被進料到第一聚合區(1)，管線12優選位于流化床1’的較低部分。聚合物可以通過管線11排出，其有利地位于第二聚合區(2)的底部，其中聚合物粒子以更緊密的形式流動，從而使夾帶氣體的量最小化。還可以在第一聚合區(1)的較低部分放置排出管道19，以便具有支線，從該支線可以排出聚合物。
方便地，通過經由一個或多個引入管線引入具有不同的組成的氣體和/或液體混合物，所述引入管線優選位于接近于第二聚合區(2)的上限的點，存在于第一聚合區中的氣體混合物被部分地防止進入第二聚合區。按照圖2的實施方案，該效果通過經由管線15進料氣體和/或液體混合物到第二聚合區(2)來獲得。通過管線15被進料的氣體和/或液體混合物應該具有合適的組成，不同于存在于第一聚合區(1)中的氣體混合物的組成。管線15的流量可以被調節，使得在第二聚合區(2)中、尤其是在其上部產生相對于聚合物粒子的流動逆流流動的氣體流，因此對于來自流化床1’的氣體混合物起到阻隔的作用。還可以沿著第二聚合區(2)中沿著不同的高度放置幾個進料管線17，以便較好地控制所述聚合區中各處的氣相組成。通過這些進料管線引入的氣體和/或液體的組成可以是與通過管線15引入的物流相同的或者不同的。這些另外的進料管線，以及管線15可用于引入冷凝單體或者惰性組分。其在第二聚合區(2)中蒸發有助于除去反應熱，因此允許以可靠的方式控制溫度特性。
同樣，沿著第二聚合區(2)向下流動的氣體混合物可以被部分地防止進入第三聚合區(3)。這可以借助于通過優選位于第二聚合區(2)的底部的管線16進料氣體和/或液體混合物來實現。通過管線16被進料的所述氣體和/或液體混合物應該具有合適的組成，不同于存在于第二聚合區(2)中的氣體混合物。該氣體進料的流量可以被調節，以提高第二聚合區(2)的終段中的局部壓力，由此降低在第二聚合區(2)中向下流動的氣體的流量，因此起到對來自第二聚合區(2)的氣體混合物的阻隔作用。此外，經由管線16引入所述氣體物流允許較好地控制在第二聚合區(2)的底部和第三聚合區(3)的入口之間的聚合物流動。通過管線16引入的氣體可以從循環管線6取得，優選在冷卻裝置8的下游取得。
現在參考圖3的實施方案，第一聚合區(1)被設置在流化床反應器中。單體通過分布板4進料，并且流化的聚合物床1’在分布板4之上形成。通過選擇流態化氣體的速度，使其值大大低于聚合物粒子的輸送速度，增長的聚合物粒子被維持在流化狀態。在流化床1’的上部區域中增長的聚合物粒子的一部分進入在位于第一聚合區(1)內部的容器2’之間形成的環形室，容器2’優選與流化床反應器共軸。按照該實施方案，所述環形室表示第二聚合區，其中聚合物粒子以密實化的形式在重力作用下向下流動。當聚合物粒子達到所述環形室的底部時，它們進入第三聚合區(3)。所述聚合區設置在管道3’中，管道3’位于流化床反應器的外面，所述管道3’將環形室的底部與流化床反應器在高于流化床1’的點連接。在所述第三聚合區(3)中建立快速流化或者輸送條件，使得聚合物粒子通過所述第三聚合區(3)向上流動，然后再被引入第一聚合區(1)。一般地，在第三聚合區(3)中的快速流化條件通過經由管線9進料氣體和/或液體混合物來建立，所述氣體混合物來自循環到反應器的流態化氣體的循環管線6。通過管線9進料氣體混合物還能夠將聚合物粒子從第二聚合區(2)轉移到第三聚合區(3)。
離開速度降低區5的上部的氣體反應混合物是循環氣體物流6，其主要由未反應的單體組成，但是其還可以包含惰性可凝性氣體，以及惰性不可凝氣體。循環氣體物流6被壓縮、冷卻和轉移，根據需要加入補充單體和/或分子量調節劑和/或惰性氣體，經由管線10進入第一聚合區(1)，管線10提供將聚合物床1’流化的氣體單體。循環管線6安裝有壓縮設備7和冷卻設備8，以及用于進料單體、分子量調節劑和任選地惰性氣體的管線13。離開速度降低區5的一部分氣體混合物，在壓縮和冷卻之后，以適合于將聚合物粒子從第二聚合區(2)轉移到第三聚合區(3)和在第三聚合區(3)中建立快速流化或者輸送條件的速度，通過管線9進料到第二聚合區(2)的底部。
按照圖3的實施方案，各種催化劑組分經由管線12被優選地進料到第三聚合區，管線12優選被設置在管道3’的較低部分。
聚合物可以通過一個或多個管線11排出，其有利地位于第二聚合區(2)的環形室的底部，其中聚合物粒子以更緊密的形式流動，從而使夾帶氣體的量最小化。
方便地，通過經由一個或多個引入管線引入具有不同的組成的氣體和/或液體混合物，所述引入管線優選地位于環形室上部，存在于第一聚合區中的氣體混合物被部分地防止進入第二聚合區。按照圖3的實施方案，該作用可以通過經由管線15將氣體和/或液體進料到環形室來實現，管線15沿著環形室的周邊裝備有一個或多個進料點。通過管線15被進料的氣體和/或液體混合物應該具有合適的組成，不同于存在于流化床1′中的氣體混合物的組成。管線15的流量可以被調節，使得在第二聚合區(2)中、尤其是在其上部產生相對于聚合物粒子的流動逆流流動的氣體流，因此對于來自流化床1’的氣體混合物起到阻隔的作用。還可以在不同的高度設置幾個進入環形室的管線17，以便較好地控制在第二聚合區中各處的氣相組成。
同樣，沿著第二聚合區(2)向下流動的氣體混合物可以被部分地防止進入第三聚合區(3)。這可以借助于通過優選位于環形室底部的管線16進料氣體和/或液體混合物來實現。通過管線16被進料的所述氣體和/或液體混合物應該具有合適的組成，不同于存在于環形室中的氣體混合物。管線16的存在還有利于工藝控制，特別是再循環聚合物的流動的控制。通過管線16引入的氣體可以從循環管線6取得，優選在冷卻裝置8的下游取得。
參考圖4的實施方案，通過加入連接管道20將圖1的方案稍微改變，管道20直接連接流化床1’的底部到管道3’。這樣，在第一聚合區(1)內增長的某些聚合物粒子，與第二聚合區(2)分路地，直接進入第三聚合區(3)。管道20的存在提高了在流化床1’的較低區域中的固體混合和循環。此外，存在所述管道20有利于不同的聚合區之間的換熱，并且提高通過本發明方法制備的聚合物產品的均勻性。
參考圖5，其中顯示了應用于圖1的實施方案中的工藝方案。當作為阻隔物流進料的組分(經由管線15)和必須被防止進入第二聚合區(2)的那些組分的揮發性顯著不同時，更確切地說當后者更具有揮發性時，則有利地使用該工藝方案。當本發明聚合方法被用來生產具有寬的分子量的聚烯烴和氫被用作分子量調節劑時，該方案是尤其適合的。
在管線6的含氫循環物流已經通過壓縮機7被壓縮之后，其中的一部分經由管線18被送到冷凝器25，其中其被冷卻到這樣的溫度，在該溫度下單體和任選的惰性烴組分發生冷凝。因此，氫在液體中的溶解度是足夠低的，以至于制備的液體適合于經由管線15進料到第二聚合區(2)的上部，如圖5中所表示的。分離容器22也優選存在于冷凝器25的下游。分離的氣體混合物，其中富集了氫，被有利地經由管線20再循環到循環管線6。當采用這種方案時，必須存在于第二聚合區(2)中的補充組分可以在任何適合的點直接進料到管線15。對于液態組分，適合的引入點是直接經由管線21進入容器22。液體阻隔物可以借助于處在方便的高度的重力施加容器22或者通過任何合適的方法例如泵23進料到第二聚合區。
按照圖5中描述的工藝方案的優選實施方案，阻隔物流的引入應使得第二聚合區(2)的上部起到汽提塔的作用，以從沿著第二聚合區(2)向下流動的氣體物流進一步除去揮發性組分，例如H2。屏障物流以液態形式經由管線15進料。汽提過程所必需的熱量連續地由來自流化床1’的聚合物粒子提供，因為它們釋放其聚合熱。很明顯，聚合物粒子的溫度必須高于經由管線15進料的液體的沸點。實現這一點的方式是在第一聚合區(1)中在足夠高的溫度下操作。通過仔細平衡通過第二聚合中入口部分的固體流量和通過管線15進料的液體的量，阻隔物流的部分蒸發導致氣體向上朝著速度降低區5的方向流動。當向下運動到較低部分時，向下流動的液體的氫含量降低，正如在正常的填料床蒸餾塔中的情況。液體混合物，變得足夠地不含氫，與固體顆粒一起沿著第二聚合區(2)流動，在其中其逐漸地蒸發。加熱器24也可以存在于管線15中，以使進料到第二聚合區(2)中的液體蒸發一部分，使得已經形成富含H2的氣體，從而促進H2的除去和相繼的分餾。顯然，加熱器、冷凝器和分餾裝置的任何適合的組合均落在本發明的范圍內。
圖5中描述的實施方案，除生產寬MWD聚合物外，也適合于其它工藝。例如，可以使用該方法來生產丙烯均聚物和丙烯與乙烯的無規共聚物的共混物。在這種情況下，相同的方案適合于乙烯是揮發性組分的情況，使得在第二聚合區(2)中生產丙烯均聚物。當較重組分必須以較高的濃度存在于第二聚合區中時，例如當在第一聚合區(1)中必須制備丙烯均聚物或者具有低的1-丁烯含量的共聚物，而在第二聚合區(2)中必須制備具有較高的1-丁烯含量的丙烯共聚物時，這種方案也是可以應用的。特別地，第二聚合區(2)的上部可以用作向下流到第二聚合區(2)的液體混合物的1-丁烯增濃段。
該實施方案的另一個應用實例是當乙烯在較小揮發性的惰性物質例如丙烷存在下被(共)聚合，該物質可以在操作壓力下被冷凝和用作阻隔流體，以防止氫進入第二聚合區(2)。在這種情況下，乙烯可以在不同的位置直接再引入第二聚合區(2)。
關于圖1、2、3和4的實施方案，兩個或多個管道3’可以將第二聚合區(2)的底部連接到第一聚合區的上部區域。同樣，圖2的實施方案可以包含兩個或多個管道2’，使得第二聚合區(2)的特殊的反應條件被重復更多次。
任何類型的適合的催化劑均可用于本發明的聚合方法，因為催化劑的特殊的物理狀態不是重要的，并且可以使用固體或者液體形式的催化劑。例如，基于鈦、鉻、釩或者鋯的烯烴聚合催化劑可以以負載的或者未負載的形式使用。可以使用的催化劑的實例描述于以下專利中USP4,748,272、USP4,302,566、USP4,472,520和USP4,218,339。尤其適合的是具有控制形態的催化劑，其描述于專利USP4,399,054、USP5,139,985、EP-395,083、EP-553,805、EP-553,806和EP-601,525，以及通常能夠給出具有0.2到5毫米、優選0.5到3毫米之間的平均尺寸的球形顆粒形式的聚合物的催化劑。本發明的工藝尤其適合于使用茂金屬催化劑，可以是溶液形式的或者負載的。各種催化劑組分可以在聚合區的相同的點引入或者在不同的點引入。催化劑可以以不進行事先處理的形式或者以預聚合的形式進料。如果其它聚合步驟位于上游，還可以在聚合區中進料來自上游本體反應器的分散在聚合物懸浮體中的催化劑，或者分散在來自上游氣相反應器的干燥聚合物中的催化劑。
反應區中的聚合物濃度可以通過現有技術狀況中已知的通常方法來監測，例如通過測定沿著聚合區軸的兩個適合的點之間的壓差或者借助于核探測器測定密度(例如γ-射線)。
操作參數，例如溫度和壓力，是氣相催化聚合工藝中通常的那些。例如，用于烯烴聚合的氣相工藝中的溫度一般是50℃到120℃。
有利地，在聚合區中保持一種或多種惰性氣體，其量使得惰性氣體的分壓的總和優選為氣體總壓力的5到80％之間。惰性氣體可以是氮氣或者具有2-6個碳原子的脂族烴、優選丙烷。惰性氣體的存在具有很多的優點。其可以調節反應動力學，同時保持總體反應壓力，該總體反應壓力足以保持低的循環壓縮機壓頭。這保證了以下方面所需要的足夠的質量流量在床中在粒子上的換熱，以及通過冷卻器對循環氣體混合物的熱交換，用于除去尚未經過表面被除去的反應熱。存在惰性氣體的另一個優點是其允許限制以基本上絕熱的模式運行的第二聚合區(2)中的溫升。
本發明的方法可以有利地被用于生產大量的烯烴聚合物。可以制備的聚合物的實例是-高密度聚乙烯(具有高于0.940的相對密度的HDPE)，其包括乙烯均聚物和乙烯與3到12個碳原子的α-烯烴的共聚物；-低密度的線性聚乙烯(具有低于0.940的相對密度的LLDPE)和具有極低密度和超低密度的線性聚乙烯(VLDPE和ULDPE，其具有低于0.920直到0.880的相對密度)，其由乙烯與一種或多種具有3到12個碳原子的α-烯烴的共聚物組成；-乙烯和丙烯與較小比例的二烯烴的彈性三元共聚物或者乙烯和丙烯的彈性共聚物，其具有大約30到70％重量的衍生自乙烯的單元含量；-全同立構聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其它α-烯烴的結晶共聚物，其具有高于85％重量的衍生自丙烯的單元含量；-丙烯和α-烯烴、例如1-丁烯的全同立構共聚物，具有最多30％重量的α-烯烴含量；-通過丙烯和丙烯與乙烯的混合物的順序聚合制備的抗沖擊丙烯聚合物，其含有最多30％重量的乙烯；-無規立構聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其它α-烯烴的無定形共聚物，其包含高于70％重量的衍生自丙烯的單元；-聚丁二烯和其它聚二烯橡膠。
本發明方法的尤其重要的應用是用于在反應器中生產具有不同的組成的聚合物的共混物。事實上，如果引入第二聚合區(2)中的氣體混合物，相對于存在于第一和/或第三聚合區中的氣體混合物，含有不同的單體濃度，則產品將是具有不同的組成的聚合物鏈的精密共混物。該實施方案的應用實例是在本發明聚合區中生產具有不同濃度的相同共聚單體的共聚物的共混物。通過將不含所述共聚單體的混合物進料到第二聚合區(2)，其中該共聚單體的濃度將低于在第一聚合區中的濃度。相似地，可以使該共聚單體的濃度在第二和第三聚合區之間不同。因此制備三種不同的共聚物的共混物。
本發明的另一個目的是圖1的用于烯烴氣相聚合的設備，所述設備包括具有反應室1’、位于所述反應室下面的分布板和位于所述反應室上面的速度降低區5的流化床反應器，在所述反應室1’內的垂直管道2’，所述管道2’的第一末端自流化床反應器的底部伸出，所述管道2’的另一個末端延伸直至反應室的較高區域，在流化床反應器外面的并且將管道2’的底部連接到流化床反應器的位于所述反應室上部并且低于所述速度降低區5的點的一個或多個管道3’。
反應器室安裝有催化劑進料管線12，同時垂直管道2’在其上部安裝有用于進料氣體或者液體的管線15。垂直管道2’還在其底部裝備有聚合物排出管道11和用于引入氣體混合物的管線9，所述氣體混合物來自循環到流化床1’的流態化氣體的循環管線。通過管線9進料氣體混合物允許在管道3’中建立快速流化條件。
本發明的另一個目的是圖2的用于烯烴氣相聚合的設備，所述設備包括具有反應室1’、在所述反應室下面的分布板和在所述反應器室之上的速度降低區5的流化床反應器，在流化床反應器外面的并且自反應室的較高區域中的開口向下延伸的一個或多個管道2’，將所述管道2’的底部連接到流化床反應器的位于所述反應室的上部并且低于所述速度降低區5的點的一個或多個管道3’。
管道2’和3’優選具有圓形截面并且形成在流化床反應器外面并且圍繞流化床反應器的環路，管道2’的進口優選地相對于流化床反應器的器壁是稍微傾斜的。此外，所述環路的進口可以安裝有用于進料氣體或者液體混合物的管線。
本發明更進一步的目的是圖3的用于烯烴氣相聚合的設備，所述設備包括具有反應器室1’、位于所述反應器室下面的分布板4和位于所述反應器室上面的速度降低區5的流化床反應器，位于流化床反應器內部、與流化床反應器同軸并且重復流化床反應器的形狀以在其器壁和流化床反應器的器壁之間形成環形室的容器2’，其中，所述容器2’的上端延伸到所述反應室上部中的點，同時底部末端延伸到低于所述速度降低區的點，所述容器延伸到在反應室上部中的并且低于速度降低區的點，在流化床反應器外面的一個或多個管道3’，管道3’將所述環形室的底部連接到流化床反應器的位于所述反應室上部并且低于所述速度降低區5的點。
該環形室在其上部可以裝備一個或多個用于進料氣體或者液體的管線15，并且在其底部可以裝備聚合物排出管道11。此外，環形室在其底部裝備有一個或多個用于引入氣體和/或液體混合物的管線，該液體混合物來自循環管線6。例如，通過管線9進料氣體混合物允許在管道3’中建立快速流化條件。
必須指出，任何常規的、目前應用的流化床反應器都可以按照示于圖1-5中的實施方案被容易地改造，以獲得在此描述的聚合方法的結果。
還必須注意到，本發明的烯烴氣相聚合設備與常規流化床相比給出較高的單位生產率。這是由于這樣的事實，即形成的聚合物被連續地循環，并且特別地被連續地在不同的聚合區之間輸送，使得除熱效率高于常規流化床中的除熱效率。
此外，本發明的實施方案適合于以所謂的“冷凝模式”運轉，使得通過將循環氣體物流冷卻到低于其露點的溫度，以產生兩相氣液混合物而進一步提高除熱效果。按照這種技術，循環物流的冷卻能力借助于在循環物流中夾帶的冷凝液體的蒸發和在進入的循環物流和反應器之間存在增大的溫度梯度兩者得到提高。
權利要求
1.一種用于烯烴氣相催化聚合的方法，該方法在許多的互連聚合區中進行，所述方法包括在催化劑存在下，在反應條件下，將一種或多種單體進料到所述聚合區，并且從所述聚合區收集聚合物產品，在該方法中聚合物粒子在其中形成了流化床的第一聚合區內增長，至少一部分所述聚合物粒子離開所述第一聚合區，進入第二聚合區，它們通過第二聚合區向下流動，離開所述第二聚合區并且進入第三聚合區，在快速流化或者輸送條件下它們通過第三聚合區向上流動，離開所述第三聚合區并且被再引入所述第一聚合區，因此在不同的聚合區之間建立了聚合物的循環。
2.權利要求1的方法，其中所述第二聚合區的入口位于低于所述流化床的上限的所述第一聚合區的上部區域。
3.權利要求1-2的方法，其中在所述第二聚合區中，聚合物粒子以密實化的形式在重力作用下向下流動。
4.權利要求2-3的方法，其中所述第二聚合區被設置在垂直管道內，該垂直管道與所述第一聚合區共軸。
5.權利要求1-3的方法，其中所述第二聚合區被設置在第一聚合區外面的管道中，所述管道的入口被直接連接到所述第一聚合區的上部區域。
6.權利要求1-3的方法，其中所述第二聚合區被設置在環形室中，該環形室在流化床反應器的器壁和位于所述流化床反應器內部并且與所述流化床反應器共軸的容器的器壁之間形成。
7.權利要求1-6的方法，其中第三聚合區被設置在所述第一聚合區外面的管道中。
8.權利要求1-7的方法，其中離開所述第三聚合區的聚合物粒子在高于所述流化床的上限的點被再引入所述第一聚合區。
9.權利要求1-8的方法，其中通過經由位于所述第三聚合區入口的管線進料氣體，在所述第三聚合區中建立快速流化條件。
10.權利要求9的方法，其中在所述第三聚合區中，氣體空塔速度是0.5到15m/s。
11.權利要求1-10的方法，其中在所述流化床內增長的聚合物粒子的一部分經由連接所述流化床的較低區域與所述第三聚合區的管道直接進入第三聚合區。
12.權利要求1-11的方法，其中一種或多種α-烯烴CH2＝CHR被聚合，其中R是氫或者具有1-12個碳原子的烴基團。
13.權利要求1-12的方法，其中通過經由位于所述第二聚合區上部的一個或多個引入管線引入具有與存在于第一聚合區中的混合物不同組成的氣體和/或液體混合物，部分地防止存在于所述第一聚合區中的氣體混合物進入所述第二聚合區。
14.權利要求13的方法，其中引入所述具有不同的組成的氣體和/或液體混合物在第二聚合區的上限建立了向上流動的凈氣體流。
15.權利要求13-14的方法，其中所述第二聚合區的上部起到汽提塔的作用，以進一步從沿著所述第二聚合區向下流動的氣體物流中除去揮發性組分。
16.權利要求13的方法，其中液體混合物在所述第二聚合區的上部被引入。
17.權利要求16的方法，其中當液體混合物向下運動到所述第二聚合區的較低部分時，所述液體混合物的氫含量降低。
18.權利要求1-17的方法，通過經由位于所述第二聚合區的底部和/或位于所述第三聚合區的入口的一個或多個引入管線將具有與存在于第二聚合區中的混合物不同的組成的氣體和/或液體混合物引入，部分地防止存在于第二聚合區中的氣體混合物進入第三聚合區。
19.一種用于烯烴氣相聚合的設備，其包含-具有反應室、在所述反應室下面的分布板、在所述反應室上面的速度降低區的流化床反應器，-在所述反應室內的垂直管道，所述垂直管道的第一末端自流化床反應器的底部伸出，所述垂直管道的另一個末端延伸直至反應室的較高的區域，-在所述反應器室外面并且將所述垂直管道的底部連接到流化床反應器的在所述反應室上部并且低于所述速度降低區的點的一個或多個管道。
20.權利要求19的設備，其中所述垂直管道在其上部裝備有用于進料氣體或者液體的管線。
21.權利要求19的設備，其中所述垂直管道在其底部裝備有聚合物排出管道和用于引入來自循環管線的氣體混合物的管線。
22.一種用于烯烴氣相聚合的設備，其包含-具有反應室、在所述反應器室下面的分布板、在所述反應器室上面的速度降低區的流化床反應器，-在流化床反應器外面并且從反應室的較高區域中的開口向下延伸的一個或多個管道，-一個或多個管道，其連接所述向下延伸的管道的底部到流化床反應器的位于所述反應室上部并且低于所述速度降低區的點。
23.權利要求22的設備，其中所述一個或多個管道在流化床反應器外面并且圍繞該流化床反應器形成環路。
24.權利要求23的設備，其中所述環路的進口安裝有用于進料氣體或者液體混合物的管線。
25.一種用于烯烴氣相聚合的設備，其包含-具有反應室、位于所述反應室下面的分布板、位于所述反應室上面的速度降低區的流化床反應器，位于該流化床反應器內、與流化床反應器同軸并且重復流化床反應器形狀以在其器壁和流化床反應器的器壁之間形成環形室的容器，其中，所述容器的上端延伸到所述反應室上部中的點，同時底部末端延伸到低于所述速度降低區的點，-在所述流化床反應器外面的一個或多個管道，所述管道將所述環形室的底部連接到流化床反應器的在所述反應室上部并且低于所述速度降低區的點。
26.權利要求25的設備，其中環形室在其上部裝備有一個或多個用于進料氣體和/或液體混合物的管線。
27.權利要求25的設備，其中環形室在其底部裝備有一個或多個用于引入來自循環管線的氣體和/或液體混合物的管線。
全文摘要
用于烯烴氣相催化聚合的方法，該方法在許多的互連聚合區中進行，所述方法包括在催化劑存在下，在反應條件下，將一種或多種單體進料到所述聚合區，并且從所述聚合區收集聚合物產品，在該方法中聚合物粒子在其中形成了流化床的第一聚合區內增長，至少一部分所述聚合物粒子離開所述第一聚合區，進入第二聚合區，它們通過第二聚合區向下流動，離開所述第二聚合區并且進入第三聚合區，在快速流化或者輸送條件下它們通過第三聚合區向上流動，離開所述第三聚合區并且被再引入所述第一聚合區，因此在不同的聚合區之間建立了聚合物的循環。
文檔編號B01J8/38GK1688618SQ03824043
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月25日 優先權日2002年10月9日
發明者M·科維茲, G·梅爾, G·梅 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司