專利名稱：：丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種在催化活性多金屬氧化物材料之上，使丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法，所述催化活性多金屬氧化物材料包含元素Mo和V、元素Te和Sb中的至少一種和至少一種選自Nb、Ta、W和Ti的元素，且其X-射線衍射圖不具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射，但具有其峰在衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)、27.3±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)處的反射h、i和k，-在X-射線衍射圖中反射h最強，且在半高處具有的全寬不多于0.5°，-反射i的強度Pi和反射k的強度Pk符合公式0.65≤R≤0.85，其中R為由式R＝Pi/(Pi+Pk)定義的強度比，且-反射i和反射k的半高處的全寬在所有情況下均≤1°。丙烯酸為一種重要的單體，可直接使用或以烷基酯的形式用于生產例如適于作為添加劑的聚合物。通過丙烯醛的多相催化氣相部分氧化制備丙烯酸通常是已知的(參見，如EP-A714700或EP-A700893，和在這些公開文本中引用的文獻)，并且作為由丙烯開始通過兩步多相催化氣相部分氧化制備丙烯酸中的第二個氧化步驟是特別重要的。前述方法公開于DE-A10119933和DE-A10118814中。在這兩個公開文本中，根據本文以上部分，X-射線衍射圖被指定為在兩個公開文本中均涉及且在本文中作為i-相的相。相似的方法公開于EP-A1090684、JP-A11/343261、JP-A11/343262和EP-A938463中。現有技術的方法的缺點在于，丙烯酸形成的選擇性不完全令人滿意。本發明的目的是提供制備丙烯酸的改善方法，該方法由丙烯醛開始，并且，特別地，該方法對于丙烯酸的形成具有高的選擇性。由EP-A1192987已知，使用根據本文以上部分的多金屬氧化物材料作為丙烷的或作為丙烷和丙烯的通過多相催化氣相部分氧化一步制備丙烯酸的活性材料，在方法中的改善可通過摻雜了至少一種選自Ni、Pd、Cu、Ag和Au的元素的多金屬氧化物材料獲得。我們已發現，通過一種在催化活性多金屬氧化物材料之上，使丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法可獲得上述目的，所述多金屬氧化物材料包含元素Mo和V、元素Te和Sb中的至少一種和至少一種選自Nb、Ta、W和Ti的元素，且其X-射線衍射圖不具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射，但具有其峰在衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)、27.3±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)處的反射h、i和k，-在X-射線衍射圖中反射h最強，且在半高處具有的全寬不多于0.5°，-反射i的強度Pi和反射k的強度Pk符合公式0.65≤R≤0.85，其中R為由式R＝Pi/(Pi+Pk)定義的強度比，且-反射i和反射k的半高處的全寬在所有情況下均≤1°，其中，催化活性多金屬氧化物材料符合化學計量IMo1VaM1bM2cM3dOn(I)其中M1為至少一種選自Te和Sb的元素；M2為至少一種選自Nb、Ti、W、Ta和Ce的元素；M3為至少一種選自Pb、Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Pt、Cu、Au、Ga、Zn、Sn、In、Re、Ir、Sm、Sc、Y、Pr、Nd和Tb的元素；a＝0.01-1，b＝＞0-1，c＝＞0-1，d＝＞0-0.5且n為由(I)中除了氧之外的元素的化合價和頻率確定的數。本文中與X-射線衍射圖有關的所有數據是基于使用CuKα輻射(Siemens衍射計Theta-ThetaD-5000，管電壓40kV，管電流40mA，孔徑V20(可變)，準直器孔徑V20(可變)，二級單色儀孔徑(0.1mm)，探測器孔徑(0.6mm)，測量間隔(2θ)0.02°，每步的測量時間2.4s，探測器閃爍計數器；本文中X-射線衍射圖中反射強度的定義是基于DE-A19835247、DE-A10122027、DE-A10051419和DE-A10046672中所述的定義；這也同樣適用于半高處全寬的定義。根據本發明，優選0.67≤R≤0.75，且特別優選R＝0.69-0.75或R＝0.71-0.74或R＝0.72。除反射h、i和k之外，根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的X-射線衍射圖通常含有其峰在下述衍射角(2θ)處的另外的反射9.0±0.4°(l)，6.7±0.4°(o)和7.9±0.4°(p)。此外，根據本發明，有利的是X-射線衍射圖另外含有其峰在衍射角(2θ)＝45.2±0.4°(q)處的反射。通常，根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的X-射線衍射圖還含有反射29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)(峰位)。如果強度100被指定給反射h，則根據本發明有利的是反射i、l、m、n、o、p和q具有下述在相同的強度比例下的強度i5-95，通常為5-80，在許多情況下為10-60；l1-30；m1-40；n1-40；o1-30；p1-30和q5-60。如果根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的X-射線衍射圖含有選自上述的另外的反射，則在其半高處的全寬通常≤1°。根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的比表面積在許多情況下為1-40，經常為11或12-40，通常為15或20-40或30m2/g(由BET法測定，氮氣)。根據本發明，優選根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的化學計量系數a為0.05-0.6，特別優選為0.1-0.6或0.5，而與其它化學計量系數的優選范圍無關。化學計量系數b優選為0.01-1，特別優選為0.01或0.1-0.5或0.4，而與根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的其它化學計量系數的優選范圍無關。根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的化學計量系數c為0.01-1，特別優選為0.01或0.1-0.5或0.4，而與多金屬氧化物材料(I)的其它化學計量系數的優選范圍無關。化學計量系數c的范圍為0.05-0.2，所述化學計量系數c的范圍是根據本發明特別優選的，且其與根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的其它化學計量系數的優選范圍無關，可與本文中所有的其它優選范圍組合。根據本發明，優選根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的化學計量系數d為0.00005或0.0005-0.5，特別優選為0.001-0.5，通常為0.002-0.3，經常為0.005或0.01-0.1，與多金屬氧化物材料(I)的其它化學計量系數的優選范圍無關。根據本發明所用的特別有利的多金屬氧化物材料(I)為其化學計量系數a、b、c和d同時在下述范圍內的多金屬氧化物材料a＝0.05-0.6；b＝0.01-1(或0.01-0.5)；c＝0.01-1(或0.01-0.5)；和d＝0.0005-0.5(或0.001-0.3)。根據本發明所用的更特別有利的多金屬氧化物材料(I)為其化學計量系數a、b、c和d同時在下述范圍內的多金屬氧化物材料a＝0.1-0.6；b＝0.1-0.5；c＝0.1-0.5；和d＝0.001-0.5或0.002-0.3或0.005-0.1。M1優選為Te。特別在基于其總量至少50mol％的M2包含Nb，更特別優選當基于其總量75mol％的M2或基于其總量100mol％的M2為Nb時，上述所有各點均適用。但是，與M2的含義無關，特別在M3為至少一種選自Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga的元素或至少一種選自Ni、Co、Pd和Bi的元素時，上述各點也適用。但是，特別在基于其總量至少50或至少75或100mol％的M2為Nb且M3為至少一種選自Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga的元素時，上述各點也適用。但是，特別在基于其總量至少50或至少75或100mol％的M2為Nb且M3為至少一種選自Ni、Co、Pd和Bi的元素時，上述各點也適用。非常特別優選在M1為Te，M2為Nb且M3為至少一種選自Ni、Co和Pd的元素時，所有關于化學計量系數的論述均適用。制備根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的目標方法的原理公開于，如WO0206199和在該文所引用的參考文獻中。據此，首先采用本身已知的方法生產多金屬氧化物材料，上述材料具有化學式(I)，但通常為包含i-相和其它相(如，k-相)的細密共生的固溶體體系。例如，根據DE-A10119933和DE-A10118814，k-相的典型特征是，X-射線衍射圖在2θ峰位22.1±0.3°、28.2±0.3°、36.2±0.3°、45.2±0.3°和50.0±0.3°處具有最強強度的反射。然后，可通過采用適合的液體洗去其它相，如k-相，使i-相部分從所述固溶體中離析出來。適合的所述液體為，例如有機酸和有機酸(如，草酸、甲酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸)的水溶液、無機酸(如，硝酸)、無機酸的水溶液(如碲酸水溶液或硝酸水溶液)、醇和過氧化氫水溶液。此外，JP-A7-232071也公開了一種制備i-相多金屬氧化物材料的方法。EP-A1254707的清洗方法也是適合的。通常，包含i-相和k-相的固溶體體系通過現有技術(參見，如DE-A19835247、EP-A529853、EP-A603836、EP-A608838、EP-A895809、DE-A19835247、EP-A962253、EP-A1080784、EP-A1090684、EP-A1123738、EP-A1192987、EP-A1192986、EP-A1192982、EP-A1192983和EP-A1192988)中所述的制備方法獲得。在這些方法中，由適合的多金屬氧化物材料的元素成分的來源生產非常細密，優選細分散的干混合物，并且在350-700℃或400-650℃或400-600℃下對所述的干混合物進行熱處理。熱處理原則上可在氧化、還原或惰性氣氛下進行。適合的氧化氣氛為，如空氣、富含分子氧的空氣或減少氧的空氣。另一方面，熱處理優選在惰性氣氛下，即，如在分子氮和/或稀有氣體下進行。通常，熱處理在常壓(1atm)下進行。當然，熱處理還可在減壓或超過大氣壓的壓力下進行。如果熱處理在氣體氣氛中進行，其可以是靜止的或流動的。優選流動的。熱處理共需24小時或更多。熱處理優選最初在氧化(含氧)氣氛下(如，在空氣下)于150-400℃或250-350℃下進行(＝初步分解步驟)。然后，有利地在惰性氣氛下于350-700℃或400-650℃或450-600℃下繼續熱處理。當然，還可以這樣的方式進行熱處理，即在催化劑前體材料熱處理之前首先(如果需要的話在磨碎之后)將其(在加入或不加入0.5-2重量％的細分散的石墨的情況下)造粒，然后進行熱處理，并隨后再次將其轉化為碎片。起始化合物的充分混合可以干或濕的形式進行。如果以干的形式進行充分混合，則有利地以細分散的粉末的形式使用起始化合物，并且在混合和任何壓實之后，將其進行煅燒(熱處理)。但是，充分混合優選以濕的形式進行。通常，將起始化合物以水溶液(如果需要的話，在絡合劑的存在下；參見，如DE-A10145958)和/或懸浮液的形式彼此混合。其后，將含水材料干燥，然后煅燒。含水材料有利地為水溶液或水懸浮液。干燥方法優選在制備含水混合物之后立即進行(特別是在水溶液的情況下；參見，如JP-A7-315842)并且通過噴霧干燥(出口溫度通常為100-150℃，噴霧干燥可通過順流或逆流法進行)進行，所述噴霧干燥要求特別細密的干混合物，特別是在噴霧干燥的含水材料為水溶液或水懸浮液時。但是，還可通過在減壓下的蒸發、通過冷凍干燥或通過常規蒸發進行干燥。用于進行i-/k-相固溶體多金屬氧化物材料的上述制備方法的元素成分的適合的來源是所有在加熱(如果需要，在空氣中)時能夠形成氧化物和/或氫氧化物的來源。當然，還可將元素成分的實際的氧化物和/或氫氧化物共同使用或單獨使用，以作為所述起始化合物，即在EP-A1254707、EP-A1254709和EP-A1192987中所述的所有起始化合物是特別適合的。元素Mo的適合的來源是，如鉬氧化物，如三氧化鉬，鉬酸鹽，如七鉬酸銨四水合物、以及鹵化鉬，如氯化鉬。元素V的適合的起始化合物是，如氧硫酸釩水合物，乙酰丙酮酸化氧釩，釩酸鹽，如偏釩酸銨，氧化釩，如五氧化釩(V2O5)，鹵化釩，如四氯化釩(VCl4)，以及鹵氧化釩，如VOCl3。還可存在的其它的釩的起始化合物是含有氧化態為+4的釩的化合物。元素碲的適合的來源為碲氧化物，如二氧化碲，金屬碲，鹵化碲，如TeCl2，以及碲酸，如原碲酸H6TeO6。有利的銻的起始化合物為鹵化銻，如SbCl3，氧化銻，如三氧化銻(Sb2O3)，銻酸，如HSb(OH)6，以及銻氧化物鹽，如銻氧化物硫酸鹽(SbO)2SO4以及醋酸銻。適合的鈮的來源為，如鈮氧化物，如五氧化鈮(Nb2O5)，鹵氧化鈮，如NbOCl3，鹵化鈮，如NbCl5，以及鈮與有機羧酸和/或二羧酸的絡合物，如草酸鹽和醇化物。當然，EP-A895809中使用的含Nb溶液也適合作為鈮的來源。關于所有的其它可能的元素(特別是Pb、Ni、Cu、Co、Bi和Pd)，特別適合的起始化合物為其鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽和/或氫氧化物。適合的起始化合物還經常為其氧化合物，如鎢酸鹽，或由它們衍生的酸。通常還將銨鹽用作起始化合物。此外，例如在Polyhedron，6，2(1987)，213-218中所述的Anderson型的聚陰離子也適于用作起始化合物。Anderson型的聚陰離子的另外的適合的文獻來源為KineticsandCatalysis，40，3(1999)，401-404。適于作為起始化合物的其它聚陰離子為，如Dawson或Keggin型的那些。優選使用的起始化合物為在高溫下，在存在或不存在氧的情況下，在釋放或不釋放氣態化合物的情況下轉化為其氧化物的那些。然后，將所述可獲得的i-/k-相固溶體多金屬氧化物材料(通過所述方法可意外地獲得純i-相多金屬氧化物)采用所述方法通過適當的清洗(其中，化學計量改變通常僅僅是可忽略的)轉化為根據本發明所用的多金屬氧化物(I)。清洗之后，優選如EP-A1254709中所述再次進行煅燒。通常，煅燒條件與推薦用于制備待清洗的多金屬氧化物材料的條件相同。當如DE-A10029338、DE-A10254278和JP-A2000-143244中所述，通過水熱法進行前體多金屬氧化物(其可通過所述的清洗轉化為新的多金屬氧化物(I))的制備時，在制備的過程中要提高i-相的比例(并且在有利的情況下，基本上為純的i-相)。此外，在這種情況下，也根據EP-A1254709進行再煅燒。另一方面，制備根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)還可通過首先生產多金屬氧化物材料I’來進行，所述多金屬氧化物材料I’與多金屬氧化物材料(I)的不同之處僅在于d為0。然后，采用元素M3的溶液(如，水溶液)將所述優選細分散的多金屬氧化物材料I’(如，通過噴霧)浸漬，隨后(優選在≤100℃下)干燥，然后(優選在惰性氣流中)如以上對于前體多金屬氧化物所述進行煅燒(此處，優選省去空氣中的初步分解)。使用元素M3的硝酸鹽和/或鹵化物水溶液和/或使用其中元素M3以與有機化合物的絡合物(如，醋酸鹽或乙酰丙酮酸鹽)的形式存在的水溶液特別有利于上述制備的變換方案。采用上述方法獲得且根據本發明所用的多金屬氧化物(I)可以其本身的形式使用[例如作為粉末或在將粉末(通常在加入0.5-2重量％的細分散的石墨的情況下)造粒之后，隨后將其粉碎產生碎片]，或可將其成型為模制品用于本發明的方法。催化劑床可以為固定床、移動床或流化床。成型產生模制品可以，如DE-A10118814或PCT/EP/0204073或DE-A10051419中所述，通過施涂到載體上進行。還可以根據DE-A4442346進行。用于在本發明的方法中所用的多金屬氧化物材料(I)的載體優選為化學惰性的，即在新的部分催化氣相氧化的過程中它們基本上不介入，上述部分催化氣相氧化的特征在于用根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)進行催化。根據本發明，適合的載體材料特別地為氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽，如粘土、高嶺土、滑石(優選具有低的水溶性堿含量且優選購自Ceramtec，德國)、浮石、硅酸鋁和硅酸鎂、碳化硅、二氧化鋯和二氧化釷。載體的表面可以是光滑的或粗糙的。有利地，由于高度的表面粗糙度通常導致活性材料更加粘著于涂層上，因而載體的表面為粗糙的。通常，載體的表面粗糙度Rz為5-200μm，通常為20-100μm(根據DIN4768測量，第一頁，使用DIN-ISO表面參數用Hommel試驗機，購自Hommelwerke，德國)。此外，載體材料可為多孔的或無孔的。載體材料有利地為無孔的(基于載體的體積，孔的總容積≤1體積％)。新的涂覆催化劑上存在的活性氧化物材料的涂層厚度通常為10-1000μm。但是，其還可以為50-700μm，100-600μm或150-400μm。可能的涂層厚度還可為10-500μm，100-500μm或150-300μm。原則上，任意所需幾何形狀的載體均適用于本發明的方法。其最長尺寸通常為1-10mm。但是，優選使用球體或圓柱體，特別是空心圓柱體作為載體。球形載體的有利的直徑為1.5-5mm。如果使用圓柱體作為載體，則其長度優選為2-10mm，且其外徑優選為4-10mm。此外，對于圓環，壁厚通常為1-4mm。根據本發明適合的環形載體還可具有的長度為3-6mm，外徑為4-8mm且壁厚為1-2mm。但是，還可以是7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑)的載體環幾何形狀。根據本發明所用的涂覆催化劑可采用非常簡單的方法進行制備，如通過將根據本發明所用的式(I)的多金屬氧化物材料預成型，將其轉化為細分散的形式，最后用液態粘合劑將其施涂到載體表面進行制備。為此，采用非常簡單的方法將載體表面潤濕，并通過將其與式(I)的細分散的活性氧化物材料接觸，使活性材料的涂層粘著到潤濕的表面上。最后，將涂覆的載體干燥。當然，為了獲得更大的涂層厚度可周期性重復該方法。在這種情況下，涂覆的母體變為新的載體等等。在完成涂覆之后，在上述條件(優選再一次在惰性氣體下，如清洗多金屬氧化物(I))下再次進行煅燒。當然，施涂到載體表面上的式(I)的催化活性多金屬氧化物材料的細度要求適應于所需的涂層厚度。例如對于涂層厚度范圍為100-500μm，適合的是活性材料粉末，其中粉末顆粒總數的至少50％通過篩目為1-20μm的篩網且具有最長尺寸高于50μm的顆粒的數量比例少于10％。制備結果，粉末顆粒的最長尺寸分布符合高斯分布。通常，粒徑分布如下此處D＝顆粒直徑x＝其直徑≥D的顆粒的百分比；和y＝其直徑＜D的顆粒的百分比。例如，DE-A2909671中公開和DE-A10051419中公開的基本方法適用于按工業規模進行所述的涂覆方法，即首先將待涂覆的載體放入優選傾斜的(通常傾斜角≥0°且≤90°，一般≥30°且≤90°；傾斜角為旋轉容器的中心軸相對于水平面的角度)旋轉容器(如，旋轉盤或涂覆滾筒)內。旋轉容器借助兩個分開一定距離順序排列的計量裝置傳送載體，如球形或圓柱形載體。兩個計量裝置的第一個有利地對應于噴嘴(如，采用壓縮空氣操作的霧化噴嘴)，通過上述裝置采用液態粘合劑噴涂旋轉盤內滾動的載體并采用可控的方式被潤濕。第二個計量裝置位于噴入的液態粘合劑的霧化錐形物之外，并且用于送入細分散的活性氧化物材料(如，通過抖動式滑槽或粉末用螺桿)。以可控方式潤濕的球形載體吸收送入的活性材料粉末，通過載體(如圓球形載體)的外表面上的滾動運動可將其壓實成粘合層。如果需要，將采用這種方法提供的具有底涂層的載體在隨后的旋轉過程中再次通過噴嘴，在另外的移動過程中為了能夠吸收另外的細分散的活性氧化物材料的涂層，采用可控的方法將上述載體潤濕等等(通常不需要中間干燥步驟)。通常將細分散的活性氧化物材料和液態粘合劑連續和同時送入。液態粘合劑可在涂覆結束之后，如通過熱氣體，如N2或空氣的作用除去。值得注意的是，所述涂覆方法產生連續涂層彼此之間完全令人滿意的粘著并且底涂層完全令人滿意地粘著到載體表面對于上述涂覆過程重要的是，待涂覆的載體表面的潤濕以可控方式進行。簡而言之，所述意思是使載體表面有利地潤濕，以致于盡管其吸收液態粘合劑，但在載體表面上觀察不到液相。如果載體表面太濕潤，細分散的催化活性氧化物材料團聚形成分離的附聚物，而不是粘著到表面上。在DE-A2909671和DE-A10051419中可發現關于此點的詳細描述。上述所用的液態粘合劑的最終除去可采用可控的方式進行，如通過蒸發和/或升華。在最簡單的情況下，這可通過適合溫度(通常為50-300℃，經常為150℃)的熱氣的作用進行。但是，還可以通過熱氣的作用僅進行初步干燥。然后，如在任意類型的烘干爐(如，帶式干燥器)中或在反應器中進行最后的干燥。主要溫度不應高于用于制備活性氧化物材料的煅燒溫度。當然，還可以專門在烘干爐中進行干燥。與載體的類型和幾何形狀無關，可將以下物質用作涂覆方法用粘合劑水、一元醇，如乙醇、甲醇、丙醇和丁醇，多元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油、一元或多元有機羧酸，如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或馬來酸、氨基醇，如乙醇胺或二乙醇胺、和單官能或多官能有機酰胺，如甲酰胺。有利的粘合劑還可以是含有20-90重量％的水和10-80重量％的有機化合物的溶液，上述有機化合物溶于水且在常壓下其沸點或升華溫度＞100℃，優選＞150℃。有利地，有機化合物選自上述可能的有機粘合劑。上述粘合劑水溶液的有機物含量優選為10-50，特別優選20-30，以重量％計。其它適合的有機組分為單糖和低聚糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖、和聚環氧乙烷和聚丙烯酸酯。重要的是，根據本發明適合的涂覆催化劑的制備不僅僅可通過將所制備的研磨的式(I)的活性氧化物材料施涂到潤濕的載體表面上進行。相反地，除了活性氧化物材料，還可以將其細分散的前體材料施涂到潤濕的載體表面上(使用相同涂覆方法和粘合劑)，并且在將涂覆的載體干燥之后進行煅燒(還可以采用前體溶液浸漬載體，隨后進行干燥，然后進行煅燒)。最后，如果需要，可洗掉除i-相之外的相。然后，可采用上述方式再次進行煅燒。例如，此類型的適合的細分散的前體材料為通過由根據本發明所用的式(I)的所需活性氧化物材料的元素成分的來源生產的非常細密，優選細分散的干混合物(例如，通過噴霧干燥上述來源的水懸浮液或水溶液)，并在氧化(含氧的)氣氛下(如，在空氣下)，在150-350℃，優選250-350℃下將所述細分散的干混合物(如果需要，在添加0.5-2重量％的細分散的石墨的情況下造粒之后)進行熱處理(若干小時)，并且，如果需要，最后將其進行研磨以獲得的材料。在采用前體材料涂覆載體之后，然后進行煅燒，優選在惰性氣氛下(所有的其它氣氛也是適合的)，在360-700℃或400-650℃或400-600℃下。當然，可根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的成型還可通過將細分散的多金屬氧化物材料(I)和細分散的多金屬氧化物材料(I)的前體材料擠出和/或造粒進行(如果需要，最后進行洗掉除i-相之外的相，如果需要，包括再煅燒)。適合的幾何形狀為球體、實心圓柱體和空心圓柱體(圓環)。上述幾何形狀的最長尺寸通常為1-10mm。在圓柱體的情況下，其長度優選為2-10mm，且其外徑優選為4-10mm。此外，在圓環的情況下，壁厚通常為1-4mm。根據本發明適合的無載體的環形催化劑還可具有的長度為3-6mm，外徑為4-8mm，且壁厚為1-2mm。但是，還可以是7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑)的無載體的環形催化劑的幾何形狀。對于本發明的方法，DE-A10101695中所有的幾何形狀當然也適用于所用的多金屬氧化物活性材料(I)的幾何形狀。如上所述，根據本發明，重要的是，根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)具有這樣的X-射線衍射圖(本文中，始終基于CuKα輻射)，其具有其峰在衍射角(2θ)22.2±0.4°(h)、27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)處的反射h、i和k，-在X-射線衍射圖中反射h具有最強的強度，且在半高處具有的全寬不多于0.5°。-反射i的強度Pi和反射k的強度Pk符合公式0.65≤R≤0.85，其中R為由式R＝Pi/(Pi+Pk)定義的強度比，且-反射i和反射k的半高處全寬在所有情況下均≤1°。同時，X-射線衍射圖應不具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射。本文中，如上所述，X-射線衍射圖中反射強度的定義是基于在DE-A19835247中所給出的定義和在DE-A10051419和DE-A10046672中所給出的定義的。這意味著，當沿著垂直于2θ軸的強度軸觀察，如果在X-射線衍射圖的線中A1為反射1的峰，并且如果B1為下一個峰A1的左側的明顯的最低點(不考慮具有最小值的肩峰)；并且，以相應的方式，B2為最鄰近峰A1的右側的明顯的最低點，并且如果C1為從垂直于2θ軸的峰A1畫出的直線與連接點B1和B2的直線相交的點，則反射1的強度為從峰A1延伸到點C1的直線段A1C1的長度。此處，術語最低點意思是在反射1底部區域內曲線的切線的斜率從負值改變為正值的點，或斜率趨向于零的點，2θ軸的坐標和強度軸的坐標用于測量斜率。本文中，以相應的方式，如果在直線段A1C1的中間畫出平行于2θ軸的線，則H1和H2為所述平行線與X-射線衍射圖的線相交于A1的左側和右側的第一個點，在半高處的全寬為在兩個交叉點H1和H2之間產生的直線段的長度。在DE-A10046672中的附圖6中還顯示了測定在半高處的全寬和強度的典型方法。當然，根據本發明使用的多金屬氧化物材料(I)還可以采用用細分散的(如膠態材料，如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈮)稀釋的形式用作催化活性材料。稀釋質量比可高達9(稀釋劑)∶1(活性材料)，即可能的稀釋比為，如6(稀釋劑)∶1(活性材料)和3(稀釋劑)∶1(活性材料)。稀釋劑的引入可在煅燒之前和/或之后，通常甚至在干燥之前進行。通常，在成型之前進行。如果在干燥之前或在煅燒之前加入，必須選擇稀釋劑以便其基本上保留在流體介質中或在煅燒期間。這通常發生在，如在適當高的溫度下煅燒氧化物的情況下。此外，丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的本發明的方法可如在EP-A714700中或在EP-A700897中和在這些公開文本中所引用的文獻中所述進行，即，通常將反應氣體起始混合物在高溫下通過其活性材料為多金屬氧化物材料(I)的催化劑床(通常為固定床)，上述起始混合物包括丙烯醛、分子氧和至少一種含有基于其體積至少20％的分子氮的惰性氣體并且其含有摩爾比O2∶C3H4O≥1的分子氧和丙烯醛，采用這樣的方式，即丙烯醛單程轉化率≥90mol％，且伴隨的丙烯酸形成的選擇性≥90mol％。有利地，將本發明的方法用作通過由丙烯開始通過兩步催化氣相氧化制備丙烯酸中的第二個氧化步驟。此處，所用的反應氣體起始混合物通常為第一氧化步驟的產物氣體混合物，如果需要，由分子氧的來源進行補充。在本發明的方法中所需的分子氧的適合的來源為空氣或除去分子氮的空氣(如，≥90體積％的O2，≤10體積％的N2)。如上所述，在本發明的方法中反應氣體起始混合物中摩爾比O2∶丙烯醛優選≥1。通常該比值≤3。根據本發明，在反應氣體起始混合物中摩爾比O2∶丙烯醛通常為1-2或1-1.5。在本發明的方法中，操作壓力可低于常壓(如，最高0.5巴)或高于常壓。典型地，操作壓力為1-5巴，優選1-3巴。通常反應壓力不超過100巴。在本發明的方法中反應氣體起始混合物的丙烯醛含量可以為3-15體積％，通常為4-10或5-8體積％(在所有情況下均基于總體積)。本發明的方法通常在丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性氣體體積比(升(標準溫度壓力))為1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，優選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-8)下進行。本發明的方法用反應溫度典型為220-300℃，通常為230-280℃。本發明的方法中固定催化劑床的空間速度可以≥100升(標準溫度壓力)的丙烯醛/升的催化劑/h，但通常≤300升(標準溫度壓力)/升的催化劑/h。本發明的方法中優選使用的稀釋氣為單程轉化率少于5mol％，優選少于2mol％的氣體。特別地，根據本發明適合的惰性稀釋氣是CO2、CO、N2、稀有氣體和蒸汽。有利地在丙烷和/或丙烯的存在下進行本發明的方法。這是因為新的催化劑還能夠將它們部分氧化催化成丙烯酸。當然，還可將本發明的方法作為高負荷方法在多于一個反應區內進行，如在例如DE-A19910508、DE-A19948248和DE-A19927624中所述。特別當本發明的方法為由丙烷三步制備丙烯酸的第三個反應步驟時，可在丙烷和/或丙烯存在下進行本發明的方法，如在EP-A938463、DE-A19837518、DE-A19837518、DE-A19837517、DE-A19837520、DE-A10246119和DE-A10245585和在這些公開文本中所引用的文獻中所述。此外，同時在進行該方法時，類似DE-A10122027，在本發明的方法中有利地將反應氣體起始混合物的組成改變至少一次，以便基于反應氣體起始混合物中所含丙烯醛的摩爾量，反應氣體起始混合物中所含稀釋氣蒸汽的量在改變之前少于改變之后。當然，本發明的方法產生不僅包含丙烯酸的產物混合物。相反，除了未轉化的丙烯醛，產物氣體混合物還包含次要組分，如丙烯、丙烷、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等等，必須將丙烯酸從其中分離出來。這可如DE-A10122027中所述進行。這種分離中剩余的殘余氣體可另外用作循環氣(通常循環至丙烯和/丙烷氧化)或可將其焚燒并用于，如產生蒸汽和/或產生能量。在本發明的方法的過程中失活的多金屬氧化物材料(I)可通過在導致失活的反應溫度和壓力條件下將其通過含有分子氧和/或蒸汽的氣體再活化。所述氣體可以是，如空氣、空氣和蒸汽的混合物或貧化空氣(除去分子氧的空氣)或蒸汽和貧化空氣的混合物。還可以使用氮和蒸汽的混合物。因此，再生氣體的氧含量可以為≥0-20mol％。它通常為2-10mol％，有時為2-15mol％。此外，還可將EP-A1090684、JP-A11/343262和JP-A11/343261的條件用于本發明的方法。但是，還可將根據本發明可用的多金屬氧化物材料(I)結合到其它多金屬氧化物材料中并用于本發明的方法(如，在DE-A19910508中作為丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸用多金屬氧化物活性材料所推薦的那些材料；例如，通過將它們的細分散的材料混和，如果需要，將它們模制并煅燒；或通過將它們混和作為(優選含水的)淤漿，將它們干燥并煅燒)。再一次地，優選在惰性氣體下進行煅燒。所用的煅燒溫度通常為已用于制備待彼此混和的多金屬氧化物材料的那些。通常，使用最低的煅燒溫度。在有利的情況下，還可以在混和之后省去煅燒。所得到的多金屬氧化物材料(以下稱作總材料)優選含有≥50，特別優選≥75，非常特別優選≥90或≥95重量％的根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)。總材料優選還在2θ＝50.0±0.3°處不具有反射峰位。如果總材料在2θ＝50.0±0.3°處具有反射峰位，則有利的是新的多金屬氧化物材料(I)的重量含量為≥80重量％或≥90重量％或≥95重量％。所述總材料還可含有k-相結構的化學計量(I)的多金屬氧化物，并且例如如果在制備根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的過程中發生不定量的清洗，可獲得所述總材料。對于總材料而言，R優選≥0.65且≤0.90。對于總材料，有利地如對于多金屬氧化物材料(I)所述的進行幾何成型。根據本發明所用的多金屬氧化物材料(I)的優點是基于其就所需產物而言優異的選擇性。令人驚訝的是，純i-相的促進劑M3是對于本發明的方法而言非常有效。根據本發明，丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法優選在管束反應器中進行，有利地一這樣的方法進行，即催化劑負載的體積比活性在反應氣體混合物的流動方向上連續和/或突然升高，如在基于DE-A10246119中的可比活性材料的操作實例中所實施的。最后，應指出本發明的方法還可以這樣的方法進行，即使基本上無分子氧的反應氣體起始混合物在升高的溫度下通過多金屬氧化物材料，然后將廢多金屬氧化物材料采用含有分子氧的氣體(如，空氣)再氧化，然后再次使基本上無分子氧的反應氣體起始混合物通過等等。上述方法優選在流化床中進行。通常，這引起選擇性方面另外的改善。實施例A)制備包括多金屬氧化物材料的涂覆催化劑比較例1(制備含有活性材料Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Ni0.01Ox的多金屬氧化物催化劑，所述催化劑包括i-和k-相)將87.61g偏釩酸銨(78.55重量％的V2O5，購自G.f.E.Nürnbern，德國)在80℃下溶解在3040ml的水(具有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加熱系統的三頸燒瓶)中，同時進行攪拌。形成澄清的、淡黃色溶液。將該溶液冷卻至60℃，然后連續將117.03g的碲酸(99重量％的H6TeO6，購自Aldrich)和400.00g的七鉬酸銨(82.52重量％的MoO3，購自Starck/Goslar)按所述順序攪拌到溶液中，同時保持在60℃。將所得到的深紅色溶液冷卻至30℃，然后加入25.60g的6.80g硝酸鎳(II)六水合物(98重量％，購自Fluka)在20g水中的水溶液(溶解在25℃下進行)，同時保持在30℃。如此獲得30℃下的溶液A。另外，在燒杯內于60℃下將112.67g的草酸銨鈮(20.8重量％的Nb，購自Starck/Goslar)溶解在500ml水中，產生溶液B。將溶液B冷卻至30℃，并在該溫度下與處于相同溫度下的溶液A混和。將溶液B加入到溶液A中，加入在5分鐘的時間內連續進行。形成橙色懸浮液。然后將所述懸浮液在購自Niro的噴霧干燥器(噴霧干燥器NiroA/SAtomizer，TransportableMinor單元，離心霧化器，購自Niro，丹麥)中噴霧干燥。開始取出的混合物的溫度為30℃。氣體進口溫度T入口為320℃，且氣體出口溫度T出口為110℃。所得到的噴霧干燥的粉末同樣是橙色的。在27.5分鐘的時間內，將100g噴霧干燥的粉末在根據圖1的旋轉球管式爐(具有內容積為1升的石英玻璃球；1＝爐外殼，2＝旋轉管，3＝加熱空間，4＝氮氣/空氣氣流)內在空氣氣流為50升(標準溫度壓力)/h下開始從25℃線性加熱至275℃，然后保持在所述溫度和空氣氣流1小時。其后立即由50升(標準溫度壓力)/h的氮氣氣流代替空氣氣流，并在32.5分鐘的時間內從275℃線性加熱至600℃。然后保持所述溫度和氮氣氣流2小時。最后，在保持氮氣氣流的同時，將整個旋轉球管式爐冷卻至25℃。獲得具有組成為Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Ni0.01Ox的黑色粉末(稱重樣品的化學計量Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Ni0.01Ox)。相關的X-射線衍射圖示于圖2(R＝0.26)中。BET＝8.0m2/g。然后在Retsch研磨機(離心研磨機，型號ZM100，購自Retsch，德國)內將活性材料粉末研磨(粒度≤0.12mm)。在將38g研磨后的粉末施涂到150g直徑為2.2-3.2mm的球形載體(Rz＝45μm，載體材料＝塊滑石，購自Ceramtec，德國；載體的總孔容積≤1體積％，基于總的載體體積)上。為此，將載體加入到內體積為2升的涂覆滾筒(滾筒的中心軸相對于水平面的傾斜角＝30℃)中。使滾筒以25轉數/分鐘旋轉。通過采用300升(標準溫度壓力)/h的壓縮空氣操作的噴霧器噴嘴將約25ml的甘油和水的混合物(甘油∶水重量比＝1∶3)在60分鐘的時間內噴涂到載體上。噴嘴采用這樣的方式安裝，即在滾動區的上半部分中噴霧錐體將在滾筒內通過驅動盤移動至傾斜的滾筒的最高點的載體潤濕。細分散的活性材料粉末通過粉末螺桿送入滾筒，達到粉末在滾動區之內或在噴霧錐體以下的加入點。通過周期性的重復潤濕和粉末計量加入，具有底涂層的載體本身變為后一時件段中的載體。在結束涂覆之后，在馬弗爐中在空氣下將涂覆的載體在150℃下干燥16小時。產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑VB1。實施例1如比較例1中一樣。但是，將在Retsch研磨機中研磨后得到的粉末在回流的情況下在1000ml的10重量％濃度的HNO3溶液中于70℃下攪拌7小時。從所得到的淤漿中濾出殘余固體并用水清洗至無硝酸鹽。然后在馬弗爐內將濾餅在空氣中在110℃下干燥過夜。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.29Te0.14Nb0.13Ni0.007Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖3(R＝0.71)中。BET＝20.2m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑VB1。比較例2如比較例1中一樣，但是使用6.17g的硝酸鈀(II)二水合物(98％，購自Flux)代替6.80g的硝酸鎳(II)六水合物。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Pd0.01Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖4(R＝0.25)中。BET＝9.3m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑VB2。實施例2如實施例1中一樣，但是采用硝酸水溶液清洗得自比較例2的活性材料。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Pd0.001Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖5(R＝0.73)中。BET＝22.5m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑B2。比較例3如比較例1中一樣，但是在該方法中使用一半用量的物料，并使用12.34g的硝酸鈀(II)二水合物(98％，購自Flux)代替3.40g硝酸鎳(II)六水合物。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Pd0.04Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖6(R＝0.35)中。BET＝9.3m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑VB3。實施例3如實施例1中一樣，但是采用硝酸水溶液清洗得自比較例3的活性材料。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Pd0.001Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖7(R＝0.74)中。BET＝17.4m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑B2。比較例4如比較例1中一樣，但是使用3.41g的硝酸鈷(II)六水合物(98％，購自Riedel-de-Haen)代替6.80g的硝酸鎳(II)六水合物。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Co0.005Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖8(R＝0.24)中。BET＝8.9m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑VB4。實施例4如實施例1中一樣，但是采用硝酸水溶液清洗得自比較例4的活性材料。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Co0.004Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖9(R＝0.73)中。BET＝24.6m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑B4。比較例5如比較例1中一樣，但是使用5.65g的硝酸銅(II)三水合物(99％，購自AcrosOrganics)代替6.80g的硝酸鎳(II)六水合物。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Cu0.01Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖10(R＝0.27)中。BET＝6.7m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑VB5。實施例5如實施例1中一樣，但是采用硝酸水溶液清洗得自比較例5的活性材料。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Cu0.003Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖11(R＝0.74)中。BET＝23.1m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑B5。比較例6如比較例1中一樣，但是使用5.68g的硝酸鉍(III)五水合物(98.5％，購自Merck)代替6.80g的硝酸鎳(II)六水合物。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Bi0.004Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖12(R＝0.18)中。BET＝9.0m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑VB6。實施例6如實施例1中一樣，但是采用硝酸水溶液清洗得自比較例6的活性材料。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.28Te0.15Nb0.14Bi0.005Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖13(R＝0.70)中。BET＝22.0m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑B6。比較例7如比較例1中一樣，但是使用3.84g的硝酸鉛(II)(Riedel-de-Haen，99％)代替6.80g的硝酸鎳(II)六水合物。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.34Te0.18Nb0.11Pb0.004Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖14(R＝0.30)中。BET＝2.2m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑VB7。實施例7如實施例1中一樣，但是采用硝酸水溶液清洗得自比較例7的活性材料。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Pb0.001Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖15(R＝0.67)中。BET＝27.1m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑B7。比較例8如比較例1中一樣，除了不加入5.60g的硝酸鎳(II)六水合物。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.33Te0.16Nb0.11Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖16(R＝0.26)中。BET＝6.7m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑VB7。比較例9如實施例1中一樣，但是采用硝酸水溶液清洗得自比較例7的活性材料。所得到的活性材料的組成為Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Ox。相關的X-射線衍射圖示于圖17(R＝0.68)中。BET＝26.0m2/g。如比較例1中一樣，采用相同的方式將其施涂到相同的載體上，以便產生包含20重量％的活性材料的涂覆催化劑VB8。B)測試在A)中制備并包含多金屬氧化物材料的涂覆催化劑在所有情況下，將鋼制管式反應器(內徑8.5mm，長度140cm，壁厚2.5cm)裝載35.0g得自A)的各種涂覆催化劑(在所有情況下，催化劑床長度為約53cm)。在催化劑床之前安裝30cm的塊滑石粒的初步床，并且在催化劑床之后安裝管式反應器剩余長度的相同的塊滑石球粒的隨后的床。將裝載的反應管的外部溫度通過電加熱的加熱墊從外部在整個長度上升溫至350℃。然后向反應管送入具有以下摩爾組成的反應氣體起始混合物5.5體積％的丙烯醛0.3體積％的丙烯6.0體積％的分子氧0.4體積％的CO0.8體積％的CO29.0體積％的水和78.0體積％的分子氮(進口側在隨后的床的一邊)。停留時間(基于催化劑床的體積)2.4秒。進口壓力為2巴絕對壓力。在所有情況下，在使所述外部溫度升高之前，反應管負載初始在上述負載的反應管的外部溫度下在24小時的時間內進行操作，以便在所有情況下產生約98mol％的丙烯醛轉化率(CACR)，基于單程通過反應管。下表顯示了作為所用的涂覆催化劑的函數的所述轉化率所需的外部溫度T(℃)和丙烯酸形成的所得到的選擇性(SACA(mol％))。另外，該表還顯示了在涂覆催化劑上存在的活性材料的強度比R和所述活性材料的組成。<PN050472>表權利要求1.一種在催化活性多金屬氧化物材料之上將丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法，所述催化活性多金屬氧化物材料包含元素Mo和V、元素Te和Sb中的至少一種以及至少一種選自Nb、Ta、W和Ti的元素，且其X-射線衍射圖不具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射，但具有其峰在衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)、27.3±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)處的反射h、i和k，-在X-射線衍射圖中反射h強度最強，且在半高處具有的全寬不多于0.5°，-反射i的強度Pi和反射k的強度Pk符合公式0.65≤R≤0.85，其中R為由式R＝Pi/(Pi+Pk)定義的強度比，且-反射i和反射k的半高處的全寬在所有情況下均≤1°，其中，催化活性多金屬氧化物材料符合化學計量(I)Mo1VaM1bM2cM3dOn(I)其中M1為至少一種選自Te和Sb的元素；M2為至少一種選自Nb、Ti、W、Ta和Ce的元素；M3為至少一種選自Pb、Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Pt、Cu、Au、Ga、Zn、Sn、In、Re、Ir、Sm、Sc、Y、Pr、Nd和Tb的元素；a＝0.01-1，b＝＞0-1，c＝＞0-1，d＝＞0-0.5并且n為由(I)中除氧之外的元素的化合價和頻率確定的數。2.權利要求1的方法，其中0.67≤R≤0.75。3.權利要求1的方法，其中0.69≤R≤0.75。4.權利要求1的方法，其中0.71≤R≤0.74。5.權利要求1的方法，其中R＝0.72。6.權利要求1-5中任意一項的方法，其中催化活性多金屬氧化物材料(I)的比表面積為11-40m2/g。7.權利要求1-6中任意一項的方法，其中催化活性多金屬氧化物材料(I)的X-射線衍射圖具有其峰位在下述衍射角2θ處的另外的反射9.0±0.4°(l)，6.7±0.4°(o)和7.9±0.4°(p)。8.權利要求7的方法，其中催化活性多金屬氧化物材料(I)的X-射線衍射圖具有其峰位在下述衍射角2θ處的另外的反射29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)。9.權利要求8的方法，其中h、i、l、m、n、o、p和q具有下述在相同的強度比例下的強度h100，i5-95，l1-30，m1-40，n1-40，o1-30，p1-30和q5-60。10.權利要求1-9中任意一項的方法，其中a＝0.05-0.6。11.權利要求1-10中任意一項的方法，其中b＝0.01-1。12.權利要求1-11中任意一項的方法，其中c＝0.01-1。13.權利要求1-12中任意一項的方法，其中d＝0.0005-0.5。14.權利要求1-13中任意一項的方法，其中a＝0.1-0.6，b＝0.1-0.5，c＝0.1-0.5且d＝0.001-0.5。15.權利要求1-14中任意一項的方法，其中基于其總量，至少50mol％的M2為Nb。16.權利要求1-14中任意一項的方法，其中基于其總量，至少75mol％的M2為Nb。17.權利要求1-14中任意一項的方法，其中M2僅為Nb。18.權利要求1-17中任意一項的方法，其中M3為至少一種選自Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga的元素。19.權利要求1-17中任意一項的方法，其中M3為至少一種選自Ni、Co、Pd和Bi的元素。20.權利要求1-17中任意一項的方法，其中M1為Te，M2為Nb且M3為至少一種選自Ni、Co和Pd的元素。21.權利要求1的方法，其中多金屬氧化物材料(I)包含于多金屬氧化物總材料之中，所述多金屬氧化物總材料不具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射。22.權利要求21的方法，其中金屬氧化物材料(I)以被至少一種選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈮的細分散的材料稀釋的形式存在于多金屬氧化物總材料中。23.權利要求22的方法，其中多金屬氧化物總材料含有≥80重量％的多金屬氧化物材料(I)，并且多金屬氧化物總材料的X-射線衍射圖具有峰位2θ＝50.0±0.3°的反射。24.權利要求22的方法，其中多金屬氧化物總材料的X-射線衍射圖滿足R≥0.65且≤0.90。25.權利要求1-24中任意一項的方法，其中在丙烷和/或丙烯的存在下進行丙烯醛的多相催化氣相部分氧化。26.權利要求1-25中任意一項的方法，其在管束反應器中進行。27.權利要求1-26中任意一項的方法，其中催化活性多金屬氧化物材料(I)為涂覆催化劑的組分。全文摘要本發明描述了一種在具有特定結構的多金屬氧化物材料之上將丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法，所述多金屬氧化物材料包含元素Mo和V、元素Te和Sb中的至少一種和至少一種選自Nb、Ta、W和Ti的元素；并且摻雜有促進劑元素。文檔編號B01J23/00GK1684936SQ03823209公開日2005年10月19日申請日期2003年9月24日優先權日2002年9月27日發明者M·迪特勒,F·博格邁爾,K·J·米勒-恩格爾,H·希布什特申請人:巴斯福股份公司