專利名稱：利用帶有含與磷原子鍵合的sp的制作方法
技術領域：
本發明涉及在催化劑體系存在下通過與一氧化碳和氫反應將烯屬不飽和化合物加氫甲酰化的方法，其中所述催化劑體系包括(a)第VIII族金屬陽離子源；(b)二膦配體；和(c)陰離子源。
該方法在本領域中是已知的，例如可由WO-A-9505354、EP-A-0495547和WO-A-01/87899得知。盡管獲得了對于加氫甲酰化產物的高活性，但仍有改善余地，特別是當較大的烯屬不飽和化合物被加氫甲酰化時。更為理想地是提供這樣一種加氫甲酰化方法當在酸性條件下進行該方法時，可以獲得對于加氫甲酰化產物的高活性。
其中，WO-A-01/87899涉及烯屬不飽和化合物的羰基化，其描述了一類特定的雙齒二膦。這些二膦中的磷原子通過橋連基團連接。其中描述了大量橋連基團。在過去，環戊烯也被作為可能的橋連基團提及。但沒有提及包含環戊烯橋的雙齒二膦。此外，也沒有指出該環戊烯橋應當如何與磷原子連接。
WO-A-0226690涉及共軛二烯的羰基化方法。其實施例介紹了在包含醋酸鈀、雙齒二膦和羧酸的催化劑存在下，1，3-丁二烯和甲醇反應生成戊烯酸甲酯。列舉了幾種雙齒二膦。其實施例表明對于列舉的與甲醇的反應，包含1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)苯作為雙齒二膦的催化劑體系與包含R，S-內消旋-2，3-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)丁烷作為雙齒二膦的催化劑體系相比，前者具有比后者低得多的中等活性(400mol/mol/hr)，后者的活性為560mol/mol/hr。
現已令人驚奇地發現，當在加氫甲酰化反應、特別是酸性條件下的加氫甲酰化反應的催化劑中使用特定雙齒二膦例如1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)苯時，對于加氫甲酰化產物的活性具有出乎意料的優點。
因此，本發明提供一種在催化劑體系存在下通過與一氧化碳和氫反應使任選取代的烯屬不飽和化合物加氫甲酰化的方法，所述催化劑體系包括(a)第VIII族金屬陽離子源；(b)具有通式(I)的二膦配體，X1-R-X2(I)其中，X1和X2各自獨立表示任選取代的環狀基團，其具有至少5個環原子，其中1個環原子為磷原子，R表示任選取代的二價橋連基團，其通過sp2雜化碳原子與各磷原子相連；(c)在18℃于水溶液中測定pKa＜3的酸或其衍生鹽；和(d)鹵素陰離子源。
本發明的方法特別用于將烯屬不飽和化合物加氫甲酰化，當與通常的羰基化反應比較時，其顯示出特定反應特征。當烯屬不飽和化合物為大化合物時，即包含至少4個碳原子和優選至少6個碳原子時，其優點更為明顯。而且有利地是，在酸性條件下可以獲得對于加氫甲酰化產物的高反應速率。該酸性條件有助于通過降低第VIII族金屬陽離子的還原危險而使催化劑穩定。
R表示任選取代的二價橋連基團，其通過sp2雜化碳原子與各磷原子相連。兩個磷原子可以連接到同一個sp2雜化碳原子上。
但優選地，R包含至少兩個sp2雜化碳原子并且每個磷原子與不同的sp2雜化碳原子連接。
優選地，R表示在橋中包含2個或多個原子的任選取代的二價橋連基團。“橋”理解為兩個磷原子間最短的連接。更優選地，R在橋中含有2-6個原子，最優選R在橋中含有2-4個原子。特別優選的是那些在橋中含有2或3個原子的橋連基團R。在這些橋原子中，優選至少2個為碳原子。更優選所有橋原子為碳原子。最優選R表示通過由兩個sp2雜化碳原子構成的橋連接磷原子的任選取代的二價橋連基團。
橋連基團R可以為任何包括至少1個和優選2個sp2雜化碳原子的基團。該基團的例子包括烯、環烯和芳族基團，其中與磷原子相連的碳原子通過不飽和鍵連接到另一個原子上。
適合的烯基的例子包括具有2個以上碳原子的烯基，更優選具有2-10個碳原子，最優選具有2-6個碳原子。特別優選具有2-4個碳原子的烯基，更優選具有2個碳原子的烯基。烯基可以含有雜原子例如N、O、P或S，該雜原子可以在碳鏈中或者作為取代基與碳鏈相連。烯基可以含有1個或多個不飽和鍵。該基團可以是直鏈烯基或支化烯基，但優選為直鏈烯基。烯基可以具有與其相連的取代基，該取代基包含雜原子例如N、O、P或S、烷基或芳基。優選該取代基為烷基或芳基，更優選為含有1-6個、更優選1-4個碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基和苯基。適合的烯基的例子包括1，2-亞乙烯基(IUPAC命名為1，2-亞乙烯基)；1，2-二苯基-1，2-亞乙烯基；1-甲基-1，2-亞乙烯基；1，2-二甲基-1，2-亞乙烯基；1-甲基，2-乙基，1，2-亞乙烯基1，2-二乙基1，2-亞乙烯基；1，3-(1，3-丁二烯基)(IUPAC命名為1，2-二亞甲基-1，2-亞乙基)；其中兩個自由價與磷原子相連。
適合的環烯基的例子包括具有大于3個以上環原子的環烯基，更優選具有4-16個環原子，最優選具有5-10個環原子。在這些環原子中，至少2個為sp2雜化碳原子。環烯基可以含有雜原子例如N、O、P或S，該雜原子可以在碳鏈中或者作為取代基與碳鏈相連。但優選環烯基只含有碳原子。環烯基可以含有1個或多個不飽和鍵，但優選只含有一個不飽和鍵。環烯基可以具有與其相連的取代基，該取代基包含雜原子例如N、O、P或S、烷基或芳基。優選該取代基為烷基或芳基，更優選為含有1-6個、更優選1-4個碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基和苯基。但最優選地，環烯基不具有與其相連的取代基。優選的環烯基的例子包括1-亞環戊烯-1，2-基；1-亞環己烯-1，2-基；1-亞環庚烯-1，2-基；1-亞環辛烯-1，2-基、3-甲基，1-亞環戊烯-1，2-基；1，3-亞環戊烯-2，3-基；其中兩個自由價與磷原子相連。其中優選1-亞環戊烯-1，2-基和1-亞環己烯-1，2-基。
適合的芳族基團的例子包括單環基團例如苯基和多環基團例如萘基、蒽基或吲哚基。但優選芳族基團為單環基團。芳族基團優選具有4-20個環原子，更優選5-12個環原子，最優選5-7個環原子。芳族基團可以只含有碳原子作為環原子。但優選芳環還含有一個或多個雜原子例如N、O、P或S作為環原子。適合的包含一個或多個雜原子作為環原子的芳族基團的例子包括例如吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、噁唑或噻唑基團。優選的芳族基團包括噻吩和苯。芳族基團任選被取代。適合的取代基包括含有雜原子例如鹵素、硫、磷、氧和氮的基團。該基團的例子包括氟、氯、溴、碘和如下通式的基團-O-H、-O-X3、-CO-X3、-CO-O-X3、-S-H、-S-X3、-CO-S-X3、-NH2、-NHX3、-NX3X4、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX3、-CO-NX3X4和-CI3，其中X3和X4獨立地表示具有1-4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。如果芳族基團被取代，優選用一個或多個優選具有1-10個碳原子的芳基、烷基或環烷基取代。適合的基團包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基和環己基。但最優選芳族基團沒有被取代并且只連接到磷原子上。由于雙鍵的電子在芳環結構上離域，所有環上的芳族碳原子均為sp2雜化。因此可以通過環上各芳族碳原子的組合連接磷原子。但優選磷原子連在芳族基團的相鄰位置上，例如連在1和2位上。
X1和X2表示具有至少5個環原子、優選具有6-12個環原子的取代或未取代的環狀基團，其中1個環原子為磷原子。環狀基團可以為單環基團，例如取代或未取代的磷雜環己基、磷雜環庚基或磷雜環辛基，或多環基團。優選X1和/或X2表示具有至少6個環原子的磷雜雙環烷基，例如7-磷雜雙環庚基、8-磷雜雙環辛基或9-磷雜雙環壬基。最優選X1和X2都表示取代或未取代的9-磷雜雙環壬基。9-磷雜雙環壬基可以有幾種異構結構。針對本發明的目的，優選[3.3.1]和[4.2.1]異構體。適當地，X1和X2為取代或未取代的[3.3.1]或[4.2.1]9-磷雜雙環壬基。兩個9-磷雜雙環壬基可以具有相同或不同的異構結構。最優選兩個9-磷雜雙環壬基具有相同的異構結構，優選為[3.3.1]異構結構。
磷雜環烷基的一個或兩個、或更優選磷雜雙環烷基環適當被一個或多個適合的含有碳原子和/或雜原子的烴基取代。適合的取代基包括含有雜原子例如鹵素、硫、磷、氧和氮的基團。該基團的例子包括氟、氯、溴、碘和如下通式所示的基團＝O、＝S、-O-H、-O-X3、-CO-X3、-CO-O-X3、-S-H、-S-X3、-CO-S-X3、-NH2、-NHX3、-NX3X4、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX3、-CO-NX3X4和-CI3，其中X3和X4獨立地表示具有1-4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。如果磷雜雙環壬基環被取代，優選用一個或多個優選具有1-10個碳原子、更優選具有1-4個碳原子的烷基取代。可以使用直鏈、支化或環狀的烷基。適合的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基。更適合的是甲基。取代的磷雜雙環壬基環可以為單取代或多取代，并且優選二取代。最優選磷雜雙環壬基環被兩個甲基取代。
優選的式(I)所示的雙齒配體包括以下的所有異構結構1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)苯；1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)4-甲基苯；3，4-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)噻吩；1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)環戊烯；1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)環己烯。
其中，特別優選1，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)噻吩和1，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)環戊烯。
上述一些二膦配體是新的。因此，本發明還提供具有通式II的二膦配體X1-R2-X2(II)其中，X1和X2各自獨立表示任選取代的環狀基團，其具有至少5個環原子，其中1個環原子為磷原子，R2表示任選取代的二價橋連基團，其通過sp2雜化碳原子與各磷原子相連，前提條件是二膦配體不是1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)苯。
優選的這類配體如前面所述。
在優選的實施方式中，二膦配體包括前面所述的環烯，因此本發明還提供具有通式III的二膦配體X1-R3-X2(III)其中，X1和X2各自獨立表示任選取代的環狀基團，其具有至少5個環原子，其中1個環原子為磷原子，R3表示二價環烯基，其通過sp2雜化碳原子與各磷原子相連。
優選的這類配體如前面所述。
在另一優選的實施方式中，二膦配體包括如上所述含有1個或多個雜原子作為環原子的芳族基團，因此本發明還提供具有通式IV的二膦配體X1-R4-X2(IV)其中，X1和X2各自獨立表示任選取代的環狀基團，其具有至少5個環原子，其中1個環原子為磷原子，R4表示二價芳族基團，其通過sp2雜化碳原子與各磷原子相連，且其中芳環含有1個或多個雜原子作為環原子。
優選的這類配體如前面所述。
配體可以適當如實施例所述制備，例如通過使9-磷雜雙環壬烷和適當的二鹵代-橋連基團反應。9-磷雜雙環壬烷可以適宜地如Elsner等(Chem.Abstr.1978，vol.89，180154x)所述制備。異構純9-磷雜雙環壬烷可以適宜地如國際專利申請No.PCT/EP02/01036所述獲得。
本發明還提供催化劑，該催化劑包括(a)第VIII族金屬陽離子源；和(b)上述的二膦配體。
優選的第VIII族金屬包括金屬銠、鎳、鈀和鉑。其中，優選鈀和鉑。
適當的金屬源的例子是鉑或鈀的化合物，例如鈀或鉑和硝酸、硫酸或磺酸的鹽，鉑或鈀和最多有12個碳原子的羧酸的鹽，鈀或鉑例如與一氧化碳或乙酰丙酮化物的絡合物，或與固體材料例如離子交換劑結合的鈀或鉑。乙酸鈀(II)和乙酰丙酮化鉑(II)是優選的金屬源的例子。
在本發明的催化劑體系中，pKa＜3的任何酸或由其衍生的任何鹽都可以使用，所述pKa在18℃于水溶液中測定。
優選磺酸，適合的磺酸包括含有1個或多個鹵素原子例如F、Cl、Br和I的磺酸。因此適合的磺酸的例子包括甲磺酸、氟代甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁磺酸、對甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸。
此外，需要存在鹵素源。優選的鹵素源包括鹵素鹽，優選堿金屬的鹽例如NaI、NaCl、NaBr、KCl；和鹵化氫例如HI、HCl、HBr或HF。其中優選HI、HCl和HBr，最優選HCl。
用作初始原料的烯屬不飽和化合物優選每分子具有2-40個碳原子的烯屬不飽和化合物或其混合物。優選具有2-30個碳原子的化合物或其混合物。本發明方法的優點對于包含至少4個碳原子、優選至少6個碳原子的較大烯屬不飽和化合物尤為明顯。更優選地，該大的烯屬不飽和化合物含有8個或8個以上的碳原子，優選8-25個、更優選8-18個碳原子。烯屬不飽和化合物可進一步為直碳鏈或可以支化。因此適合的烯屬不飽和化合物包括取代的化合物。優選該取代基為烷基，優選包含1-6個、更優選1-4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。適合的烯屬不飽和化合物的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、1-己烯、內己烯、1-庚烯、內庚烯、1-辛烯、內辛烯、1-壬烯或內壬烯、1-癸烯或內癸烯、十一碳烯、甲基支化的十一碳烯、十二碳烯、甲基支化的十二碳烯、甲基取代或未取代的C13、C14或C15-烯烴或它們的混合物。
本發明方法還特別適用于在二烯存在下進行單烯的加氫甲酰化。不希望受任何理論束縛，據認為二烯的存在減慢了催化劑體系的活性。如實施例所示，在本發明的方法中，當單烯和二烯的混合物用作底物時，也能獲得高活性。本發明的方法因此特別適用于例如在辛烯、辛二烯、甲基-庚二烯和/或二甲基己二烯的混合物中辛烯的加氫甲酰化。
烯屬不飽和化合物可以進一步為包含官能團或雜原子例如氮、硫或氧的烯屬不飽和化合物。例子包括不飽和羧酸、該羧酸的酯或烯腈。適合的包含官能團或雜原子的烯屬不飽和化合物包括例如戊烯腈和戊烯酸甲酯。
但優選烯屬不飽和化合物不包含任何官能團或雜原子并且是只包含碳原子的烯烴。
在本發明的方法中，不飽和初始原料和形成的產物可以起到反應稀釋劑的作用。因此不必使用單獨的溶劑。但方便起見，可以在附加溶劑存在下進行加氫甲酰化反應。作為該溶劑，推薦使用飽和烴例如鏈烷烴和異鏈烷烴，此外還有飽和烴，優選每分子具有4-10個碳原子；醚例如2，5，8-三氧雜壬烷(二甘醇二甲醚)，二乙醚和茴香醚，和酮例如甲基丁基酮。還優選包括或主要由砜組成的溶劑。特別優選砜，例如二烷基砜如二甲基砜和二乙基砜，和環狀砜例如環丁砜(四氫噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基環丁砜和2-甲基-4-乙基環丁砜。
在一優選實施方式中，使用砜和鏈烷醇和/或水的混合物作為溶劑。可用于該溶劑混合物中的適合的鏈烷醇包括一元鏈烷醇和多元鏈烷醇。優選使用具有1-20個、更優選具有4-12個碳原子的一元鏈烷醇。鏈烷醇可以為直鏈鏈烷醇或可以支化。優選鏈烷醇為支化的，并且鏈烷醇的主碳鏈被1個或多個烷基取代，優選包含1-6個、更優選1-4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。適合的鏈烷醇的例子包括甲基-戊醇、甲基-己醇、乙基-己醇、甲基-庚醇、乙基-庚醇、二甲基己醇、二甲基庚醇和甲基辛醇。但最優選鏈烷醇為烯屬不飽和化合物加氫甲酰化并隨后加氫得到的鏈烷醇。溶劑混合物優選針對每ml砜含有0.1-10、更優選0.5-5ml的鏈烷醇；并且如果存在，針對每ml砜，含有0.001-1、更優選0.01-0.5ml的水。
催化劑體系的用量并不關鍵，可以在寬范圍內變動。針對每摩爾烯屬不飽和化合物，通常使用10-8-10-1摩爾、優選10-7-10-2摩爾第VIII族金屬原子。適當選擇催化劑體系中各組分的用量，以針對每摩爾第VIII族金屬原子使用0.1-10摩爾、優選0.5-6摩爾、更優選1-3摩爾雙齒二膦；0.1-15摩爾、優選0.5-10摩爾、更優選1-6摩爾陰離子源或絡合物陰離子源。對于1mmol第VIII族金屬，鹵化氫的存在比例應為0.01-100mmol。對于每摩爾第VIII族金屬，鹵化氫更優選以0.1-10摩爾、最優選0.5-5摩爾的比例存在。
優選一氧化碳的分壓為1-65巴。在本發明的方法中，一氧化碳可以以純的形式使用或用惰性氣體如氮、二氧化碳或稀有氣體例如氬稀釋。
對于加氫甲酰化，共反應劑可以為分子氫或更普遍的氫化物源。一氧化碳和氫優選以氫/一氧化碳＝10∶1-1∶5、優選6∶1-1∶3的摩爾比供給。氫/一氧化碳的摩爾比可以影響制備的產物的類型。當所需產品為鏈烷醇時，需要過量的氫以使最初形成的醛或酮加氫。因此，如果所需產品為鏈烷醇，優選氫/一氧化碳的摩爾比為4∶1-1.5∶1。
加氫甲酰化適宜在溫和反應條件下進行。因此，推薦溫度為50-200℃，優選為70-160℃。反應壓力優選為5-150巴，可以選擇更低或更高的壓力，但并不認為特別有利。此外，更高的壓力需要特殊的設備條件。
通過以下非限定性實施例對本發明進行說明。
實施例11，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)苯的制備將9.44g(40mmol)1，2-二溴苯、22.4g(200mmol)1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷、13g(91mmo1)9-磷雜雙環[3.3.1]壬烷、2.32g(2mmol)四(三苯基膦)鈀(0)和150ml二甲苯(溶劑)裝入處于氮氣氛下的300mlSchlenk容器中。在140℃下將混合物攪拌過夜，其間形成1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷溴化氫的沉淀物。冷卻到100℃后，趁熱將混合物過濾。在冷卻二甲苯溶液時形成1，2-二-([3.3.1]-9-磷雜雙環壬烷)苯的結晶。將液體傾析，使產物從100ml熱甲苯中重結晶。
1，2-二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)苯以收率7.1g(20mmol、50％)制備，根據31P和1H NMR為純物質。31P NMR(CD2Cl2)-16.6ppm，1HNMR(CD2Cl2)7.15ppm(m，2H)，7.10ppm(m，2H)，2.63ppm(s，4H)，1.2-2.2ppm(m，24H)。
實施例21，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)環戊烯的制備將5.0g(22mmol)1，2-二溴環戊烯、9.0g(80mmol)1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷、8.0g(56mmol)9-磷雜雙環[3.3.1]壬烷、1.16g(1mmol)四(三苯基膦)鈀(0)和60ml二甲苯裝入處于氮氣氛下的200mlSchlenk容器中。在140℃下將混合物攪拌過夜，其間形成1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷溴化氫的沉淀物。冷卻到100℃后，趁熱將混合物過濾。在冷卻二甲苯溶液時形成1，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬烷)環戊烯的沉淀物。進一步冷卻到-35℃后，將液體傾析，通過攪拌用熱甲醇將殘余物純化。1，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)環戊烯以收率4.3g(12.4mmol、56％)制備，根據31P和1H NMR為純物質。31PNMR(CD2Cl2)-25.9ppm，1H NMR(CD2Cl2)2.60ppm(m，4H)，2.26ppm(m，4H)，1.4-2.1ppm(m，24H)。
實施例33，4-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)噻吩的制備按照由1，2-二溴戊烯制備1，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)環戊烯類似的方法，由3，4-二溴噻吩制備3，4-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)噻吩。3，4-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)噻吩以收率40％制備，根據31P NMR(CD2Cl2)為純物質-24.4ppm，1H NMR(CD2Cl2)7.08ppm(s，2H)，2.46ppm(s，4H)，1.4-2.2ppm(m，24H)。
在實施例1-14和比較例A-H中BPBE＝1，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)苯BPCP＝1，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)環戊烯BPTH＝3，4-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)噻吩BPET＝1，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)乙烷BPPT＝1-P(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)，2-P(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基-甲基)苯BPFB＝1，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)4，5-二氟-苯BPBU＝2，3-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)丁烷BPCH＝1，2-P，P′二(9-磷雜雙環[3.3.1]壬基)環己烷MSA＝甲磺酸FSA＝三氟甲磺酸實施例4-8，比較例A-D；加氫甲酰化實施例4-8和比較例A-D在350ml磁力攪拌高壓釜中進行。將表I所示的底物、30ml乙基己醇、10ml環丁砜和0.5ml水、0.25mmol(56mg)醋酸鈀(II)、表I所示量的雙齒二膦、以及表I所示量的酸裝入高壓釜。在用氮氣沖洗后，用一氧化碳和氫氣將高壓釜加壓至分壓分別為20巴和40巴。然后，將反應器密封，將內容物加熱到表I所示的溫度并在所述溫度下保持5小時。表I示出了羰基化的起始速率(表示為反應速率)。羰基化的起始速率定義為最初30％底物轉化過程中一氧化碳消耗的平均速率。冷卻后從反應器的內容物中采樣并用氣-液色譜儀進行分析。以產物的總量為基準的鏈烷醇產物的百分比示于表I。以鏈烷醇產物的總量為基準的直鏈鏈烷醇產物的百分比也示于表I。剩余部分主要包括醛和酮以及縮醛，它們是鏈烷醇的中間產物。此外還得到一些加氫副產物。加氫副產物的量示于表I。表I中的試驗表明與本領域一些現有催化劑相比，本發明的催化劑的加氫甲酰化活性更高。
表I
1)在這里酯也作為副產物形成。
2)在50μl 2，5-二甲基-2，4-己二烯存在下進行。
實施例10，比較例E；證明對二烯的耐受性實施例10和比較例E在350ml磁力攪拌高壓釜中進行。將30mlC11和C12內烯烴的混合物(底物)、30ml乙基己醇、10ml環丁砜和0.5ml水、0.25mmol(56mg)醋酸鈀(II)、表I所示量的雙齒二膦、0.2mmol HCl以及表II所示量的磺酸裝入高壓釜。此外向高壓釜中加入0.25ml的2，5-二甲基-2，4-己二烯。在用氮氣沖洗后，用一氧化碳和氫氣將高壓釜加壓至分壓分別為20巴和40巴。然后，將反應器密封，將內容物加熱到135℃并在該溫度下保持5小時。表II示出了羰基化的起始速率(表示為反應速率)。羰基化的起始速率定義為最初30％底物轉化過程中一氧化碳消耗的平均速率。冷卻后從反應器的內容物中采樣并用氣-液色譜儀進行分析。以產物的總量為基準的鏈烷醇產物的百分比示于表II。以鏈烷醇產物的總量為基準的直鏈鏈烷醇產物的百分比也示于表II。此外還得到一些加氫副產物。加氫副產物的量示于表II。表II中的試驗表明本發明對于含有二烯的原料更有耐受性。
表II
實施例11-14，比較例F和G；戊烯酸酯加氫甲酰化實施例11-14和比較例F和G在350ml磁力攪拌高壓釜中進行。將15ml戊烯酸甲酯、0.25mmol(56mg)醋酸鈀(II)、10ml環丁砜、表III所示量的甲醇、表III所示量的雙齒二膦、表III所示量的鹽酸(HCl)以及表III所示量的磺酸裝入高壓釜。在用氮氣沖洗后，用一氧化碳和氫氣將高壓釜加壓至分壓分別為20巴和40巴。然后，將反應器密封，將內容物加熱到表III所示的溫度并在所述溫度下保持5小時。冷卻后從反應器的內容物中采樣并用氣-液色譜儀進行分析。加氫甲酰化產物的反應速率示于表III。該反應速率通過用100％轉化率所需的鈀的摩爾數和時間(小時)去除由氣-液色譜儀測定的形成的加氫甲酰化產物的摩爾數計算。加氫甲酰化產物包括6-羥基-甲基己酸酯、5-羥基-4-甲基-甲基戊酸酯和4-羥基-3-乙基-甲基丁酸酯。以加氫甲酰化產物的總量為基準的所需直鏈6-羥基甲基己酸酯的選擇性以直鏈度示于表III。在競爭的加氫反應中部分底物轉化為戊酸甲酯。制備的戊酸甲酯副產物的百分比示于表III。這些試驗表明在本發明的方法中，也可以獲得加氫甲酰化產物戊烯酸酯的高反應速率。
表III
3)對于加氫甲酰化產物的活性
權利要求
1.在催化劑體系存在下通過與一氧化碳和氫反應使任選取代的烯屬不飽和化合物加氫甲酰化的方法，所述催化劑體系包括(a)第VIII族金屬陽離子源；(b)具有通式I的二膦配體X1-R-X2，其中X1和X2各自獨立表示任選取代的環狀基團，其具有至少5個環原子，其中1個環原子為磷原子，R表示任選取代的二價橋連基團，其通過sp2雜化碳原子與各磷原子相連；(c)在18℃于水溶液中測定pKa＜3的酸或其衍生鹽；和(d)鹵素陰離子源。
2.權利要求1的方法，其中R表示烯基、環烯基和芳族基團，其中與磷原子相連的碳原子通過不飽和鍵與另一個原子相連。
3.權利要求1或2的方法，其中R表示任選取代的二價橋連基團，其兩個磷原子與1，2-位鍵合。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中X1和/或X2表示任選取代的具有至少6個環原子的磷雜雙環烷基。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中二膦配體(b)選自1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)苯、1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)4-甲基苯、1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)噻吩、1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)環戊烯和1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)環己烯。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中第VIII族金屬陽離子源為Pd陽離子源。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中烯屬不飽和化合物為含有至少4個碳原子的烯烴。
8.具有通式II的二膦配體X1-R2-X2，其中X1和/或X2各自獨立表示任選取代的環狀基團，其具有至少5個環原子，其中1個環原子為磷原子，R2表示任選取代的二價橋連基團，其通過SP2雜化碳原子與各磷原子相連，前提條件是所述二膦配體不是1，2-P，P′二(9-磷雜雙環壬基)苯。
9.具有通式III的二膦配體X1-R3-X2，其中X1和/或X2各自獨立表示任選取代的環狀基團，其具有至少5個環原子，其中1個環原子為磷原子，R3表示任選取代的二價環烯基基團，其通過SP2雜化碳原子與各磷原子相連。
10.具有通式IV的二膦配體X1-R4-X2，其中X1和/或X2各自獨立表示任選取代的環狀基團，其具有至少5個環原子，其中1個環原子為磷原子，R4表示二價芳基，其通過SP2雜化碳原子與各磷原子相連，其中所述芳環含有一個或多個雜原子作為環原子。
11.一種催化劑體系，其包括(a)第VIII族金屬陽離子源；和(b)權利要求8-10任一項的二膦配體。
全文摘要
在特定催化劑體系存在下通過與一氧化碳和氫反應使任選取代的烯屬不飽和化合物加氫甲酰化的方法。所述特定催化劑體系包括(a)第VIII族金屬陽離子源；(b)具有通式X
文檔編號B01J31/28GK1684769SQ03823006
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月24日 優先權日2002年9月26日
發明者E·德蘭特, R·范金克爾, W·W·嘉格爾 申請人:國際殼牌研究有限公司