專利名稱：制備異氰酸酯的綜合方法
技術領域：
本發明涉及一種制備異氰酸酯的方法。
異氰酸酯和異氰酸酯混合物是通過利用相應胺的光氣化作用的已知方法制備的。對于聚氨酯泡沫塑料而言，使用的是二苯甲烷二異氰酸酯系列(MDI)的雙官能或多官能的芳族異氰酸酯。由于生產工藝的原因，在光氣化及接下來的處理(去除溶劑；去除單體MDI)后常常獲得深色產品，而這些又會產生淺黃色的聚氨酯泡沫或其它同樣變色的聚氨酯材料。這是不合意的，因為此類著色降低了整體視覺效果，并使輕微的不均勻性可能發生，例如，在制得的泡沫體上的條紋。因此，原材料優選為淺色異氰酸酯或含有較少賦色成分的異氰酸酯。
此外，由于生成副產物，溴或碘的存在降低了產率。去除副產物增加了分離工作所需的費用。另外，在去除副產物的過程中流失了有價值的產物。
WO01/00569公開了一種制備僅含少量—如果存在的話—賦色成分的異氰酸酯的方法，此方法無需另外的預處理或后處理步驟即可制得適于生產無色或僅帶淺色聚氨酯的淺色異氰酸酯。在該方法中，在異氰酸酯的制備中使用溴或含溴化合物、或者碘或含碘化合物的含量低于50ppm的光氣。
在工業上由巖鹽、海鹽或礦物氯化鉀生產氯。這里，氯通常通過巖鹽溶液的電解與副產物鈉或氫氧化鈉一起生成。類似地用氯化鉀同時制造氯和鉀或氫氧化鉀。電解中所用的鹽類通常含有30至3000ppm的溴化合物和碘化合物，這些化合物在電解過程中生成溴或碘。
上述方法的缺點在于，將用于光氣合成的氯氣中溴或碘的含量降低到這樣的程度—即制得的將用于異氰酸酯生產的光氣具有足夠低含量的溴、碘、含溴或含碘化合物—所需的提純的成本很高。
EP-A0 876 335公開了一種用光氣和胺制備異氰酸酯的方法，其中，將異氰酸酯生產中獲得的氯化氫電解氧化以制備氯氣。制得的氯氣再循環到光氣合成過程中。但是，氯化氫的電解牽涉到高昂的電成本。另外，該方法中生成副產物氫氣，這會導致安全問題。在上述文獻中，闡述了將電解制得的氫氣用于由相應的硝基化合物制造胺。但是，如果異氰酸酯的生產沒有結合到由相應的硝基化合物制備胺的過程，就不存在該優點。在任何情況下，在氯化氫電解中生成的氫氣均不足以還原硝基化合物。另一個缺點在于，即使微量的有機化合物，例如異氰酸酯制造過程的溶劑殘余物，也會干擾敏感的氯化氫電解，這樣所用的氯化氫必須非常純凈。
本發明的一個目標是提供制備淺色異氰酸酯的有效的方法，該方法無需為了使制得的異氰酸酯顏色變淡另外進行預處理或的后處理步驟就可以達到要求，而且在該方法中，對所用原材料進行提純的需要極小。
我們已經發現通過包含下述步驟的制備淺色有機異氰酸酯的方法可以實現該目標(a)準備第一分量的氯，其中該第一分量的氯中游離和結合的溴和碘的含量＜400ppm；(b)準備第二分量的氯；(c)將第一和第二分量的氯與一氧化碳反應以生成光氣；(d)將步驟(c)制得的光氣與一種或多種伯胺反應以生成相應的異氰酸酯和氯化氫；(e)分離出在步驟(d)中生成的異氰酸酯，如果必要，可以進行提純；(f)分離出在步驟(d)中生成的氯化氫，如果必要，可以進行提純；(g)使用氧將步驟(e)中分離出來的至少部分氯化氫催化氧化以生成氯；(h)分離出步驟(g)中生成的氯，并使用至少部分量的已經分離出的氯作為步驟(b)中的第二分量的氯。
在步驟(a)中，準備第一分量的氯。該第一分量的氯中游離和結合的溴和碘的含量＜400ppm。此處，1ppm溴或碘是指每1 000 000個鹵原子中有1個溴或碘原子。上限400ppm是指兩種元素的總數。
溴和碘可以以Br2或I2這樣的分子(游離)形式或者以諸如BrCl和ICl這樣的結合形式存在于氯中。
制備溴和碘含量低的合適的氯的方法是本領域技術人員已知的。原則上，在本發明中可以使用任何符合上述規格的氯，即溴和碘低于大約400ppm。因此，例如，可以使用由電解法或氯化氫的氧化(例如通過Deacon法)制成的氯，只要所用的氯化氫具有足夠低的溴和碘含量即可。
在本發明的一個實施方案中，第一分量的氯是由含氯離子的溶液電解制成的。一般而言，該溶液是巖鹽水溶液、氯化鉀水溶液或氯化氫水溶液(鹽酸)。
因此，氯的合成可以使用本身具有低溴和碘含量的合適的原料，例如低溴和低碘鹽或低溴和低碘鹽酸。這些溴和碘總含量＜400ppm的低溴和低碘鹽在例如德國的Heilbronn等地開采。
溴含量特別低的氯的制備也可以如US3,660,261中所述通過用于電解的鹽的氧化處理來進行。
在本發明的另一個實施方案中，第一分量的氯在制成后再進行一個提純步驟，在該步驟中降低溴和/或碘含量。
在《Ullmann工業化學百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia 0fIndustrial Chemistry)第五版，卷A6，p.463和p.465中的圖70中描述了一個可行的降低含溴的氯中溴含量的方法用液態低溴氯逆流洗滌氣態富溴氯時，被提純的氯氣中溴被消耗，而液態氯中的溴增加。為了啟動這種設備，必須在一開始準備好足量的低溴液態氯，隨后，可以使制得的相對低溴的氯的支流液化并用于洗滌相對富溴的氯。該過程在配有塔盤、無規填料或有序填料的常規分離-活性內件的塔中進行。實現的溴或碘的消耗程度以吸收和蒸餾過程常見的方式取決于系統壓力、流量、濃度和所用內件。因此，基于所需的溴損耗程度進行的塔設計完全是一個例行任務。
另一種方法是如JP 0075319所述，通過氯流中溴或碘的蒸餾、選擇性冷凝或通過與有選擇地與溴和/或碘反應的物質發生反應從氯中去除溴或碘。在DE-A 18 00 844、DE-B 12 55 643或DE-A1 197 26 530中也描述了合適的方法。
用作第一分量的氯優選含有低于200ppm的溴和碘，特別優選低于50ppm的溴和碘。
在步驟(b)中，準備氯的第二分量。在一開始實施本發明的方法時，即在“啟動階段”，此外在該方法實施過程中產量改變時或在“餾出階段”，第二分量的氯可以具有相同或明顯更高的溴和碘含量，但是優選具有相同或更低的溴和碘含量。特別地，第一和第二分量的氯在啟動階段來源相同。當本發明方法的運行已經越過啟動階段而且分離步驟(h)提供了足量的氯作為第二分量時，由于在步驟(h)中回收的氯已經經過了光氣合成(c)和異氰酸酯制造(d)步驟，因此該分量的氯在任何情況下的溴和碘含量都明顯低于第一分量的氯。所用氯中或由此制備的光氣中存在的溴和碘在異氰酸酯制造(d)過程中與胺和異氰酸酯反應，從而生成在環鏈或側鏈上被溴化或碘化的化合物，并因而保持結合在這些化合物中。由此，從所用氯中“洗去了”溴或碘。建立起了下述穩態即在步驟(h)中回收并用作第二分量的氯中溴和碘的含量比第一分量氯中的低得多或甚至幾乎不含溴或碘，這樣步驟(c)中所用的氯中溴或碘的總含量比加入該過程的第一分量氯中的低得多。因此，只有在本發明方法的啟動階段制得的異氰酸酯被相當高的溴和碘含量“污染”，而在隨后階段制備的異氰酸酯只與低得多的穩態溴和碘含量接觸。可以使用特別純凈的氯作為啟動階段的第一分量的氯，從而降低初始污染。
在穩態條件下，優選使用幾乎所有在步驟(h)中分離出來的氯作為步驟(b)中的第二分量的氯，計算第一分量的氯使得第一和第二分量的氯的總量恒定。換言之，第一分量的氯的量僅僅是補償在步驟(c)至(h)中產生的氯流失。
第二分量的氯通常占第一和第二分量的氯的總量的至少70％。
如果第二分量的氯(再循環的)的比例是第一和第二分量的氯的總量的例如大約80％，以所用氯中給定的溴和碘含量引入的溴和碘的量僅僅是沒有進行氯循環時引入量的1/5。因此，在第一分量的氯中即使有較高的溴或碘含量甚至也是可以容忍的，這樣仍能在無需進另外的預處理或后處理步驟的情況下制得淺色異氰酸酯。可以完全免除與降低氯中的溴和碘含量相關的費用。另一方面，在本發明的方法中使用低溴和低碘氯可以使制得的異氰酸酯的純度比其它情況下制得的高得多。
在步驟(c)中，第一和第二分量的氯與一氧化碳反應以生成光氣。在《Ullmann化學工業百科全書》(Ullmanns Enzyklopdie der industriellenChemie)第三版，卷13，第494-500頁中描述了制備光氣的方法。例如，可以通過將一氧化碳和氯通過活性碳上方來制備光氣。
在步驟(d)中，光氣與一種或多種的胺反應以生成相應的異氰酸酯和氯化氫。該反應也被稱作胺的光氣化。所用的胺含有至少一個伯氨基，優選兩個伯氨基，還可以有三個或更多伯氨基。
本發明方法中進行的異氰酸酯的制備是以本領域技術人員已知的方法進行的，該方法是通過將一種胺或者兩種或多種胺的混合物與過化學計量量的光氣反應。原則上可以采用所有符合下述條件的方法，即在該方法中含有一個或多個伯氨基的一種伯胺或者兩種或多種伯胺的混合物與光氣反應生成含有一個或多個異氰酸酯基團的一種或多種異氰酸酯。
在本發明的優選實施方案中，一種或多種胺的光氣化是在溶劑或溶劑混合物中進行的。作為溶劑，可以使用所有適合制備異氰酸酯的溶劑。這些溶劑優選為惰性芳族、脂族或脂環族烴類或它們的鹵化衍生物。這類溶劑的例子是一氯苯或二氯苯之類的芳族化合物(例如鄰-二氯苯)、甲苯、二甲苯、萘衍生物(例如1，2，3，4-四氫化萘或十氫化萘)、含有大約5至大約12個碳原子的烷(例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷)、環己烷之類的環烷烴、足夠惰性的酯和醚例如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氫呋喃、二氧雜環己烷、或二苯醚。也可以將制成的異氰酸酯支流再循環作為溶劑或溶劑成分。
合適的胺原則上是可以與光氣以適當方式反應生成異氰酸酯的所有伯胺。可以與光氣反應生成異氰酸酯的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族或環脂族或芳族伯單胺或多胺原則上都適用。可用胺的例子是1，3-亞丙基二胺、1，4-亞丁基二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺和該系列中相應的更高同系物、異佛爾酮二胺(IPDA)、亞環己基二胺、環己胺、苯胺、苯二胺、對-甲苯胺、1，5-萘二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺或它們的混合物、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯甲烷二胺或它們的混合物，還包括上述胺和多胺的更高分子量的異構、低聚或聚合衍生物。
在本發明的優選實施方案中，所用的胺是異構的二苯甲烷二胺伯胺(MDA)或它們的低聚或聚合衍生物，即二苯甲烷二胺系列的胺。例如，通過苯胺和甲醛的縮合制取二苯甲烷二胺、其低聚物或聚合物。這類低聚胺或多胺或它們的混合物也可以用于本發明的優選實施方案。其它優選的胺是己二胺、甲苯二胺和異佛爾酮二胺。
低溴和低碘光氣與上述胺的反應(d)可以連續或在一個或多個階段分批進行。如果進行單級反應，優選在大約40至200℃，例如大約90至180℃進行。
在本發明的優選實施方案中，分兩個階段進行反應(d)。此處，光氣與一種或多種胺的反應在第一階段中以0至160℃，例如20至130℃進行，該階段也被稱作冷光氣化，胺和光氣之間反應的時間可以為大約0.5分鐘至2小時。隨后，在也被稱作熱光氣化的第二階段中，溫度在大約1分鐘至5小時，例如從大約1分鐘至3小時內升至60至190℃，特別是升至70至170℃。
在本發明的另一個實施方案中，在反應(d)中可以采用高于大氣壓的壓力，通常最高可達100巴或更低，優選為1巴至大約50巴，特別優選為2巴至25巴，特別是3巴至12巴。在本發明的另一個實施方案中，在大約1巴(環境壓力)下進行反應。在另一個實施方案中，采用低于環境壓力的壓力。
在步驟(e)中，分離出生成的異氰酸酯，如果有必要，可以進行提純。
反應后，可以在50至180℃的溫度下除去過量的光氣。優選減壓去除溶劑，例如在500毫巴或更低的壓力下，優選在100毫巴或更低的壓力下。通常，各種溶劑組分按照它們的沸點依序分離出來，各種組分的混合物也可以在單個處理階段中分離出來。可隨后將制得的異氰酸酯分餾。
在步驟(f)中，分離出氯化氫，如果必要，可以進行提純。在光氣與胺進行的反應(d)中，獲得的氯化氫通常是混合了光氣的氣態形式，此外，通常還混合了少量諸如一氧化碳、二氧化碳、氮氣之類的其它氣體和痕量用于制備異氰酸酯的溶劑。還可以通過蒸餾分離出光氣和高沸點次要組分。獲得主要由氯化氫構成的物流。在下游提純階段通過吸收、吸附、蒸餾或萃取除去其中存在的痕量有機化合物，例如光氣和溶劑殘余物。為了純化氯化氫流，也可以將其吸收到水或稀鹽酸中，并在分離出揮發性組分后，再在另一步驟中將其解吸。也可以通過催化燃燒從氯化氫流中去除溶劑殘余物。對已經以這種方式提純的氯化氫流進行催化氯化氫氧化。
在本發明方法的一個實施方案中，將含氯化氫的物流通過凈化床，從而將其中存在的溶劑殘余物吸收到凈化床上，由此使該物流純化。
凈化床含有合適的吸收劑，優選為例如球狀、壓出物狀或丸狀。適合作為吸收劑的材料是，例如，活性碳、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鐵、沸石和分子篩。合適的材料還可以包括在氧化鋁、氧化鈦或二氧化硅之類的難熔無機材料制成的載體上的金屬氧化物或金屬鹵化物，例如銅或釕的氧化物或鹵化物或它們的混合物。優選吸收劑是氧化鋁、活性碳和粘土礦物。
在本發明的又一實施方案中，通過催化燃燒含氯化氫的物流中存在的溶劑殘余物將該物流提純。為此，將氧氣或含氧氣流(例如空氣、富氧空氣、工業級氧或純氧)混入含氯化氫的物流中，并將獲得的物流通過氧化催化劑固定床上方。合適的催化劑包括，例如，氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、二氧化鈦、二氧化鋯或它們的混合物。溶劑殘余物(烴類和/或氯化烴)在上述催化劑上方的催化燃燒可以使所含氯化氫部分轉化成氯。該部分轉化可以是，例如，最高達40％，優選達20％，例如為大約5至20％。
作為提純階段的催化燃燒也可以被看作是兩級氯化氫催化氧化的第一步，在上述催化劑上進行的第一步引起了部分轉化，而如下所述作為步驟(g)的在含釕催化劑上進行的第二步進行到完全轉化，例如占第一步和第二步的至少70％的轉化。在廉價而且相對不敏感的催化劑上進行的第一步使會產生碳沉積的溶劑痕量氧化成二氧化碳。由此，保護第二步中所用的昂貴的釕催化劑不會受到會生成碳沉積的雜質的損害。
在步驟(g)中，利用氧氣將步驟(f)中分離出來的氯化氫催化氧化以生成氯。
為此，將可能已被提純并可能是含氯化氫的循環流的氯化氫流、含氧流、和必要時的含氧循環流送入氧化區，并在催化劑的存在下將氯化氫部分氧化成氯，得到含有氯、未反應的氧、未反應的氯化氫和水蒸氣的產物氣流。
在該催化法(也被稱作迪肯制氯法)中，氯化氫在放熱平衡反應中被氧氣氧化生成氯，同時獲得水蒸氣。通常的反應溫度為150至500℃，且通常的反應壓力為1至25巴。由于反應是一個平衡反應，使用催化劑仍具有足夠活性的盡可能低的溫度是有益的。使用過化學計量量的氧也是有益的。例如，通常使用兩倍至四倍的過量氧。由于不必擔心選擇性損失，在相對較高的壓力和以比在大氣壓下進行時更長的停留時間進行反應在經濟上是有益的。
合適的催化劑包括以二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯為載體的氧化釕、氯化釕或其它釕化合物。例如，可以通過將氯化釕施用到載體上，然后干燥或者干燥并煅燒，由此制得合適的催化劑。除釕化合物之外，合適的催化劑還可以包括其它貴金屬例如金、鈀、鉑、鋨、銥、銀、銅或錸的化合物，或者用它們代替釕化合物。合適的催化劑還可以包括氧化鉻(III)。
通常進行氯化氫催化氧化的反應裝置為固定床和流化床反應器。可以分多個步驟進行氯化氫的氧化。
以如下條件進行氯化氫的催化氧化可以絕熱或優選等溫或近似等溫地進行，以流化床或固定床法、優選以流化床法分批或優選連續進行，特別優選在殼管式反應器中，在多相催化劑上，反應器溫度為180至500℃，優選為200至400℃，特別優選為220至350℃，壓力為1至25巴，優選為1.2至20巴，特別優選為1.5至17巴，更優選為2.0至15巴。
在等溫或近似等溫操作的情況下，也可以使用多個，例如2至10個，優選2至6個，特別優選2至5個，更優選2或3個串聯在一起并帶有另外中間冷卻的反應器。可以將所有的氧在第一反應器上游與氯化氫一起加入，或者將氧氣分開加入各個反應器中。各個反應器的這種串聯排列也可以結合在一個裝置中。
優選實施方案包括使用催化劑活性沿流向增加的結構催化劑床。可以在催化劑載體中注入不同量的活性成分或者用惰性材料不同程度地稀釋催化劑，由此實現催化劑床的這種構造。可用的惰性材料是，例如，由二氧化鈦、二氧化鋯或它們的混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不銹鋼制成的環狀物、圓柱體或球體。在優選使用成型催化劑體的情況下，惰性材料優選具有相似的外部尺寸。
成型催化劑體可以是任何形狀；優選為丸狀、環狀、圓柱形、星形、貨車輪形或球形，特別優選的是環狀、圓柱形或星形壓出物。
合適的多相催化劑特別是在載體材料上的釕化合物或銅化合物，而且也可以摻雜。優選摻雜或未摻雜的釕催化劑。合適的載體材料是，例如，二氧化硅、石墨、具有金紅石或銳鈦礦結構的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、或它們的混合物，優選的是二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或它們的混合物，特別優選的是γ-或δ-氧化鋁或它們的混合物。
例如，可以通過使載體材料中注入CuCl2或RuCl3水溶液和必要時的用于摻雜的助催化劑(優選為氯化物形式)，由此獲得受載的銅或釕催化劑。催化劑的成型可以在載體材料的注入之后或優選在此之前進行。
適于摻雜用的助催化劑是堿金屬(例如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優選為鋰、鈉和鉀，特別優選為鉀)、堿土金屬(例如鎂、鈣、鍶和鋇，優選為鎂和鈣，特別優選為鎂)、稀土金屬(例如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優選鈧、釔、鑭和鈰，特別優選為鑭和鈰，或它們的混合物)。
隨后可將成型體干燥，如果合適，還可以在100至400℃、優選100至300℃和例如在氮氣、氬氣或空氣氣氛下煅燒。優選首選在100至150℃將成型體干燥，隨后在200至400℃煅燒。
在單程中，氯化氫轉化率可以限定在15至90％，優選40至85％，特別優選為50至70％。未反應的氯化氫可以分離出來，并部分或全部循環到氯化氫催化氧化步驟中。反應器進口處氯化氫與氧氣的體積比通常是1∶1至20∶1，優選為2∶1至8∶1，特別優選為2∶1至5∶1。
與通過氯化氫電解制造氯的方法相比，氯化氫催化氧化法具有下列優點無需昂貴的電能、不會獲得可能引起安全問題的氫氣副產物，而且氯化氫進料不必完全純凈。
可以有利地將氯化氫催化氧化的反應熱用于生成高壓蒸汽。這可以用來運行光氣反應器和異氰酸酯蒸餾塔。
在步驟(h)中，將生成的氯分離。分離步驟通常包括多個階段，即未反應氯化氫與氯化氫催化氧化生成的產物氣流的分離和必要時的再循環、制成的主要由氯和氧構成的氣流的干燥、及從干燥氣流中分離氯。
未反應的氯化氫和由氯化氫氧化得到的產物氣流生成的水蒸氣可以通過冷卻進行分離，從而冷凝出鹽酸水溶液。氯化氫也可以被吸收到稀鹽或水中。
在本發明的一個實施方案中，如下所述分離出氯化氫。在吸收階段，將氯化氫氧化制成的產物氣流與濃度為c1的稀鹽酸或水在吸收區接觸，并使氯化氫吸收到稀鹽酸中，得到濃度為c2的鹽酸及含氯和氧的氣流。在解吸階段，在解吸區將被吸收的氯化氫重新從濃度為c2的鹽酸中釋放出來。釋放出的氯化氫可以至少部分、優選全部作為含氯化氫的循環流再循環到氧化區，在此從再循環的氯化氫中進一步回收氯。可以由此回收濃度為c1的稀鹽酸作為吸收介質并再循環到吸收區。也可以將部分濃度為c1的稀鹽酸從該流程中排出。如EP-A 1 099 666中所述，也可以在低壓塔中將部分水分離出來，而且可以將制成的濃度更高的鹽酸再循環到氯化氫解吸區。
合適的吸收介質是水和任何未被氯化氫飽和的稀鹽酸。以氯化氫的重量計，其濃度c1通常為30重量％，例如大約15至20重量％。吸收溫度通常為0至150℃，優選為30至100℃，吸收壓力通常為0.5至20巴，優選為1至10巴。解吸優選在解吸塔中進行。解吸壓力通常為0.3至10巴，優選為0.5至5巴。氯化氫氧化生成的產物流的處理和氯化氫的分離也可以按照EP-A 0 765 838所述進行。
分離/處理得到含氯和氧或主要由這兩種氣體構成的氣流。它通常還含有痕量的水分。為此，通常進行一個干燥步驟，在此步驟中，使含氯和氧的氣流接觸合適的干燥劑，從而使其不含痕量的水分。合適的干燥劑是，例如，濃硫酸、分子篩或吸濕吸附劑。
最后，從干燥氣流中分離出氯。這樣還產生能夠作為循環流再循環到氧化區的含氧氣流。優選通過蒸餾法，通常在具有10至100個理論塔板的蒸餾塔中在-20至+50℃和1至20巴的壓力下分離出氯。
這得到一種基本由氯構成而且與所用的第一分量的氯相比極大地去除了溴和碘或不再含有任何有效量的溴和碘的氣流。該氯氣流中至少一部分作為第二分量的氯再循環到步驟(c)中。
下文將參照附圖
闡述本發明。
每個圖都表示本發明方法的一個實施方案的方框圖。
將含有低于400ppm的溴和碘的第一支流的氯34、第二支流的氯33和一氧化碳流35送入光氣合成階段1，并在此反應生成光氣，其中優選使用過量的一氧化碳。將制成的主要由光氣和一氧化碳構成并可能還含有痕量的氯、四氯化碳和惰性物質(例如氮)的產物氣流2通入分離階段3，并在此分離(優選通過光氣冷凝或通過蒸餾)，分離成主要由一氧化碳構成并可能含有痕量氯的廢氣流4和含光氣的物流5。一氧化碳氣流4也可以再循環到光氣合成中。光氣流5還含有所用氯中存在的部分溴和碘。它們可以以分子形式和化合形式(例如以溴化羰形式)存在。將物流5、含胺的物流6、光氣循環流17和溶劑循環流10送入光氣化階段7，在此胺和光氣進行反應生成異氰酸酯和氯化氫。該光氣化階段7可以設計成，例如，攪拌容器、級聯的攪拌容器、反應塔或帶有上游混合裝置的管式反應器、或上述裝置的組合。光氣化可以分兩個階段進行，即冷光氣化和隨后的熱光氣化。這產生含溶劑、異氰酸酯和副產物(例如尿素、低聚物)的液體產物流8，在隨后的分離階段9中從該產物流8中分離出溶劑，優選通過蒸餾法分離。溶劑流10在補充溶劑損耗后，再循環到光氣化階段7。剩余的異氰酸酯流11在提純階段12分離成所需的產物13和高沸點化合物14。作為高沸點化合物獲得的低聚物也可以被視作所需的產物或有價值的產物。光氣化反應生成的氯化氫和過量的光氣作為氣流15離開光氣化階段7，氣流15還可能含有溶劑殘余物、低沸點副產物、一氧化碳、二氧化碳和惰性氣體(例如氮、氬)。在分離階段16從該氣流中分離出光氣和溶劑殘余物，優選通過蒸餾方法分離，并作為循環流17再循環到光氣化階段7。剩下氯化氫流18，它還可能含有痕量溶劑、光氣或惰性物質。如果有必要，可以在提純階段19中去除痕量溶劑，優選通過吸收進行。獲得了純化的氯化氫流20。將該氯化氫流20和含氧流21、含氧循環流31和含氯化氫的循環流37一起送入氯化氫氧化反應器22中，在此將氯化氫催化氧化成氯。作為含氧流，可以使用例如純氧、壓力搖擺吸收法制得的94％體積濃度的氧(工業級氧)或富氧空氣。這產生主要由氯、未反應的氧、未反應的氯化氫和水蒸氣構成的產物氣流23。將產物氣流23加入相接觸裝置24中并在此與稀鹽酸25接觸。載有已經分離出來的氯化氫并由更高濃度的鹽酸構成的物流26被送往解吸塔36，被吸收的氯化氫在此被重新釋放出來，并作為循環流37轉移到氯化氫氧化反應器22中。將解吸中回收的稀鹽酸冷卻(在必要時)并作為物流38再循環到相接觸裝置24中。已經基本不含氯化氫并含有氯、氧和水蒸氣的氣流27離開相接觸裝置24并被送往干燥階段28。在干燥階段28，氣流27與合適的吸收劑(例如硫酸、分子篩、或諸如硅膠或沸石之類的其它吸濕吸附劑)接觸，并由此去除痕量的水。干燥后的含氯和氧的氣流29被送往分離階段30，在此分離出氯，優選通過冷凝法分離。這樣得到還可能含有例如最高達10體積％氯的含氧氣流，其作為循環流31再循環到氯化氫氧化反應器中。為了避免氮、氬之類的惰性氣體成分(如果沒有使用純氧，可能來自含氧氣流21)或二氧化碳(來自光氣化)的積累，提供吹洗氣流32。從分離階段30還獲得主要由氯構成的氣流33，其作為第二氯支流再循環到光氣合成階段1。
權利要求
1.一種制備有機異氰酸酯的方法，其包括下列步驟(a)準備第一分量的氯，其中該第一分量的氯中游離和結合的溴和碘的含量＜400ppm；(b)準備第二分量的氯；(c)將第一和第二分量的氯與一氧化碳反應以生成光氣；(d)將步驟(c)制得的光氣與一種或多種伯胺反應以生成相應的異氰酸酯和氯化氫；(e)分離出在步驟(d)中生成的異氰酸酯，如果必要，可以進行提純；(f)分離出在步驟(d)中生成的氯化氫，如果必要，可以進行提純；(g)使用氧將步驟(e)中分離出來的至少部分氯化氫催化氧化以生成氯；(h)分離出步驟(g)中生成的氯，并使用至少部分量的已經分離出的氯作為步驟(b)中的第二分量的氯。
2.如權利要求1所述的方法，其中第一分量的氯是通過電解含氯離子的溶液制得的。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中在一個提純階段減少第一分量的氯中的溴和/或碘。
4.如權利要求1至3任一項所述的方法，其中基本上所有在步驟(h)中分離出的氯都用作步驟(b)中的第二分量的氯，并計算第一分量，使得第一和第二分量的總和保持恒定。
5.如權利要求1至4任一項所述的方法，其中第二分量的氯構成第一和第二分量氯總和的至少70％。
6.如權利要求1至5任一項所述的方法，其中第一分量的氯中游離和結合的溴和碘的含量＜100ppm。
7.如權利要求1至6任一項所述的方法，其中氯化氫的氧化(e)是在多相催化劑的存在下進行的。
8.如權利要求7所述的方法，其中在含氧化釕的催化劑上進行氯化氫的氧化，該催化劑載在選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯組成的組的載體和它們的混合物上。
9.如權利要求1至8任一項所述的方法，其中伯胺或胺選自由異構二苯甲烷二胺、單體二苯甲烷二胺、低聚二苯甲烷二胺、異構甲苯二胺、異佛爾酮二胺和己二胺組成的組。
10.如權利要求1至10任一項所述的方法，其中氯化氫的氧化是在固定床或流化床反應器中進行的。
全文摘要
本發明涉及制備有機異氰酸酯的方法，所述方法包括下列步驟(a)制備含有＜400ppm的游離和結合的溴和碘的第一分量的氯；(b)制備第二分量的氯；(c)將第一和第二分量的氯與一氧化碳反應以生成光氣；(d)將步驟(c)制得的光氣與至少一種伯胺反應以生成相應的異氰酸酯和氯化氫；(e)分離出在步驟(d)中生成的異氰酸酯，并可以進行非必要的提純；(f)分離出在步驟(d)中生成的氯化氫，并可以進行非必要的提純；(g)將步驟(e)中分離出來的至少部分氯化氫催化氧化以生成氯；和(h)分離出步驟(g)中生成的氯，并使用至少部分量的已經分離出的氯作為步驟(b)中的第二分量的氯。
文檔編號B01J23/46GK1675174SQ03818630
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月30日 優先權日2002年8月2日
發明者C·瓦爾斯多夫, M·菲納, E·施特勒費爾, K·哈特, J·D·雅各布斯, F·德貝特 申請人:巴斯福股份公司