專利名稱：對在無副產物的環氧烷合成中所用的溶劑進行連續中間蒸餾的方法
技術領域：
本發明涉及一種對在環氧烷合成中所用的溶劑進行連續蒸餾并同時分離出低沸點物和高沸點物的方法，其中在具有側線采出的隔離壁塔中將所述包含溶劑的混合物分餾并從側線采出處獲得作為中間沸點餾分的溶劑。在一個特殊的實施方案中，所述隔離壁塔還可以為兩個熱連接塔的形式。優選在不形成副產物的情況下通過氫過氧化物與適當的有機化合物反應而制備環氧烷。
在現有技術的常用方法中，可以通過適宜的有機化合物與氫過氧化物以一步或多步反應而制備環氧烷。
例如，WO00/07965描述的用于有機化合物與氫過氧化物反應的多步法至少包括步驟(i)至(iii)(i)將氫過氧化物與有機化合物反應得到包含反應的有機化合物和未反應的氫過氧化物的產物混合物，(ii)從步驟(i)得到的混合物中分離未反應的氫過氧化物，(iii)將步驟(ii)中分離出來的氫過氧化物與所述有機化合物反應。
因此，有機化合物與氫過氧化物的反應至少在步驟(i)和(iii)這兩個步驟中發生，同時將步驟(ii)中分離出來的氫過氧化物重新用于所述反應。
步驟(i)和(iii)中的反應優選在兩個單獨的反應器、優選固定床反應器中進行，并且步驟(i)的反應優選在等溫反應器中進行，步驟(iii)的反應優選在絕熱反應器中進行。
在該過程中，優選使用過氧化氫作為氫過氧化物，在反應期間將所述有機化合物與非均相催化劑接觸并且在溶劑中實施該反應。特別地，可以將烯類化合物作為有機化合物進行反應。
由于該反應的高選擇性，這種制備方法還被稱為無副產物的環氧烷合成反應。
可以將上述方法特別地用于從丙烯和作為氧化劑的過氧化氫制備環氧丙烷。其中，步驟(i)中過氧化氫的轉化率為約85％～90％，步驟(iii)中過氧化氫的轉化率為約95％，其以步驟(ii)為基礎。在這兩個步驟中，在環氧丙烷的選擇性為約94～95％下過氧化氫的總轉化率可以達到約99％。
如果在作為溶劑的甲醇中進行所述反應，那么必須從另外包含以下物質的混合物中分離所形成的環氧丙烷例如作為溶劑的甲醇、水、副產物例如甲氧基丙醇、1，2-丙二醇、乙醛、甲酸甲酯、作為有機化合物的未反應的丙烯、丙烷和作為氫過氧化物的過氧化氫。通過蒸餾將環氧丙烷從該混合物中分離出來。
因此，通過蒸餾對環氧烷例如環氧丙烷的處理總是得到包含溶劑以及其他雜質的料流。
過去為回收溶劑(例如使其可以重新用于環氧烷合成中)所進行的分離過程迄今為止通常是在具有側線采出的蒸餾塔中或者在順次連接的塔中進行。該方法從能量和設備的角度來說需要增加費用。
本發明的一個目的在于優化對在通過氫過氧化物與有機化合物反應的優選地不含副產物的環氧烷合成中使用的溶劑進行蒸餾的工藝，從而降低常規方法可能造成的能耗。應當以高純度的方式獲得所述溶劑，這樣可以使得其可以重新用于所述的環氧烷合成中。
我們已經發現可以通過一種在隔離壁塔中對在通過氫過氧化物與有機化合物反應的優選地不含副產物的環氧烷合成中使用的溶劑進行蒸餾的連續方法而實現該目的。
因此，本發明提供了一種對在通過氫過氧化物與有機化合物反應的環氧烷合成中使用的溶劑進行蒸餾的連續方法，其中在隔離壁塔中將該合成中得到的并隨后進行處理的包含溶劑的混合物分離成低沸點餾分、中間沸點餾分和高沸點餾分，并從該塔的側線采出處取出作為中間沸點餾分的所述溶劑。
與迄今為止使用的蒸餾方法相比在降低能耗的同時，本發明的方法可以以高純度獲得所述溶劑。因此，該溶劑可以重新用于例如環氧烷的合成。與現有技術公開的方法相比，本發明的新方法可以降低設備和能量方面的費用。此外，隔離壁塔的能耗極低，因此相對于常規塔或者常規塔的組合而言隔離壁塔在能量要求方面具有優勢。這對于工業應用來說是特別有利的。
具有側線采出和隔離壁的蒸餾塔是已知的，其在下文中又被稱為隔離壁塔。所述隔離壁塔代表了僅具有側線采出但不具有隔離壁的蒸餾塔的進一步改進。具有側線采出但不具有隔離壁的蒸餾塔的用途是有限的，這是因為從側線采出處取出的產物不可能是完全純凈的。對于在所述塔的富集段的側線采出處取出的產物(通常為液體形式)來說，側線產物仍然包含應當經由頂部分離出去的部分低沸點組分。對于在所述塔的氣提段的側面處取出的產物(通常為蒸氣形式)來說，側線產物仍然包含應部分高沸點物。因此，常規的側線采出塔的使用限于其中允許存在被污染副產物的情況。
然而，當在這種塔中安裝隔離壁時，可以改善其分離效果。這種類型的結構體可以實現以純凈的形式取出側線產物。在高于和低于進料點和側線采出的中間區域中安裝隔離壁，該隔離壁可以通過焊接固定在適當的位置上或者僅僅推擠進入適當的位置。所述隔離壁在塔的這個區域中可以將采出部分與進料部分隔離開來，并可以防止液體流與蒸氣流在整個塔橫截面上交叉混合。對于其組分具有相似沸點的多組分混合物來說，這可以減少所需的蒸餾塔的總數。
這種類型的塔已經用于例如分離甲烷、乙烷、丙烷和丁烷組分的初始混合物(US 2,471,134)、用于分離苯、甲苯和二甲苯的混合物(US 4,230,533)以及用于分離正己烷、正庚烷和正辛烷的混合物(EP 0122367)。
隔離壁塔還可以成功地用于分離共沸混合物(EP 0133510)。
最后，其中化學反應可與蒸餾產物同時進行的隔離壁塔也是已知的。可以提及的實例是酯化、酯交換、皂化和縮醛化(EP 0126288)。
圖1是在具有側線采出的隔離壁塔中對環氧烷合成中使用的溶劑進行蒸餾的示意圖。其中，將環氧烷合成得到的溶劑混合物作為進料Z連續供入所述隔離壁塔中。在該塔中，將所述混合物分離成包含低沸點物L的餾分、包含所述溶劑的中間沸點餾分和包含高沸點物S的餾分。
在用于中間沸點物M的側線采出處，將所述溶劑作為有用物料以液體或氣體形式取出。為了在側線采出處取出該餾分，可以使用位于塔內或塔外并且其中可以收集液體或冷凝蒸氣的接受器。
這種隔離壁塔優選具有15～60個、更優選20～35個理論塔板。可以特別有利地使用這種設計實施本發明的方法。
因此，在本發明的一個優選實施方案中，所述隔離壁塔具有15～60個理論塔板。
所述隔離壁塔的進料部分和采出部分的上部混合區1優選具有5～50％、更優選15～30％的該塔中理論塔板總數；進料部分的富集段2優選具有5～50％、更優選15～30％的該塔中總理論塔板數；進料部分的氣提段4優選具有5～50％、更優選15～30％的該塔中總理論塔板數；采出部分的氣提段3優選具有5～50％、更優選15～30％的該塔中總理論塔板數；采出部分的富集段5優選具有5～50％、更優選15～30％的該塔中總理論塔板數；進料部分和采出部分的下部混合區6優選具有5～50％、更優選15～30％的該塔中總理論塔板數。隔離壁7可以防止液體料流和蒸氣料流的混合。
進料部分中的區域2和4的理論塔板總數優選為采出部分中區域3和5的理論塔板總數的80～110％，更優選90～100％。
同樣優選的是將進料點和側線采出處設置在該塔中相對于理論塔板的位置而言的不同高度處。進料點優選位于高于或低于側線采出處1～8個、更優選3～5個理論塔板的位置上。
優選將本發明方法所用的隔離壁塔裝配成包含無規填料或規整填料的填充塔或者板式塔。例如，可以使用比表面積為100～1000m2/m3、優選約250～750m2/m3的金屬片或絲網填料作為規整填料。這種填料可以提供高分離性能并且每塊塔板的壓降低。
在上述塔的構造中，被隔離壁7分隔的并包括進料部分的富集段2、采出部分的氣提段3、進料部分的氣提段4和采出部分的富集段5或其他部分的所述塔區域優選具有規整填料或者無規填料，并且所述隔離壁7優選在這些區域內是絕熱的。
將待分餾的溶劑混合物以包含低沸點物、中間沸點物和高沸點物的進料流Z的形式連續地供入所述塔中。這種進料流通常為液體。然而，可以有利地對所述進料流進行預蒸發并隨后以兩相(即氣相和液相)混合物或者以一種氣態料流形式和一種液態料流形式將其供入所述塔中。當進料流包含相對大量的低沸點物時，這種預蒸發是特別有用的。預蒸發可以使得從該塔氣提段處理大量物料。
有利地，通過泵或者經由至少1m的靜態進料頭將該進料流計量供入所述進料部分。優選通過多級調節結合對進料部分的液位進行調節的方式調節這種進料。設置所述調節方式使得供入富集段2的液體量不會低于正常值的30％。已經發現這種方法對于使令人頭痛的進料量或進料濃度的波動平坦化是重要的。
同樣重要的是通過調節裝置對從所述塔的采出部分的氣提段3流下的液體在采出部分的側線采出處和富集段5之間進行分配使得進入區域5中的液體量不低于正常值的30％。
已經通過適當的調節方法確保滿足這些要求。
例如在Chem.Eng.Technol.10(1987)92-98，Chem.-Ing.-Technol.61(1989)，No.1，16-25，Gas Separation and Purification 4(1990)，109-114，Process Engineering 2(1993)，33-34，Trans IChemE，72(1994)Part A639-644，Chemical Engineering 7(1997)72-76中已經描述了用于操作隔離壁塔的調節機理。現有技術中所描述的這些調節機理也可以被本發明的方法采用或者應用。
已經發現下文所述的調節原理對于連續地蒸餾所述溶劑來說是特別有用的。它可以輕易地處理負荷的波動。因此優選在控制溫度下取出蒸餾物。
在所述塔的上部1中提供了采用下流量、回流比或優選地回流量作為調節參數的溫度調節裝置。用于溫度調節的測量點優選位于低于該塔上端3～8個、更優選4～6個理論塔板處。
因此適宜地調節溫度可以導致在隔離壁的上端處對從該塔的區域1中流下的液體進行分配，從而使得流至進料部分的液體與流至采出部分的液體的比例優選為0.1～1.0，更優選為0.3～0.6。
在該方法中，優選在位于塔內或塔外的接受器中收集下流液體，然后從該接受器中將液體連續供入所述塔中。因此，該收集器可以充當泵儲料器的作用或者提供充分高的靜壓頭液體，這使得可以通過調節裝置(例如閥門)以可調節的方式進一步輸送液體。當使用填充塔時，將液體首先收集在接受器中，并從接受器將其傳輸至內部接受器或外部接受器。
通過選擇分離內部構件和/或設計分離內部構件的尺寸和/或結合減壓裝置(例如孔板)來調節位于隔離壁下端的蒸氣流，從而使得進料部分中的蒸氣流與采出部分中的蒸氣流的比例優選為0.8～1.2，優選為0.9～1.1。
根據上述調節原理，在該塔的下部混合區6中提供了采用底部采出量作為調節參數的溫度調節裝置。因此可以在控制溫度的情況下取出塔底產物。所述溫度調節裝置的測量點優選位于高于所述塔下端3～6個、更優選4～6個理論塔板處。
此外，可以利用在所述塔區域6(塔底)中的液位調節來調節側線采出處的采出量。為此，用蒸發器中的液位作為調節參數。
可以采用整個塔的壓差作為加熱功率的調節參數。有利地在0.5～15巴、優選5～13巴的壓力下進行蒸餾。在塔頂處測量所述壓力。因此，選擇位于塔底的蒸發器的加熱功率以保持所述壓力范圍。
這可以導致蒸餾溫度優選為30～140℃，更優選60～140℃，特別優選100～130℃。在側線采出處測量所述蒸餾溫度。
因此，在本發明方法的一個優選實施方案中，蒸餾壓力為0.5～15巴并且蒸餾溫度為30～140℃。
為了可以以省力的方式操作所述隔離壁塔，通常組合運用上述調節機理。
在將多組分混合物分離成低沸點餾分、中間沸點餾分和高沸點餾分的過程中，通常存在有關中間餾分中的低沸點物和高沸點物的最大允許比例的要求。這里，就對分離問題起關鍵作用的各個組分(被稱為關鍵組分)或者多種關鍵組分的總和作出了規定。
優選通過隔離壁上端的液體的分配比調節對中間沸點餾分中的高沸點物的要求。調節所述分配比使得隔離壁上端的液體中高沸點餾分的關鍵組分的濃度總計為從側線采出的料流中所達到的值的10～80重量％，優選30～50重量％。于是可以調節液體分配比使得當高沸點餾分的關鍵組分的濃度較高時，將較多的液體供入進料部分，而當所述關鍵組分的濃度較低時，將較少的液體供入進料部分。
相應地，通過加熱功率來調節對中間沸點餾分中低沸點物的要求。這里，調節蒸發器中的加熱功率使得隔離壁下端的液體中低沸點餾分的關鍵組分的濃度總計為從側線采出的產物中所達到的值的10～80重量％，優選30～50重量％。因此，可以調節加熱功率使得當低沸點餾分的關鍵組分的濃度較高時，增加加熱功率，而當低沸點餾分的關鍵組分的濃度較低時，降低加熱功率。
可以通過常規的分析方法來測定中間沸點餾分中的低沸點物和高沸點物的濃度。例如，可以使用紅外光譜法進行檢測，同時通過其特征吸收確定該反應混合物中存在的化合物。可以在所述塔中直接地在線進行這些測量。然而，優選使用氣相色譜法。在這種情形中，將采樣設備設置在隔離壁塔的上端和下端。然后可以從所述塔中連續地或者間隔地取出液體樣品或氣體樣品并對其進行分析以確定組成。然后可以起用適當的調節機理調節所述組成。
本發明的方法的一個目的在于可以獲得純度至少為95％的溶劑。以溶劑和關鍵組分的總量為100重量％為基礎，所述溶劑中低沸點物的關鍵組分的濃度和高沸點物的關鍵組分的濃度應當優選小于5％。
當使用甲醇作為溶劑時，低沸點關鍵組分例如是乙醛和甲酸甲酯，高沸點關鍵組分例如是甲氧基丙醇、丙二醇和水。
在隔離壁塔的一個特殊實施方案中，通過隔離壁7相互分離的進料部分和采出部分還可以不存在于一個塔中，而是在物理上彼此分離。在該特殊實施方案中，隔離壁塔因此可以包含至少兩個物理上分離的塔，并且這兩個塔必須是彼此熱連接的。
因此，本發明方法的一個特別實施方案提供了兩個熱連接塔形式的隔離壁塔。
所述熱連接塔之間通常可以交換蒸氣和液體。然而，在特殊實施方案中，它們直接也可以僅僅交換液體。于是這種特殊實施方案可以具有以下優點可以在不同壓力下運行所述熱連接塔，相對于常規的隔離壁塔來說這樣可以更好地調節蒸餾所需的溫度水平。通常只有一個熱連接塔裝配有蒸發器。
這種熱連接塔的操作方式通常使得可以從不同的塔中取出低沸點餾分和高沸點餾分。從中取出低沸點餾分的塔的操作壓力優選比從中取出高沸點餾分的塔的壓力高0.5～3巴。
對于所述連接塔來說，可以有利地在附加蒸發器中完全或部分蒸發塔底料流，并且僅在此之后將其供入下一個塔中。當來自第一個塔的塔底料流含有相對大量的中間沸點物時，這種預蒸發是特別有用的。在這種情形中，預蒸發可以在較低的溫度下進行，并且如果第二個塔裝配有蒸發器，可以減小第二個塔的蒸發器的負擔。
此外，該措施可以顯著減小位于第二個塔的氣提部分的負擔。可以以兩相料流或者以兩股單獨料流的形式將所述預蒸發的料流供入后續塔中。
然后，相反地，也可以在其供入下一個塔之前對從頂部得到的低沸點料流進行部分或完全冷凝。該措施還可以有助于更好地分離存在于其中的低沸點物和中間沸點物。
在本發明方法的另一個實施方案中，在供入另一個塔之前將從一個所述連接塔中得到的底部液體料流部分或完全蒸發，和/或在供入另一個塔之前將從一個所述連接塔中得到的頂部氣體料流部分或完全冷凝。
在所述熱連接塔的具體實施方案中隔離壁塔的實例示意性地由圖2、3、4和5表示。優選在將中間沸點物和高沸點餾分以及低沸點餾分同時從中間沸點餾分中分離出來時使用這些包含兩個連接塔的方案。這些方案代表了具有側線采出的隔離壁塔的特殊變化方案。
可以有利地從作為低沸點物L的乙醛和甲酸甲酯以及作為高沸點物S的甲氧基丙醇、丙二醇和水中將環氧丙烷合成中作為溶劑使用的甲醇以中間沸點物M的形式分離出來。
圖2顯示了其中供入進料Z的塔經由頂部和底部與下游塔交換蒸氣d和液體f的兩個熱連接塔。基本上通過位于進料塔下游的塔的蒸發器V供入能量。這里，可以通過在冷凝器K中冷凝經由下游塔的頂部得到低沸點物L，可從側線采出處得到中間沸點物M，可以從底部得到高沸點物S。
如圖3所示的方案也是可以的。這里，可以在頂部分離出低沸點物L并可以從進料塔的底部分離出高沸點物S。從下游塔的側線采出處獲得中間沸點物M。該下游塔可以同時經過頂部和底部與進料塔交換蒸氣d和液體f。基本上經由進料塔的蒸發器供入能量。
圖4顯示了一種在進料塔底部得到高沸點物S的方案。在下游塔的頂部得到低沸點物L，經由下游塔的側線采出處得到中間沸點物M。基本上經由進料塔的蒸發器供入能量。
圖5顯示了一種經由進料塔頂部得到低沸點物L的方案。在該下游塔中，得到作為塔底餾分的高沸點物S并經由側線采出處得到中間沸點物M。基本上經由位于進料塔下游的塔的蒸發器供入能量。
因此，在本發明方法的一個實施方案中，在位于進料塔下游的塔中將所述溶劑混合物分離成為低沸點餾分、中間沸點餾分和高沸點餾分，或在進料塔中從所述溶劑混合物中取出低沸點餾分和高沸點餾分，并在下游塔中取出中間沸點餾分，或在進料塔中從所述溶劑混合物中取出高沸點餾分，并在下游塔中取出低沸點餾分和中間沸點餾分，或在進料塔中從所述溶劑混合物中取出低沸點餾分，并在下游塔中取出中間沸點餾分和高沸點餾分。
還可以將圖2至5中的塔設計成包含無規填料或規整填料的填料塔或者板式塔。例如，可以使用比表面積為100～1000m2/m3、優選約250～750m2/m3的金屬片或絲網填料作為規整填料。這種填料可以提供高分離效率以及以每個理論塔板計的低壓降。
可以使用現有技術已知的起始原料進行環氧烷合成，從而為本發明的用于對在優選地不含副產物的環氧烷合成中使用的溶劑進行連續蒸餾的方法提供進料。
優選使用具有至少一個C-C雙鍵的有機化合物。所述具有至少一個C-C雙鍵的有機化合物的實例包括如下烯類化合物乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二烯、十三烯、十四烯至二十烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亞甲基環丙烷、環戊烯、環己烯、降冰片烯、環庚烯、乙烯基環己烷、乙烯基環乙氧烷、乙烯基環己烯、苯乙烯、環辛烯、環辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫化茚、甲基苯乙烯、二環戊二烯、二乙烯基苯、環十二烯、環十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、維生素A、β-胡蘿卜素、偏二氟乙烯、烯丙基鹵化物、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、環戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、三癸烯醇、不飽和的甾簇化合物、乙氧基乙烯、異丁子香酚、茴香腦、不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯基醋酸)、不飽和脂肪酸(如油酸、亞油酸、棕櫚酸)、天然來源的脂肪和油類。
優選具有2～8個碳原子的烯類化合物。特別優選使乙烯、丙烯和丁烯反應。非常特別優選使丙烯反應。
可以使用“化學級”丙烯作為丙烯。可以共同存在體積比為約97∶3～95∶5的丙烯和丙烷。
作為氫過氧化物，可以使用適合與有機化合物反應的已知氫過氧化物。這種氫過氧化物的實例是叔丁基氫過氧化物和乙基苯氫過氧化物。對于環氧烷合成來說優選使用過氧化氫作為氫過氧化物，并且還可以使用過氧化氫水溶液。
可以使用例如蒽醌法制備過氧化氫，幾乎世界范圍內通過這種蒽醌法來制備過氧化氫。該方法是基于對蒽醌化合物催化加氫以形成相應的蒽氫醌化合物，隨后將其與氧氣反應形成過氧化氫，并隨后萃取以分離出形成的過氧化氫。通過重新氫化回收得到的蒽醌化合物來封閉該催化循環。
在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第13卷，第447-456頁中對蒽醌法作了綜述。
同樣合理的是通過陽極氧化將硫酸轉化為過二硫酸并同時在陰極放出氫氣的方式得到過氧化氫。然后水解過二硫酸經由過一硫酸得到過氧化氫和硫酸，從而回收硫酸。
當然也可以從元素制備過氧化氫。
在從氫過氧化物和有機化合物合成環氧烷的方法中，可以加入一種或多種適宜的催化劑以提高反應效率。這里，優選使用非均相催化劑。
適于各自反應的所有多相催化劑都是可以的。優選使用包含多孔氧化材料例如沸石的催化劑。所用的催化劑優選包含含有鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮或鋯的沸石作為多孔氧化材料。
可以具體提及的是具有pentasil型沸石結構、特別是被X-射線晶體學中指認為以下結構類型的含鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮和鋯的沸石ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEl、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON結構或包含兩種或更多種上述結構的混合結構。此外，在本發明的方法中也可使用具有ITQ-4，SSZ-24，TTM-l，UTD-l，CIT-l或CTT-5結構的含鈦沸石。此外，在本發明方法中還可以使用具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5結構的含鈦沸石。此外可以提及的含鈦沸石是具有ZSM-48或者ZSM-12結構的那些。
特別優選的是具有MFI或MEL結構或MFI/MEL混合結構的Ti沸石。非常特別優選的是通常被稱作“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含鈦沸石催化劑以及具有與β-沸石的骨架結構同形的Ti沸石。
特別地，使用包含含鈦疏水硅沸石TS-1的非均相催化劑是有利的。
可以使用多孔氧化材料本身作為催化劑。然而，所用的催化劑當然也可以是包含多孔氧化材料的成型體。可以使用現有技術已知的所有方法從多孔氧化材料制備成型體。
可以在這些方法中的一個或多個成型步驟之前、期間、或之后將適當的貴金屬組分形式(例如水溶性鹽形式)的貴金屬施加于所述催化劑材料上。該方法優選用于制備基于具有沸石結構的硅酸鈦或硅酸釩的氧化催化劑，并且因此可以得到包含0.01～30重量％的選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的一種或多種貴金屬的催化劑。例如在DE-A 196 23 609.6中描述了這種催化劑。
當然，可以進一步處理所述成型體。所有粉碎方法(例如分裂或碾碎成型體)與上文作為示例所述的進一步化學處理一樣也是可行的。
當使用一種或多種成型體作為催化劑時，其可以在本發明方法中的發生鈍化之后通過目的性地燒掉導致鈍化的沉淀物的方式進行再生。優選在含有精確定量的供氧物質的惰性氣氛中進行該過程。所述再生方法在DE-A197 23 949.8中作了描述。還可以使用在討論現有技術中提到的再生方法。
作為溶劑，可以使用完全或至少部分溶解環氧烷合成中所用的起始原料的所有溶劑。例如，可以使用水；醇類，優選低級醇，更優選具有少于6個碳原子的醇，例如乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇；二元醇或多元醇，優選具有少于6個碳原子的那些；醚類，例如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇；酯類，例如乙酸甲酯或丁內酯；酰胺類，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；酮類，例如丙酮；腈類，例如乙腈；亞砜，例如二甲亞砜；脂族烴、環脂族烴和芳族烴，或者上述兩種或更多種化合物的混合物。
優選使用醇。特別優選使用甲醇作為溶劑。
作為環氧烷合成的反應器，當然優選使用最適于各個反應的所有可行的反應器。反應器不限于用于環氧烷合成的單個容器。而且，還可以使用例如攪拌容器級聯。
優選使用固定床反應器作為環氧烷合成的反應器。進一步優選使用固定床管式反應器作為固定床反應器。
在上述優選采用的環氧烷合成中，特別優選在步驟(i)中使用等溫固定床反應器作為反應器以及在步驟(iii)中使用絕熱固定床反應器作為反應器，并且在步驟(ii)中用分離裝置分離出氫過氧化物。
因此優選在等溫固定床反應器和絕熱固定床反應器中制備本發明方法所使用的環氧烷。
還可以將多種有機化合物與氫過氧化物反應。該反應同樣可以使用多種氫過氧化物或溶劑。如果，使用例如兩種溶劑，那么可以通過本發明方法在具有兩個用于液體的側線采出處的隔離壁塔中進行蒸餾的方式成功地分離所述溶劑，條件是它們的沸點不會太接近。
圖6示意性地說明了一種具有兩個側線采出的隔離壁塔。這里，在上面的側線采出M1處取出低沸點溶劑，在下面的側線采出M2處取出高沸點溶劑。在這種結構中，熱連接區域8優選具有5～50％、更優選15～30％的塔中理論塔板總數。
在環氧烷合成的一個優選實施方案中，使用過氧化氫作為氫過氧化物并在反應期間將有機化合物與非均相催化劑接觸。此外，特別優選使用丙烯作為有機化合物，并所述環氧烷為環氧丙烷。還優選在作為溶劑的甲醇中進行所述反應。
因此，本發明方法的一個特別優選的實施方案從而提供了在隔離壁塔中對無副產物的環氧丙烷合成中用作溶劑的甲醇進行連續蒸餾的方法。
本發明還提供了一種對在通過氫過氧化物與有機化合物反應的環氧烷合成中使用的溶劑進行連續蒸餾的設備，其包含至少一個用于制備環氧烷的反應器和至少一個用于蒸餾溶劑的具有一個或多個側線采出的隔離壁塔，并且所述隔離壁塔也可以是熱連接塔的形式。
在用于對通過氫過氧化物與有機化合物反應的環氧烷合成中使用的溶劑進行連續蒸餾的設備的一個特殊實施方案中，該設備包括在步驟(i)和(iii)中用于制備環氧烷的至少一個等溫反應器和一個絕熱反應器，以及在步驟(ii)中用于分離出氫過氧化物的分離裝置，以及用于蒸餾所述溶劑的隔離壁塔或兩個熱連接塔。
通過如下實施例說明書本發明。
實施例使用如WO00/07965所述的方法由丙烯通過與過氧化氫反應制備環氧丙烷。所得的溶劑混合物大約具有如下組分約0.2重量％的包含關鍵組分乙醛、甲酸甲酯的低沸點組分；約80重量％的甲醇；和約18.8重量％的包含關鍵組分水、甲氧基丙醇、1，2-丙二醇的高沸點組分。
目標是通過純化蒸餾將甲醇中雜質的總量限制到不超過5重量％。為此，借助于具有側線采出的隔離壁塔對該混合物進行蒸餾，同時將所需的物料從所述塔的側線采出處取出。調節塔底蒸發器的加熱功率使得在側面取出的產物中的關鍵組分的總濃度小于5重量％。
采用蒸餾所需的能量值作為分離效果的衡量標準。關于塔的結構，選擇如表中所示的方案
顯然，相對于兩種常規蒸餾裝置，隔離壁式結構在能量方面具有明顯優勢，因為蒸餾所需的能耗顯著低于使用常規塔進行蒸餾所需的能耗。
通過在隔離壁塔中進行蒸餾獲得的甲醇可以再次用于合成環氧烷。
圖1至6中的數字標記清單1 隔離壁塔的進料部分與采出部分的混合區域2 進料部分的富集段3 采出部分的氣提段4 進料部分的氣提段5 采出部分的富集段6 進料部分與采出部分的混合區域7 隔離壁8 熱連接區Z 進料L 低沸點物M 中間沸點物的側線采出M1 低沸點溶劑的側線采出M2 高沸點溶劑的側線采出S 高沸點物K 冷凝器V 蒸發器
d 蒸氣f 液體塔中的水平線和對角線或標示的對角線表示可存在于塔中的由無規填料或規整填料形成的填料。
權利要求
1.一種對在通過氫過氧化物與有機化合物反應的環氧烷合成中使用的溶劑進行連續蒸餾的方法，其中在隔離壁塔中將該合成中得到的并隨后進行處理的包含溶劑的混合物分離成低沸點餾分、中間沸點餾分和高沸點餾分，并從該塔的側線采出處取出作為中間沸點餾分的所述溶劑。
2.如權利要求1所述的方法，其中所用的有機化合物為丙烯，所述環氧烷為環氧丙烷，并且所用的溶劑為甲醇。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述隔離壁塔具有15～60個理論塔板。
4.如權利要求1～3中任一項所述的方法，其中在0.5～15巴的壓力以及30～140℃的溫度下進行蒸餾，并且在塔的頂部測量所述壓力，在側線采出處測量所述蒸餾溫度。
5.如權利要求1～4中任一項所述的方法，其中所述隔離壁塔為兩個熱連接塔的形式。
6.如權利要求5所述的方法，其中在位于進料塔下游的塔中將所述溶劑混合物分離成低沸點餾分、中間沸點餾分和高沸點餾分，或在進料塔中從所述溶劑混合物中取出低沸點餾分和高沸點餾分，并在下游塔中取出中間沸點餾分，或在進料塔中從所述溶劑混合物中取出高沸點餾分，并在下游塔中取出低沸點餾分和中間沸點餾分，或在進料塔中從所述溶劑混合物中取出低沸點餾分，并在下游塔中取出中間沸點餾分和高沸點餾分。
7.如權利要求5或6所述的方法，其中在供入另一個塔之前將從一個所述連接塔中得到的底部液體料流部分或完全蒸發，并且在供入另一個塔之前將從一個所述連接塔中得到的頂部氣體料流部分或完全冷凝。
8.如權利要求5或6所述的方法，其中在供入另一個塔之前將從一個所述連接塔中得到的底部液體料流部分或完全蒸發，或者在供入另一個塔之前將從一個所述連接塔中得到的頂部氣體料流部分或完全冷凝。
9.如權利要求1～8中任一項所述的方法，其中通過至少包括步驟(i)至(iii)的方法制備所述包含環氧烷的產物混合物(i)將氫過氧化物與有機化合物反應得到包含反應的有機化合物和未反應的氫過氧化物的產物混合物，(ii)從步驟(i)得到的混合物中分離未反應的氫過氧化物，(iii)將步驟(ii)中分離出來的氫過氧化物與所述有機化合物反應，其中在步驟(i)中使用等溫固定床反應器，在步驟(iii)中使用絕熱固定床反應器，在步驟(ii)中使用分離裝置，使用過氧化氫作為氫過氧化物，并且在反應期間將所述有機化合物與非均相催化劑接觸。
10.一種用于實現對在通過氫過氧化物與有機化合物反應的環氧烷合成中使用的溶劑進行蒸餾的連續方法的設備，其包含用于按照權利要求9制備環氧烷的至少一個等溫反應器和一個絕熱反應器和分離裝置以及用于蒸餾所述溶劑的隔離壁塔或兩個熱連接塔。
全文摘要
一種對在通過氫過氧化物與有機化合物反應的環氧烷合成中使用的溶劑進行連續蒸餾的方法，其中在隔離壁塔中將該合成中得到的并隨后進行處理的包含溶劑的混合物分離成低沸點餾分、中間沸點餾分和高沸點餾分，并從該塔的側線采出處取出作為中間沸點餾分的所述溶劑。
文檔編號B01D3/14GK1671679SQ03817647
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月22日 優先權日2002年7月23日
發明者P·巴斯勒, H-G·格奧貝爾, J·H·特萊斯, P·魯道夫 申請人:巴斯福股份公司