催化劑的制作方法

專利名稱：催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備負載催化劑或催化劑前體的方法，以及應用該催化劑進行化學反應的方法，并涉及費托(Fischer-Tropsch)合成和蒸汽轉化的催化劑。
背景技術：
眾所周知在某些反應中需要使用催化劑。特別是它們可以用來促進特殊的在沒有催化劑的情況下通常不會發生的反應。
典型的催化劑包括一種和多種負載在催化劑載體上的催化活性成分。典型地，催化活性成分是金屬和/或含有金屬的化合物。載體物質通常為具有特定孔容和孔分布的大表面積的物質。
已知有多種用于在催化劑載體上沉積催化活性成分的方法。例如可以將催化劑載體浸漬在催化活性成分的水溶液中。接著可以將經浸漬的載體干燥、煅燒。該浸漬技術的例子如WO 01/96017中所述。
催化活性成分也可以通過沉淀作用沉積在催化劑載體上。例如，在EP0569624中，首先將催化劑載體浸漬在貴金屬的水溶液中。然后通過將經浸漬的載體與堿金屬鹽的水溶液接觸而使金屬沉淀到載體上。
在催化劑載體上沉積催化活性成分的另一個方法是溶膠-凝膠法。在溶膠-凝膠法中，金屬化合物或氧化物在諸如兩親的甜菜堿等穩定劑的存在下水解，以產生金屬氧化物的膠體顆粒。這些顆粒可以共沉淀到由例如水解的Si(OMe)4的凝膠前體所形成的載體上。該方法的例子如DE 19852547中所述。

發明內容
目前已經開發出了用于制備催化劑的新方法。尤其是，本發明的方法可以使催化活性成分或其前體以可控的方式沉積到載體上。因此，催化劑的某些性質，例如活性和/或選擇性，可以得到控制。
本發明的第一個方面是提供用于制備含碳負載催化劑或催化劑前體的方法，所述方法包括a.制備含下列物質的液體混合物(i)至少一種催化劑載體或催化劑載體前體；(ii)至少一種含金屬化合物，其中所述金屬選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W；以及(iii)至少一種用作所述含金屬化合物的溶劑的極性有機化合物，所述液體混合物含有占混合物總重量0～20重量％的水；b.將所述混合物轉化成膏或固體殘渣；和c.在含氧氣氛中燃燒所述殘渣，以至少部分地將有機化合物轉化成碳，并形成所述的負載催化劑或催化劑前體。
本發明的第二個方面是提供用于制備含碳負載催化劑或催化劑前體的方法，所述方法包括a.制備由(i)至少一種多孔催化劑載體和(ii)至少一種存在于溶劑中的有機化合物所組成的混合物，所述混合物含有占混合物總重量0～20重量％的水；b.除去溶劑，使有機化合物沉積到催化劑載體的孔中；c.將催化劑載體與至少一種含金屬化合物的溶液相混合，除去溶劑以形成固體殘渣，或將催化劑載體與至少一種含金屬化合物捏合或機械混合，其中所述金屬選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W；和d.在含氧氣氛中燃燒所得到的固體殘渣，以至少部分地將有機化合物轉化成碳，并形成所述負載催化劑或催化劑前體。
本發明還提供用于進行費托(Fischer-Tropsch)合成、加氫處理、烴部分氧化、蒸汽轉化或二氧化碳轉化等反應的方法，其中包括用通過前述方法制備的催化劑催化所述反應。
本發明還提供費托合成的催化劑或催化劑前體，其中在惰性載體上包含i)10重量％～40重量％的鈷、鎳或其混合物；
ii)1重量％～10重量％的至少一種選自鋯、鈾、鈦、釷、鉿、鈰、鑭、釔、鎂、鈣、鍶、銫、銣、鉬、鎢、鉻、錳和稀土元素的促進劑；和iii)至多8重量％的碳；上述百分比是基于負載催化劑的總重量。
本發明進一步提供蒸汽轉化的催化劑或催化劑前體，其中在惰性載體上包含i)0.1重量％～30重量％的鈷、鎳或其混合物；ii)0～10重量％至少一種選自鈉、鉀、鈾、鈦、釷、鉿、鈰、鑭、釔、鎂、鈣、鍶、銫、銣、鉬、鎢、鉻、錳和稀土元素的促進劑；和iii)至多4重量％的碳；上述百分比是基于負載催化劑的總重量。
所述催化劑或催化劑前體可以是非活化的或已活化的，例如利用氫氣或烴氣體或水蒸氣來活化。
利用本發明的方法制備的催化劑或催化劑前體可以應用于很多反應。例如，通過本發明的方法制備的催化劑或催化劑前體可以應用于費托合成、加氫處理或催化烴的部分氧化，例如甲烷的部分氧化(POM)。它還可以應用于例如蒸汽轉化、二氧化碳轉化或甲烷轉化反應，例如干法或濕法轉化反應。
由于在反應環境中可能會發生變化，因此這里所使用的術語“催化劑”涵蓋了活性形態的催化劑。術語“催化劑前體”涵蓋了前體形態的催化劑。
具體實施例方式
下面將對本發明的第一個方面作進一步描述。
在步驟a)中，由至少三種組分制備液體混合物(i)催化劑載體或催化劑載體前體；(ii)一種或多種含金屬化合物和(iii)一種或多種用作含金屬化合物的溶劑的極性有機化合物，選擇性地包括水。
所有三種組分可以同時一起混合。所述組分可以在室溫或升高的溫度下一起混合，例如在20℃至200℃，優選在40℃至80℃，更優選在40℃至60℃的溫度下一起混合。
在替代的實施方式中，在預備步驟中可以將三種組分中的兩種一起混合，隨后加入第三種組分形成液體混合物。優選在預備步驟中將組分(ii)與(iii)一起混合。這兩種組分可以形成澄清溶液。然后將組分(i)加入得到液體混合物-如果組分(i)是固體載體，則液體混合物中會含有固體顆粒。液體混合物可以在升高的溫度下形成，例如在20℃至200℃，優選在30℃至80℃的溫度下形成。
如上所述，組分(i)為催化劑載體或催化劑載體前體。催化劑載體通常以一種或多種固體顆粒的形式存在。相反的，催化劑載體前體最初以液體形式或溶液形式存在。載體前體可以原位地，例如，當將催化劑載體前體加入到液體混合物中時，形成固體催化劑載體。在優選的實施方式中，催化劑載體前體在轉化或燃燒步驟(步驟b或c)中形成催化劑載體。
合適的催化劑載體包括惰性載體或活性載體。
合適的催化劑載體的例子包括固體氧化物、碳化物、沸石、碳和氮化硼，尤其是氧化鋁、改性氧化鋁、尖晶石氧化物、二氧化硅、改性二氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、分子篩、沸石、β-鋁酸鹽和各種形式的碳。氧化鋁或改性氧化鋁可以是例如α-氧化鋁、β-氧化鋁或γ-氧化鋁。從穩定性方面看，已經發現β-氧化鋁和諸如六鋁酸鋇的尖晶石氧化物尤其適用。碳可以是例如活性炭或碳納米管的形式。沸石的選擇取決于所需的最終產品。因此，例如，其可以具有孔或通道。合適的沸石有沸石A、X、Y、ZSM、MCM或AlPO4。
合適的催化劑載體前體可以來源于Al(NO3)3·9H2O或Mg(NO3)2。合適的催化劑前體在Gonzales等，Catalysis Today，35(1997)，293-317和J.Livage，Catalysis Today，41(1998)，3-19中有進一步的詳細描述。
在本發明的一個實施方式中，催化劑載體來源于例如IIA族或IIIA族金屬的硝酸鹽。例如，可以使用鋁或鎂的硝酸鹽。優選硝酸鹽為水合的形式。該硝酸鹽的例子為Al(NO3)3·9H2O或Mg(NO3)2·6H2O。在步驟a中，該硝酸鹽可與諸如尿素和/或檸檬酸銨的有機化合物混合，形成澄清溶液。可以選擇性地加入水。將諸如硝酸鈷的含金屬化合物加入到該混合物以得到液體混合物。在隨后的轉化和燃燒步驟(步驟b和c)中的一個步驟中，形成負載催化劑或負載催化劑前體。
在本發明的第一個方面中所使用的催化劑載體優選是多孔的。根據其用途，所需的顆粒尺寸為0.1μm至20mm，優選為0.2μm至5mm。所需的表面積為大于5m2/g，優選大于10m2/g，更優選大于50m2/g，例如大于200m2/g。可以使用一種催化劑載體或使用兩種或兩種以上催化劑載體的混合物。
液體混合物的組分(ii)為含金屬化合物。可以使用一種或多種含金屬化合物。通常，催化劑的催化活性成分為該含金屬化合物，或者來源于該含金屬化合物。合適的含金屬化合物是本領域所公知的。所述含金屬化合物中的金屬是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo或W。可以使用這些金屬中的一種或多種。也可能與另外的作為促進劑或調節劑的金屬混合，例如Zr、U、Ti、Th、Hf、Ce、La、Y、Mg、Ca、Sr、Cs、Rb、Mo、W、Cr、Mg、稀土金屬和貴金屬中的至少一種。例如，含金屬化合物可以包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo或W中的至少一種，以及選自周期表中鑭系、錒類和過渡金屬系列中的至少一種金屬。優選的，附加的金屬選自f區或d區金屬。
所優選的附加金屬是一種或多種選自諸如Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Ag和Os的貴金屬，諸如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Cd、Hf、Ta、W、Re、Hg、Tl的過渡金屬元素和諸如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的4f區鑭系元素。在這些金屬中，優選Pd、Pt、Ru、Ni、Co、Fe、Cu、Mn、Mo和W。
含金屬化合物可以含有其他元素，盡管本領域技術人員將會認識到適當的選擇取決于催化劑的最終用途和制備條件。含金屬化合物優選為鹽的形式。適當的含金屬鹽的例子是硝酸鹽、檸檬酸鹽、鹵化物、醇鹽、酚鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽和乙酰丙酮酸鹽。
液體混合物的組分(iii)是極性有機化合物。該有機化合物為組分(ii)的溶劑，并可以作為化合物(i)的溶劑。該有機化合物可以是任何極性有機化合物，只要其能在含氧氣氛例如空氣中燃燒即可。燃燒的顯著特征是在燃燒期間通常可以觀察到火焰。將有機化合物轉化為碳是燃燒的必要的特征，所述的碳可以是單質碳或者是碳化物，例如含金屬化合物(ii)的金屬碳化物。可以將一些或全部有機化合物轉化為碳，對于一些有機化合物可以完全燃燒，由此將碳轉化成一氧化碳或二氧化碳，并作為氣體從催化劑或催化劑前體中除去。優選燃燒步驟后不產生灰燼，尤其是氧化物灰燼的有機化合物。因此優選有機化合物是其中不含有燃燒后會形成諸如氧化物的不揮發性殘渣的元素的化合物。這樣的元素包括，例如金屬、磷和/或硅。
合適的有機化合物的例子是有機胺、有機羧酸及其鹽(例如銨鹽)、醇、酚和醇的銨鹽、氨基酸和表面活性劑。優選的醇具有1至30個碳原子，優選為1至15個碳原子。合適的醇的例子包括甲醇、乙醇和乙二醇。優選的羧酸是檸檬酸或草酸。其他合適的有機化合物為具有諸如一個或多個羥基、胺基、酰胺、羧酸、酯、醛、酮、亞胺或酰亞胺基團等官能團的化合物。合適的化合物包括尿素、氫化胺、三甲基胺、三乙基胺、四甲基氯化胺和四乙基氯化胺。優選的有機化合物包括EDTA、尿素和/或檸檬酸銨。
有機化合物在室溫(20℃)或混合物的制備溫度下可以是液體形式。在被加入混合物中之前，將該有機化合物加熱。該有機化合物在室溫或混合物的制備溫度下也可以是固體形式，在此情況下在制備混合物后，將該混合物加熱使有機化合物熔化，然后溶解金屬化合物。可以使用有機化合物的混合物。還可以加入水，例如用于幫助金屬化合物的溶解。
當將水用于液體混合物中時，水的量需要加以控制。例如，某些催化劑載體前體如Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O當與有效數量的水接觸時會形成聚合凝膠。因此，在步驟(a)中所使用的水的量優選保持最小量，以避免水解凝膠的形成。因此，水的量應足以使催化劑前體部分水解，但是不足以使催化劑前體轉化成聚合物。一般相對于混合物的總重量，水的量至多為20重量％。在本發明的其它實施方式中，則完全避免使用水。
水可以單獨加入，或者也可以例如存在于其中一種組分當中作為結晶水或配位水而加入。
如果需要，該混合物也可以含有其它組分。可加入到液體混合物中的其它組分包括促進劑和/或調節劑。合適的促進劑為堿土鹽，諸如鎂、鈣、鋇和/或鍶的硝酸鹽。合適的調節劑為稀土調節劑如稀土鹽，例如鑭和/或鈰的硝酸鹽或醋酸鹽，或者d區過渡金屬的氧化物。舉例如磷、硼、鎵、鍺、砷和銻的氧化物。促進劑和調節劑可以單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。
在步驟(a)中所制備的混合物為液體混合物是很重要的。“液體混合物”的意思是指混合物為均質液體的形式，雖然其可以含有固體顆粒。例如，當由有機化合物、選擇性的水以及金屬化合物構成的均質液體形成后，可以加入惰性載體的不溶顆粒。例如，如果存在催化劑載體而不存在催化劑載體前體，該液體通常含有固體載體顆粒。本發明一個重要的方面是含金屬化合物能夠與載體或載體前體接觸，而這是通過使用液體混合物實現的。
在步驟a中所使用的組分(i)∶(ii)∶(iii)的重量比優選為0.1～80∶1～90∶1～99，更優選0.5～60∶2～80∶10～90。應當理解的是該重量比可以根據最終催化劑的用途而改變。有機化合物的量通常取決于有機化合物中的碳與已溶解的含金屬化合物中的金屬的原子比(C∶M)。通常該原子比至少為0.4∶1，優選為1～20∶1。
形成液體混合物以后，將其在步驟b中轉化成膏狀或固體殘渣。優選通過對混合物加熱來實現。盡管如果前步需要加熱則該加熱可以簡單地在步驟b中繼續，但是除任何加熱外，還要求該加熱步驟融化所述有機化合物。加熱使液體混合物轉化為固體，例如可以通過使有機溶劑蒸發或分解。還優選蒸發任何存在于液體混合物中的水。可以將混合物加熱到高于室溫(20℃)的任何溫度，例如50℃至250℃，并且可以持續任意時間直到形成固體殘渣，例如持續1至24小時。也可以與干燥步驟相結合。從而，例如，開始可以將混合物在室溫下干燥2至10小時，隨后在升高的溫度如100℃至200℃，特別是約120℃下干燥。
在步驟c中，使混合物燃燒。燃燒步驟優選在空氣中進行。作為替代，可以使用純氧或惰性氣氛例如氮氣或其它惰性氣體中的氧氣。該燃燒步驟可以與步驟b中的加熱分開進行，或者兩個步驟也可以結合進行，例如通過在溶劑被除去之后簡單地繼續加熱混合物。
適當的燃燒溫度是，例如200℃至1000℃，特別是400℃至600℃。燃燒步驟可以進行任意時間，但是優選持續有限的時間，例如小于等于60分鐘，優選小于等于30分鐘，更優選小于等于15分鐘，特別是5至15分鐘。如上所述，燃燒步驟將極性有機化合物轉化成碳和揮發物。盡管并不局限于該理論，但可以假設所述燃燒步驟可以將含金屬化合物完全地或部分地轉化成金屬和/或一種或多種氧化物、碳氧化物或碳化物的形式或其混合物。如果存在促進劑和/或調節劑的話，燃燒步驟也可以將促進劑和/或調節劑轉化成氧化物的形式。
催化劑的制備可以，例如通過首先將含金屬化合物與極性有機化合物混合來進行。該混合物通常具有粘性，并且加入到固體催化劑載體中時將主要覆蓋在該載體的外表面，僅有少量滲透到“內”表面，如孔內。燃燒步驟之后，得到所謂的“蛋殼”催化劑，其中全部的或基本全部的催化劑均存在于載體的表面上。該催化劑可應用于多種反應，尤其是費托合成反應。我們驚奇的發現與只使用水作溶劑相比，本發明的方法提供了在載體表面上更好和更均勻的催化劑分布。
催化劑制備也可以，例如首先通過將含金屬化合物與有機化合物混合，然后加入可溶性載體前體來進行。燃燒之后，金屬催化劑將分布在載體的“外”表面和“內”表面上。該催化劑可較好地應用于天然氣向合成氣體的部分氧化，以及汽油向氫的部分氧化。與已知的催化劑相比，可以得到在整個載體上更加均勻的催化劑分布。
負載催化劑或催化劑前體通常含有占負載催化劑或催化劑前體的總重量0.5重量％～50重量％的催化劑或催化劑前體，0～10重量％的促進劑和0～5重量％的調節劑。對于POM反應，負載催化劑或催化劑前體優選含有0.5重量％～10重量％的催化劑或催化劑前體，0～5重量％的促進劑和0～3重量％的調節劑。對于費托反應，負載催化劑或催化劑前體優選含有5重量％～40重量％的催化劑或催化劑前體，0～3重量％的促進劑和0～3重量％的調節劑。對于催化劑和催化劑前體的上述百分比是基于化合物或化合物中金屬。
如果需要，負載催化劑前體可以用例如氫氣或烴氣體或水蒸氣活化。
本發明的又一個方面與第一個方面不同，起始混合物在溶劑中僅需要包括多孔的催化劑載體和極性有機化合物。不需要存在含金屬化合物。在本發明的該方面，溶劑可以例如通過加熱除去，以使有機化合物沉積到催化劑載體的孔中。然后將催化劑載體與含金屬化合物混合，尤其是以溶液的形式混合，其中隨后將溶劑除去形成固體殘渣。作為替代，催化劑載體可與含金屬化合物一起捏合。該方法制備出在其中催化劑或催化劑前體主要處于多孔顆粒的外表面的負載催化劑或催化劑前體。該催化劑尤其適用于作為費托合成的催化劑。
關于本發明第一個方面的多數部分的討論也適用于第二個方面，特別是關于多孔的催化劑載體、含金屬化合物和附加的金屬等方面。因此關于第一方面的討論也可用于第二個方面，并以參見的形式并于在此。然而，在本發明第二個方面的步驟a中，用于溶解有機化合物的溶劑可以不僅僅是極性有機溶劑，如在本發明第一個方面中所列舉的那些種類中的一種，也可以是非極性有機溶劑或水。然而，有機化合物在室溫(20℃)應當為固體，以便當溶劑被除去時，可以有效地堵塞催化劑載體的孔。
如上所述，可以在本發明的第二個方面的步驟c中使用含金屬化合物的溶液。含金屬化合物可以溶解在任何溶劑中，例如，諸如在本發明第一個方面所提到的極性溶劑、非極性有機溶劑或水。可以通過任何方式再次除去該溶劑，例如通過加熱。如果將催化劑載體與含金屬化合物捏合，含金屬化合物優選在室溫下為固體。捏合可以進行適當的時間以使載體的表面被含金屬化合物所覆蓋，例如1小時或更長。
本發明的方法提供負載在載體上的催化劑或催化劑前體。根據待催化的反應的性質，催化劑前體可以通過任何合適的方式分布到載體的“外”表面上或“內”表面上。因此，它可以基本上遍布整個載體或僅僅分布在載體的外表面上。通過選擇適當的原料和制備條件，已經發現可以對活性催化成分或其前體的分布進行精細的控制。
催化劑或催化劑前體在其所有可能的形式中均含有碳。例如可以是單質碳或以金屬碳化物或碳氧化物的形式存在。特別是碳含量可達催化劑前體或催化劑總重量的8重量％，但為得到更好的性能，優選為0.01重量％～2重量％。
根據本發明的方法制備的催化劑或催化劑前體可以應用于任何使用催化劑的方法，尤其是當使用固定床反應器時。因此，其可以應用于例如POM反應、費托反應、或例如加氫異構反應的加氫處理反應、氫化反應、蒸汽轉化反應(濕式轉化)、二氧化碳轉化(干式轉化)或甲烷轉化反應。
在POM反應中，將烴和氧氣的混合物在催化劑上通過以產生合成氣。烴優選含有1～16個碳原子，更優選1～5個碳原子。最優選為甲烷和天然氣。烴可以是飽和的或不飽和的，例如含有1、2、3或更多的雙鍵和/或三鍵。其可為線型、環型或支鏈型。烴也可以是脂肪族和芳香族或同時含有脂肪族和芳香族基團。可以使用一種烴或者烴的混合物。
在POM反應中，氧化劑通常為O2。然而，可以用H2O(蒸汽)或CO2例如通過添加原料進行補充。因此可以使用O2和H2O；O2和CO2；或O2、H2O和CO2。這分別導致甲烷的蒸汽氧化轉化和干氧化轉化。通過這種方式，可以根據需要對放熱性和產物比例進行控制。O2、選擇性的H2O和CO2可以使用純氣體，或者用惰性氣體如空氣、N2、Ar或He進行稀釋。
反應需要在至少500℃，例如700℃至1000℃的溫度進行。所需的壓力是大氣壓(101kPa)或更高，例如1至30個大氣壓(101kPa到3040kPa)。優選使待氧化的烴與氧的摩爾比如此選擇使得可以按照化學計量比得到一氧化碳與氫氣的混合物。因此，舉例來說，盡管如果需要，可以使用更低或更高的比例，但優選在諸如甲烷的烴中的碳與氧的原子比為1.8～3.5∶1，特別是約2∶1。
由本發明的方法制備的催化劑也可以用于例如費托合成反應。該反應由氫氣和一氧化碳的混合物生產烴和/或氧化烴的混合物，例如氣態的、液態的和/或固態的烴和/或諸如醇的氧化烴。因此，例如，該反應可以像例如WO 01/36,323中所披露的用由POM方法所制備的合成氣在直接相連的反應器中立即進行。
在費托反應中，H2/CO2混合物向烴的轉化優選在125至350℃的溫度下進行，特別是175℃至275℃，壓力為1至200bar，特別是10至75bar。
費托催化劑在固定床反應器和漿料反應器中均可使用。在起始的活化步驟中，首先以例如0.01℃/min～1℃/min升溫到不超過500℃，優選為200℃至400℃，在環境氣壓至30bar下例如用與惰性氣體混合的H2或H2/CH4將催化劑活化，并保持例如1小時或更長的時間。然后將反應器溫度調節到反應溫度。
合成氣混合物，例如適合于轉化成烴的H2/CO混合物，非常適合由諸如甲烷的輕質烴通過蒸汽轉化或部分氧化而得到。特別優選用天然氣作為制備H2/CO混合物的原料。
在與催化劑接觸前，轉化為烴的H2/CO混合物的H2/CO摩爾比優選為大于1，更優選為1.5至2.5，特別是1.75至2.25。
在蒸汽轉化中，烴與水蒸氣在上述的催化劑上發生反應。合適的烴為，例如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴及其組合物，包括諸如汽油、煤油和柴油等燃料。優選烴為烷烴或燃料、優選烷烴是C1～C10的烷烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和異辛烷。
蒸汽轉化反應優選在400℃以上的溫度下進行，更優選為400℃至800℃，進一步優選為500℃至900℃。反應可以在很寬的壓力范圍內進行，例如從低于環境的壓力到非常高的壓力。甲烷蒸汽轉化反應可以在例如1bar至70bar的壓力下，在H2O/C摩爾比為例如0.2至3的條件下在催化劑上進行。
本發明將在下面的實施例中作進一步的說明。
實施例實施例1鈷費托合成催化劑的制備將Co(NO3)2·6H2O(16g)與UO(NO3)2·2H2O(1.3g)混合，然后按照4∶1的尿素與金屬的摩爾比加入尿素(14.2g)，將混合物加熱到40℃～80℃并攪拌。在攪拌下，將水(3.0ml)加入到混合物中使鈷和鈾的硝酸鹽完全溶解。在50℃攪拌3小時后，該混合物成為均勻溶液。然后加入8克干燥的γ-氧化鋁(顆粒尺寸250μm～300μm)并攪拌混合物使該載體與溶液均勻接觸。在不加攪拌的情況下將該混合物在空氣中放置4小時，然后轉移到石英舟中，在500℃燃燒10分鐘。所形成的產物為黑色顆粒，用于作為費托催化體系中的前體。
實施例2鈷和鋯費托合成催化劑的制備將Co(NO3)2·6H2O(17.7g)與ZrO(NO3)2·2H2O(1.32g)混合，然后按照4∶1的尿素與金屬的摩爾比加入尿素(15.6g)，將混合物加熱到60℃并攪拌。在攪拌的同時向混合物中加入水(2.0ml)。在60℃攪拌3小時后硝酸鈷和硝酸鋯完全溶解，形成均勻溶液，把8.0克干燥的熔凝硅石(表面積605m2/g；顆粒尺寸250μm～350μm)加入到混合物中。攪拌該混合物使載體與溶液接觸。然后，在50℃將混合物在空氣中放置4小時，然后將其轉移到石英舟中，并在500℃燃燒10分鐘。所得到的黑色顆粒具有0.48g/ml的低密度，并被用作催化劑前體。
對催化劑前體的元素分析表明，除了Co、Si、Zr和O，前體中還含有0.1重量％的碳。進一步的實驗表明碳的含量取決于燃燒溫度和氣氛。在靜止空氣中的低溫燃燒導致前體中的高含碳量，而在流動空氣中的高溫燃燒導致具有低含碳量的前體或甚至沒有碳沉積。
催化劑前體中鈷主要作為Co3O4而存在。也可以存在Co金屬和/或碳氧化物和/或碳化物。催化劑三次獨立的制備所得到的產品具有幾乎同樣的XRD圖，表明該方法具有重現性。
實施例3CoMo加氫處理催化劑的制備將Co(NO3)2·6H2O(0.9g)和(NH4)6Mo7O24·4H2O(1.8g)與尿素(4.5g)和檸檬酸銨(0.5g)混合。加入水(6ml)，在40℃將混合物攪拌4小時得到均勻的粉紅色“果凍狀”物質。然后加入干燥的氧化鋁(10.8g)，將混合物攪拌2小時。加熱直到產物基本干燥。把混合物轉移到開口的石英舟內，在500℃燃燒10分鐘。將所得到的金屬氧化物材料用作加氫處理催化劑的前體。
實施例4鈷費托合成催化劑前體的制備將經煅燒的MCM-41(180μm～350μm)(2.3g)用3.2ml的2.0M檸檬酸銨浸漬，在250℃干燥2小時。然后將所得到的MCM-41/檸檬酸鹽材料與Co(NO3)2·6H2O(5.8g)捏合3小時直到硝酸鈷與MCM材料均勻混合。將經捏合的混合物轉移到坩鍋中，在400℃在空氣中燃燒5分鐘，得到用于費托合成的MCM-41負載鈷催化劑前體。
實施例5鎳催化劑的制備將Ba(NO3)2(0.5g)與Al(NO3)3·9H2O(19.64g)、Ni(NO3)2·6H2O(0.8g)和尿素(6g)混合。把混合物加熱到50℃并融合，直到得到透明的凝膠。當仍然存在一些不溶物質時，緩慢加入少量水并同時攪拌，直到所有的物質均已溶解。將所得到的凝膠轉移到開口的坩鍋中，在600℃在空氣中燃燒20分鐘。由此得到Ba改性的氧化鋁載體負載的鎳催化劑前體。
實施例6包含雙金屬CoW的碳化物的催化劑前體的制備將Co(NO3)2·6H2O(3.6g)與(NH4)10W12O41·2H2O(6.2g)、尿素(8.6g)、檸檬酸銨(3.2g)和水(5ml)混合。將混合物加熱到65℃，并攪拌3小時以形成凝膠，其中鎢酸銨未完全溶解。然后將該凝膠轉移到石英舟中，在500℃在空氣中燃燒1小時。由此得到表面積為20m2/g的CoWOx和均勻的Co和W分布，如共焦激光拉曼和掃描電鏡(SEM)的結果所示。
實施例7費托合成將由實施例2制備的催化劑前體在H2流(GHSV3000h-1)中以1℃/min升溫到400℃進行還原，在該溫度下保持4小時，冷卻到180℃，然后應用于費托合成反應。反應條件為30bar，GHSV1500h-1，H2/CO＝2，催化劑負載量10ml，在進料中包含18體積％的N2。調節反應器溫度以控制CO的轉化。
已經發現在CO的轉化率為67％時，CO2和CH4的選擇性分別為0％和6.2％，同時C5+的選擇性大于90％。該催化劑的優異性能據認為是由于含Co顆粒以均勻的方式分布，并主要分布在二氧化硅載體的外表面層上，如掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)的數據所示。
當將該催化劑在20％CH4/H2流中以1℃/min升溫至400℃進行還原并保持4小時，冷卻到210℃，并在8bar、H2/CO＝2、GHSV為2000h-1的條件下進行費托合成時，已經發現CO的轉化大于85％，C5+的選擇性大于85％。
實施例8重復實施例6的過程，制備另外三個含CoW雙金屬的碳化物，并與通過未使用有機化合物的方法制備的催化劑進行對比。該催化劑用于甲烷的部分氧化以制備合成氣。催化劑制備的細節如

圖1所示。X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)的表征結果表明催化劑A和B與對比催化劑D相比具有更均勻的Co和W分布。滲碳以后，催化劑D中發生相分離，盡管在催化劑B中也可以觀察到一些相分離。
表1

催化劑D通過機械混合而形成，且煅燒方法按照CN-A-R79134所述程序進行。
催化劑A和B的XRD圖譜幾乎相同，該現象表明，盡管所得到的碳化物在結構上有實質的區別，但是鎢前體對氧化物的結構影響很小。
催化劑A和D的結構用XRD進行了測定。催化劑C的XRD圖譜沒有顯示含雙金屬碳化物的峰信號。然而，其原因可能是它們的高度分散性。催化劑A的結構不同于催化劑D。催化劑A中的主相是WC，而不是W2C，未檢測到金屬鈷或碳化物物種的XRD峰，因此鈷一定是以高度分散的形式存在。
在甲烷部分氧化(反應物組成2.4CH4+O2(空氣))中催化劑A的活性在下述條件下進行測定5bar，830℃，GHSV30,000h-1。催化劑A顯示出比催化劑B更高的甲烷轉化率，但是對于這兩種催化劑，H2和CO的選擇性幾乎相同。催化劑A具有比催化劑D更高的活性和選擇性。
用于甲烷部分氧化的催化劑C在5bar和830℃條件下(Co和W含量17重量％)的活性測試表明，甲烷轉化率以及H2和CO的選擇性非常接近于熱動力學平衡值。該催化劑可以穩定至少7天的時間，且在催化劑床上沒有發現碳沉積。這可能是因為鎢的存在抑制了碳的沉積。
實施例9重復實施例3的過程，制備含有不同量的Mo和Co的催化劑，這些催化劑用于噻吩的加氫脫硫(HDS)過程。結果如表2所示。
表2

已經發現Mo和Co的量對于噻吩HDS的催化劑性能具有顯著影響。Mo含量的降低和Co含量的增加不會改善催化劑的性能。這可能是因為對于反應Mo是活性成分，且Co作為促進劑。
催化劑3-1、3-2、3-3和3-4的XRD圖譜中顯示沒有Co或Mo的氧化物的峰。這表明Co和Mo的氧化物在氧化鋁載體中是高度分散的。
實施例10將如實施例9中所定義的催化劑3-3在噻吩HDS過程中的活性與由浸漬法制備的催化劑進行對比。結果如表3所示。
表3

硫化物形式和碳化物形式的催化劑3-3均具有比催化劑3-3-im更高的活性。然而，對于噻吩的轉化率，硫化物催化劑具有比碳化物催化劑更高的性能。
對催化劑3-3-im也進行了XRD表征。催化劑3-1、3-2、3-3和3-4僅具有載體和作為樣品容器的金屬Al的衍射峰，且沒有觀察到Mo氧化物的衍射峰。然而，在催化劑3-3-im中，可以觀察到MoO3的小的衍射峰，表明浸漬法不會在氧化鋁載體上提供高度分散的MoO3。
對Co-Mo-O/Al2O3催化劑3-1和3-3-im進行了拉曼光譜測試。盡管Co和Mo的含量相同，但是催化劑3-1中的CoMoO4峰的強度弱于催化劑3-3-im，表明催化劑3-1具有更高和更均勻的Co和Mo的分布，這可能是在HDS中性能改善的原因。
實施例11甲烷在負載的CoNiLa催化劑上的低含量蒸汽轉化和干式轉化催化劑的制備用本發明的方法制備氧化鋁負載的多金屬催化劑。將催化劑和促進劑的金屬前體，即0.808g Co(NO3)2·6H2O、0.506g Ni(NO3)2·6H2O、0.02gLa(NO3)2·6H2O和0.007g Ba(NO3)2，與0.6g尿素和0.2g檸檬酸銨混合，攪拌并加熱到40℃以得到均勻的溶液。然后將1.8g γ-氧化鋁(Akzo Noble，直徑＞2mm)與多金屬溶液混合，當其變成膏狀時，在攪拌下在空氣中放置2小時并加熱至40℃。然后將該混合物轉移到600℃的環境下保持10分鐘。得到黑色氧化鋁負載的催化劑。
為了進行對此，催化劑還通過浸漬法進行制備。將催化劑和促進劑的金屬前體，即0.808g Co(NO3)2·6H2O、0.506g Ni(NO3)2·6H2O、0.02gLa(NO3)2·6H2O和0.007g Ba(NO3)2，與1.5ml蒸餾水混合，攪拌并加熱至40℃得到水溶液。然后將1.8g γ-氧化鋁(Akzo Noble，直徑＞2mm)與該水溶液混合，在攪拌下在空氣中放置2小時并加熱至40℃。然后將該混合物轉移到600℃的爐中，并在600℃燃燒1小時。
對于蒸汽轉化的催化劑測試在催化劑評估中，將0.2g催化劑前體裝入9mm(外徑)的石英反應器中，用15％的CH4/H2(GHSV10,000h-1)以4K/min升溫至600℃活化1小時。然后使1.0CH4/0.75H2O(蒸汽)的混合物(總流速100ml/minNST)在催化劑床上通過以測試催化劑的性能。反應溫度在400℃至900℃之間變化，壓力在大氣壓至5bar之間變化。催化劑的性能如下所示用本發明的方法制備的氧化鋁負載的CoNiLa催化劑對于甲烷的低含量蒸汽轉化的性能

全部數據是在反應進行80小時后在蒸汽中取得的。
用浸漬法制備的氧化鋁負載的CoNiLa催化劑對于甲烷的低含量蒸汽轉化的性能

催化劑床僅在短期測試后就被堵塞。更高的反應溫度導致在催化劑床上的更快的碳沉積。
XRD結果表明通過浸漬制備的催化劑的晶體尺寸(15.8nm)比通過本發明方法制備的催化劑的晶體尺寸(2.6nm)大得多，并且所述催化劑在650℃、1bar和1.0CH4/0.6H2O的條件下具有10.5mg/gNi.Co.·h)的碳沉積速率。對于用本發明方法制備的催化劑的碳沉積速率為0.5mg/gNi.Co.·h)。對于甲烷的CO2轉化的催化劑測試將0.2g催化劑前體裝入9mm(外徑)的石英反應器中，用15％的CH4/H2(GHSV10,000h-1)以4K/min升溫至600℃活化，并在600℃保持1小時。然后使1.0CH4/1.2CO2的混合物(總流速86ml/min)在催化劑床上通過以測試催化劑的性能。反應溫度在400℃至900℃之間變化，且壓力為大氣壓。催化劑的性能如下所示用本發明的方法制備的和用浸漬法制備的氧化鋁負載的CoNiLa催化劑對于在800℃、1bar條件下的甲烷的干式轉化的性能

權利要求
1.制備含碳負載催化劑或催化劑前體的方法，所述方法包括a.制備含下列物質的液體混合物(i)至少一種催化劑載體或催化劑載體前體；(ii)至少一種含金屬化合物，其中所述金屬選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W；以及(iii)至少一種用作所述含金屬化合物的溶劑的極性有機化合物，所述液體混合物含有占混合物總重量0～20重量％的水；b.將所述混合物轉化成膏或固體殘渣；和c.在含氧氣氛中燃燒所述殘渣，以至少部分地將有機化合物轉化成碳，并形成所述的負載催化劑或催化劑前體。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述極性有機化合物在20℃是液體。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述極性有機化合物在20℃是固體，并且所述液體混合物是通過將所述極性有機化合物熔化而形成。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述液體混合物含有固體催化劑載體和溶解在極性有機化合物中的含金屬化合物。
5.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中催化劑載體前體溶解在所述液體混合物中，并在加熱和/或燃燒步驟中形成載體。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述液體混合物含有水。
7.制備含碳負載催化劑或催化劑前體的方法，所述方法包括a.制備由(i)至少一種多孔的催化劑載體和(ii)至少一種存在于溶劑中的有機化合物所組成的混合物，所述混合物含有占混合物總重量0～20重量％的水；b.除去溶劑，使有機化合物沉積到催化劑載體的孔中；c.將催化劑載體與至少一種含金屬化合物的溶液相混合，除去溶劑以形成固體殘渣，或將催化劑載體與至少一種含金屬化合物捏合或機械混合，其中所述金屬選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W；和d.在含氧氣氛中燃燒所得到的固體殘渣，以至少部分地將有機化合物轉化成碳，并形成所述負載催化劑或催化劑前體。
8.如前述權利要求中任一項所述的方法，該方法還包括加入含金屬的促進劑或調節劑，其中所述金屬為Zr、U、Ti、Th、Hf、Ce、La、Y、Mg、Ca、Si、Cs、Rb、Mo、W、Cr、Mg、稀土金屬和貴金屬中的至少一種。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述極性有機化合物為有機胺、酰胺、尿素、有機羧酸、醇、氨基酸、芳香雜環化合物或表面活性劑。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述極性有機化合物為尿素、檸檬酸酯或檸檬酸。
11.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中最終的催化劑或催化劑前體載體為氧化物、碳化物、碳氧化物、沸石或氮化硼。
12.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中燃燒進行15分鐘或更短的時間。
13.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中燃燒在空氣中進行。
14.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中燃燒在150℃至1000℃溫度范圍內進行。
15.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中在活化前所述催化劑或催化劑前體具有占催化劑或催化劑前體總重量至多8重量％的碳。
16.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述催化劑或催化劑前體是費托合成、加氫處理、烴部分氧化、蒸汽轉化或二氧化碳轉化的催化劑或催化劑前體。
17.進行費托合成、加氫處理、烴部分氧化、蒸汽轉化或二氧化碳轉化反應的方法，該方法包括用通過權利要求15所述方法制備的催化劑催化所述反應。
18.費托合成催化劑或催化劑前體，其中在惰性載體上包含，i)10重量％至40重量％的鈷、鎳或其混合物；ii)1重量％至10重量％的至少一種選自鋯、鈾、鈦、釷、鉿、鈰、鑭、釔、鎂、鈣、鍶、銫、銣、鉬、鎢、鉻、錳和稀土元素的促進劑；和iii)至多8重量％的碳；上述百分比是基于負載催化劑的總重量。
19.蒸汽轉化催化劑或催化劑前體，其中在惰性載體上包含，i)0.1重量％至30重量％的鈷、鎳或其混合物；ii)0至10重量％至少一種選自鈉、鉀、鈾、鈦、釷、鉿、鈰、鑭、釔、鎂、鈣、鍶、銫、銣、鉬、鎢、鉻、錳和稀土元素的促進劑；和iii)至多4重量％的碳；上述百分比是基于負載催化劑的總重量。
全文摘要
制備含碳負載催化劑或催化劑前體的方法，所述方法包括a.制備含下列物質的液體混合物(i)至少一種催化劑載體或催化劑載體前體；(ii)至少一種含金屬化合物，其中所述金屬選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W；以及(iii)至少一種用作所述含金屬化合物的溶劑的極性有機化合物，所述液體混合物含有占混合物總重量0～20重量％的水；b.將所述混合物轉化成膏或固體殘渣；和c.在含氧氣氛中燃燒所述殘渣，以至少部分地將有機化合物轉化成碳，并形成所述的負載催化劑或催化劑前體。
文檔編號B01J23/75GK1662300SQ03814581
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月20日 優先權日2002年6月21日
發明者馬爾科姆·萊斯利·候德·格林, 肖天存 申請人:Isis創新有限公司