還原氮氧化物的方法和設備,及其控制的制作方法

專利名稱：還原氮氧化物的方法和設備,及其控制的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于還原氮氧化物的方法和設備。特別是，本發明涉及為了有助于還原的控制，使用氣體分析儀來獲得有關包含氮氧化物的多組分氣體混合物的組成含量的信息。
背景技術：
由排放源放出的氮氧化物(NOx)，比如由于燃燒形成的氮氧化物，是產生“酸雨”問題、光化煙霧問題和相應對環境的損害的主要原因之一。因此，在排放到大氣中之前，應該盡可能最大限度地從排放源排出的氣體，比如燃燒過程的廢氣中除去這些有害的物質。
呈NO2和主要是NO形式的氮氧化物的一種來源是由煤、油、煤氣、汽油、柴油或其他化石燃料燃燒形成的。化石燃料的燃燒例如，在固定的裝置如爐子中進行，這種爐子是用于產生或利用熱量的裝置。爐子可以用于鍋爐，如發電廠中驅動汽輪機的蒸汽發生器，可以用于工業性作業如熔爐或化學反應器，或者用于供熱給人類消耗。
化石燃料還在移動裝置中燃燒，包括供應機械動力的裝置如內燃機，其用于運輸或消遣的交通工具中，或者用于建造、維修或工業操作的設備；或者用于燃氣輪機，一種通過壓縮的燃燒流體(如空氣)驅動的渦輪機，如用于噴氣式飛機的發動機。然而，在固定的應用場合也可以找到如內燃機或燃氣輪機的排氣裝置。如上述那些裝置排出的廢氣是包含有氮氧化物的多組分氣體混合物。焚燒工業或者城市垃圾的裝置也會排出氮氧化物。另外，這些源還會排出一氧化碳和烴。
在需要控制將還原劑注入到含氮氧化物的氣體混合物中這一方面，存在著問題。人們希望盡可能實現氣體混合物中存在的大多數氮氧化物的還原。為此，往往把相對于所存在的氮氧化物的量而言化學計量過量的還原劑注入到氣體混合物中，并因此注入到氮氧化物中。使用過量的還原劑與其說是故意，不如說主要是因為不能獲得與氣體混合物組成含量有關的信息，從而不足以準確地計算出所需要的還原劑的化學計算當量。含有氮氧化物的氣體混合物的組成含量，在氣體混合物通過管路由排放源到最終目的地的終點，如排放到大氣中的地點時，往往以極其不可預知的方式發生變化。因此，因為希望還原大多數的氮氧化物，所以所注入的還原劑的量以后證明是過量的。不論其是否是由于根據不正確或者不完全的信息的計算造成的，使用過量的策略以確保沒被利用的不會太少，或者不論什么量均存在著反應不完全，都會經歷相同的不希望的后果，即，未反應的還原劑被排放到大氣中，其自身變為污染物。當還原劑是氨氣時，這被稱為氨失誤。在未凈化的或包含有硫氧化物的氣體混合物中，未反應的氨氣還能夠與硫氧化物反應，形成腐蝕性的、粘性硫酸銨和/或硫酸氫銨沉積物，淤塞管路。
因而，需要一種能還原氮氧化物的方法和設備，該方法和設備能控制還原反應、特別是能控制還原劑注入到含有氮氧化物的氣體混合物中。特別是，需要一種能夠根據氣體混合物的有關組成含量信息計算應該注入的還原劑的量的方法和設備。
本發明通過提供一種方法和設備來滿足這些需要，在所述方法和設備中，對氣體混合物進行分析以提供有關其組成含量的信息。在某些實施方案中，通過氣體分析儀進行分析，所述氣體分析儀可以置于氣體混合物輸送時經過的管路內部的適當位置上，所述位置能有機會產生有關氣體混合物的有用信息，特別是有關其氮氧化物含量的信息。在某些其他的實施方案中，為此目的使用的氣體分析儀輸出有關氣體混合物中單一氣體組分的含量和/或氣體亞組的總含量。在某些其他的實施方案中，所述信息輸入到決策程序和/或映射(map)中，并可以用來計算應注入到氣體混合物中的希望的還原劑量，從而計算應注入到待還原的氮氧化物中的希望的還原劑量。下文將更具體地描述本發明的其他實施方案，或者鑒于以下說明，這些實施方案對本領域技術人員來說將顯而易見。

發明內容
本發明的一個實施方案是一種還原由排放源排出的氮氧化物氣體的設備，其包括(a)用于從排放源向下游輸送氮氧化物氣體的排氣管路，(b)用于把還原劑注入到該管路中的注入器，和(c)一個或多個位于注入器上游管路中的氣體分析儀。
本發明的另一個實施方案是，在由排放源排出的包含氮氧化物的多組分氣體混合物中，其中通過把還原劑注入到該氣體混合物中而還原氮氧化物，在這樣的氣體混合物中確定應注入的還原劑的量，或降低未反應的還原劑的量或釋放量的方法，它是通過測定有關氣體混合物的組成含量信息，并根據這一信息控制還原劑的注入來實現的。
本發明的另一個實施方案是，在由排放源排出的包含氮氧化物的多組分氣體混合物中，其中通過把還原劑注入到該氣體混合物中并使氣體混合物與催化劑接觸而還原氮氧化物，在這樣的氣體混合物中確定應注入的還原劑的量，或者降低未反應的還原劑的量或釋放量的方法，它是通過在氣體混合物與任何催化劑接觸之前測定有關氣體混合物的組成含量信息，并根據這一信息控制還原劑的注入來實現的。
本發明的另一個實施方案是，在由排放源排出的包含氮氧化物的多組分氣體混合物中，其中通過把還原劑注入到該氣體混合物中并使氣體混合物與催化劑接觸而還原氮氧化物，在這樣的氣體混合物中確定應注入的還原劑的量，或者降低未反應的還原劑的量或釋放量的方法，它是通過在氣體混合物與一種催化劑接觸之后測定有關氣體混合物的組成含量信息，并根據這一信息控制還原劑的注入來實現的。
本發明的另一個實施方案是，在由排放源排出的包含氮氧化物的多組分氣體混合物中，其中通過把還原劑注入到該氣體混合物中并使氣體混合物與催化劑接觸而還原氮氧化物，在這樣的氣體混合物中確定應注入的還原劑的量，或者降低未反應的還原劑的量或釋放量的方法，它是通過在氣體混合物與所有的催化劑接觸之后測定有關氣體混合物的組成含量信息，并根據這一信息控制還原劑的注入來實現的。


圖1描述了化學/電子活性材料的陣列。
圖2是在化學/電子活性材料的陣列中與電介質覆層重疊形成十六個空白穴的交叉梳狀電極圖樣(pattern)的簡圖。
圖3描述了在化學/電子活性材料的陣列中的電極圖樣、電介質圖樣、和傳感器材料圖樣。
圖4是氣體，如鍋爐排出的燃燒廢氣通過SCR系統的流程圖。
圖5是氣體，如鍋爐排出的燃燒廢氣通過SCR系統的流程圖。
圖6示出在SCR系統中催化劑或催化劑床的布置。
圖7是氣體，如鍋爐排出的燃燒廢氣通過包含氣體分析儀的SCR系統的流程圖。
圖8是表明氣體分析儀布置的內燃機簡圖。
圖9是表明與SCR系統相連的氣體分析儀布置的內燃機簡圖。
具體實施例方式
在沒有催化劑的情況下，通過與還原劑在約850-約1200℃，優選約900-約1100℃的溫度下接觸，氮氧化物可以得到還原。這通常稱為選擇性的非催化還原。提供足以進行還原的足夠高的溫度的最常見的方式是在正在排出氮氧化物的排放源如燃燒源中或其附近，把還原劑注入到包含有氮氧化物的氣體混合物中。通過排放源的高溫，氮氧化物主要轉化為無毒的氮分子。氨氣(例如無水氨)是通常使用的還原劑，但是脲是還原劑的一種備選方案。同催化還原(如下所述)相比，在非催化還原中，為了達到相同的還原程度，需要3-4倍量的還原劑。
因而，更常見的是選擇性催化還原，其中排放源如燃燒源排出的氮氧化物，通過氮氧化物、還原劑與催化劑的接觸而得到降低。為了確保所需還原劑的最優利用，由于廢氣中的氧含量，優選使用選擇性催化還原法來從排放源如燃燒廢氣中脫除氮氧化物。作為還原劑，氨氣(例如無水氨)本身已經被證明是很適當的，因為它在適當的反應催化劑存在下，很容易與氮氧化物反應，但是與氣體中存在的氧卻只有輕微程度的反應。脲是還原劑的備選方案。
對于燃燒廢氣中包含的氮氧化物的選擇性還原來說，例如，大家都公知，把氣化的氨氣(NH3)在壓力下注入到廢氣流中或者在沒有壓力的情況下將溶于水的氨氣注入到廢氣流中，同時通過鄰接管路氣體通道中具有適當擋扳的混合段，實現廢氣流中氨氣和溫度的無需蒸汽發生器的(streamer-free)分布。從爐子煙道中放出的氣體混合物可以包含，例如，1-20體積％的氧氣，40-2000體積ppm的氮氧化物，和10-5000體積ppm的SO2和SO3。使用氨氣作為還原劑的氮氧化物的催化還原通常根據一個或多個以下反應進行IIIIII
IVV如圖4所示，在典型的燃燒過程中，爐子(1)中產生的煙道氣通過管道(20)進入到高熱電濾器(2)中，在此煙道氣被除去粉塵。然后，通過注入器(3)引入氨氣/空氣混合物，使其與所述的氣體接觸，并均勻分布在過濾器(2)下游的廢氣流中。然后，混合物被通過管道(22)送料到催化還原反應器(4)中。
由圖4可見，反應器(4)中的催化劑(7)可以是催化劑床的立式陣列，第一陣列床(5)位于第二陣列床(6)之上。如果希望的話，在獨立的催化劑床之間，或者在第一和第二陣列床(5，6)之間可以放置氣體分析儀。催化劑可以呈，例如整塊的陶瓷蜂窩催化劑的形式，它們一塊接一塊地放置來實現廢氣中氮氧化物的催化還原。對于位于反應器(4)內的催化劑之間、或者單獨的催化劑床之間可允許的距離來說，范圍很寬。確定催化劑或催化劑床的間隔排列尺寸，以確保在管路中產生氣體的湍流橫向運動并避免局部混合或者“溝流”。
如果希望的話，氣體混合物可以從還原反應器(4)通過管道(24)被輸送到硫氧化物洗滌器(8)中，在那里，硫氧化物與水或稀硫酸水溶液反應，形成濃硫酸。然后，離開洗滌器(8)的完全純化的廢氣可以被通過管道(26)輸送到用于排放到大氣中的煙道(9)中。在圖4中，廢氣從其源，即爐子(1)排出，被通過管道及其他部件輸送到其最終目的地，即煙道(9)中，以排放到大氣中。從爐子(1)到煙道(9)的流向被認為是向下游，而反方向則被認為是向上游。廢氣混合物輸送所通過的以及在其中發生還原反應的管道及其他組件一起形成用于氣體混合物流動、輸送、操作和處理的管路。氣體分析儀或者其氣體傳感元件可以放置在沿著這一管路的任何位置上，不論是在管道中還是在組件內，如位于反應器(4)中的催化劑(7)內。在圖4的設備中舉例說明的是多個催化劑床，以類似的方式，該設備也可以包含多種催化劑。
或者，如圖5所示，濾塵器(2)可以位于催化劑(7)的下游。在另外的備選方案中，如圖6所示，即將要脫氮的氣體混合物可以水平經過包含有一種或多種催化劑或者一個或多個催化劑床的反應器(30)。如上所述，多種催化劑和/或多個催化劑床可以以這種水平結構的形式使用，一個或多個氣體分析儀可以位于每一催化劑和/或催化劑床之間。
在本發明的方法中，可以使用基本上所有的適合于氮氧化物選擇性還原的催化劑。其實例是活性碳，或者氧化鐵、氧化鈦(錳基TiO2)、氧化鎢、氧化釩和氧化鉬的混合物催化劑(參見，例如DE 2458888，為此其全文引入作為本發明的一部分)或者由天然或合成硅酸鋁形成的催化劑，例如，沸石(ZSM-5)，或者是包含有鉑族貴金屬的催化劑。例如，包含氮氧化物和硫氧化物的煙道氣流可以通過含有催化劑的催化劑床，其中所述催化劑基本上由載于由二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、和/或氧化鋁(Al2O3)組成的載體上的3-15重量％的五氧化二釩(5)組成。
用于氮氧化物還原的催化劑可以是任何幾何形狀，如呈蜂窩整塊形式、或球粒狀或顆粒形式。但是，優選能在催化劑床中產生大的空隙并具有平行氣體通路的催化劑形狀，如蜂窩狀催化劑，因為管路氣往往包含相當大量的粉塵，它們可能會阻塞催化劑床。蜂窩形式提供較低的背壓，并可能會更簡單地清除粉塵。脫氮催化劑可以制備成，例如載體催化劑的形式，這種載體催化劑由尺寸為150毫米×150毫米×150毫米長、孔(cell)密度為16/cm2的莫來石蜂窩體和絲光沸石型沸石涂層組成。對于顆粒活性炭來說，通常使用移動床。
催化劑可以完全由有催化活性的物質(固體催化劑)組成，或者催化活性的物質可以沉積在惰性的、陶瓷或金屬體上，其任選可以另外涂有增大表面積的氧化物層(載體催化劑)。例如，催化劑可以呈固體床反應器形式，流動方向優選垂直向下流動。反應器可以包含蜂窩狀結構，這種結構中含晶體釩-鈦化合物作為催化活性物質。在確定管路氣體鼓風機的尺寸時，要考慮固體床反應器中的壓力損失。反應器中垂直向下流動是用來防止固體雜質沉積在催化劑內或者使它們保持在可接受的范圍內。發生的“結垢”間斷地通過鼓以壓縮空氣或者蒸汽而除去。
優選在單一反應器中進行的催化反應可以在約250-550℃，優選約350-450℃，更優選約380-420℃的溫度范圍內進行。該溫度不應該高得使還原劑發生降解(如氨氣轉化為NOx和水)，或者低得使還原劑不能完全與排放出的NOx反應，從而釋放到大氣中并本身變成污染物。還原劑與氮氧化物的摩爾比通常為約0.6-1.8，優選約1.0-1.4。在包含燃燒源的工廠，如發電廠滿負荷操作的情況下，煙道氣溫度可以很容易地達到350-400℃，這是脫氮催化劑可以被利用的溫度。在操作負荷可變的情況下，煙道氣溫度一般說來降低到催化劑在部分荷載區域中操作所需要的最低溫度以下，這樣，為了保持反應溫度，通常需要旁路連接體系來在鍋爐的最后一個散熱步驟之前將煙道氣分流。
此外，在高粉塵區進行的操作會使催化劑被粉塵磨蝕，并可能產生沉積，從而閉塞催化劑通路或孔。為了防止這種復雜情況，需要在相對短的時間間隔內通過噴射(例如)熱蒸汽來進行清洗。但是，優選使用含塵量小或者已經很大程度上從其中除去了粉塵的廢氣來進行還原步驟，因為催化劑的機械和熱負荷會顯著變小。對于粉塵的脫除來說，使用高溫電濾器是特別適當的。相對于低溫操作的電濾器來說，這種類型的過濾器需要稍微高的投資，但是卻避免了再加熱措施和與催化劑磨蝕有關的問題。另外，這兩個實施方案有下列好處，即脫除的粉塵上不會污染有還原劑。
為了有效地降低煙道氣中的氮氧化物含量，如上所述，一種方法是加入超過根據反應I-V所需化學計量的還原劑。但是，如果還原劑在脫氮反應中沒有完全轉化，那么在它被排放到大氣中之后，就會有少量(如果還原劑是氨氣的話，稱為“氨失誤”)存在于廢氣中，這樣就不會滿足把處理過的煙道氣中還原劑的含量限定在可接受程度，如5-10體積ppm的通常目標。使用低于化學計量的還原劑量，同時通過利用增加量的催化劑對其進行補償的備選方案將會增加催化劑的費用。此外，脫氮過程的效率將會降低，這是因為缺乏化學計量的還原劑將會構成反應的限制因素，并且不會發生氮氧化物可接受程度的還原。本發明的方法和設備用來提供有關正在進行脫氮的氣體混合物的組成含量信息，以便能夠確定恰當的應該注入到氣體混合物中的還原劑量，從而減少未反應還原劑的釋放。
為了控制脫氮反應，也希望在氣體混合物排放到大氣中之前，通過測定有關氣體混合物的組成含量信息而評價反應的成效。這類測定可以，例如，如果反應是非催化的話，則在氣體混合物通過還原劑的注入點后的一個或多個位置上進行，或者如果反應被催化的話，則在氣體混合物通過還原反應器的下游的一個或多個位置上進行。或者，如果提供有氧化催化劑來氧化未反應的還原劑，那么有關組成的信息可以在氣體混合物通過氧化催化劑的下游之后在一個或多個位置上進行測定。
當使用這種氧化催化劑時，還原劑是例如氨氣，氨氣被根據以下反應氧化為氮氣和水VI用于這一目的的典型的氧化催化劑以過渡金屬為基礎，例如那些包含有銅、鉻、錳和/或鐵的氧化物的催化劑。有利的是使用基本上由載于二氧化硅載體上的用至少一種堿金屬促進的約2-7重量％的釩所組成的催化劑，其中釩與堿金屬的原子比為約1∶2-1∶5，這是因為這種催化劑能得到高的根據反應VI的轉化率。所使用的堿金屬優選鉀。
其中可使用本發明的方法和設備來控制氮氧化物還原的方式的一個實例是控制還原劑向氮氧化物中的注入，如控制還原劑向包含有氮氧化物的氣體混合物中的注入。在氮氧化物是由燃燒源排出的情況下，可以根據燃燒所放出的廢氣流的組成含量實現對還原反應的控制。可以在把還原劑注入到氮氧化物的前后各個時間點獲得有關廢氣組成含量的信息。
有關包含有氮氧化物的氣體混合物的組成含量的信息可以由暴露于氣體混合物的氣體分析儀得到。這最方便的是通過把一個或多個氣體分析儀安置在含氮氧化物的混合物從其排放源輸送到其最后目的地，比如排放到大氣中的管路中而完成。在廢氣是從燃燒源排出的情況下，這意味著是一種挑戰，因為燃燒廢氣所達到的高溫將會使制造許多分析儀器的材料和儀表的性能降低。用于本發明的氣體分析儀是一種不會由于暴露在溫度約300℃或以上的氣體或氣體混合物中而發生性能降低或者失靈的儀器。優選，該分析儀在甚至更高的溫度，如約400℃或以上，約500℃或以上，約600℃或以上，約700℃或以上，約800℃或以上，約900℃或以上，或者約1000℃或以上都不會性能降低或失靈。因此，用于本發明的氣體分析儀，包括其活性或者氣體傳感元件，可以放置在具有如上所述溫度的氣體混合物中，以及因此可以位于相同的在其中注入還原劑以實現還原反應的管路中。盡管當分析儀安裝在管路中時，它連接到把分析儀的輸出信號傳輸到用于進一步處理的其它地方的導線上，但是，在分析儀與待還原的氮氧化物或者含有氮氧化物的氣體混合物之間的唯一接觸發生在氮氧化物從其源輸送到最后目的地的管路中。分析儀并不是在管路外面的獨立艙中通過從所述管路抽取用于分析的氣體來運行的。
為了控制還原反應，使用暴露于含氮氧化物的氣體混合物的氣體分析儀來提供有關氣體混合物組成含量的信息。使用這一信息，特別是控制還原劑注入到氮氧化物中，如通過控制還原劑注入到含有氮氧化物的氣體混合物中。在還原劑注入之前，或者在氣體混合物與催化劑接觸之前(如果使用催化劑的話)得到的有關氣體混合物的組成含量信息可以用來幫助計算還原劑的化學計量準確量。這一“化學計量準確”量是指足以與混合物中存在的所有氮氧化物反應而不提供過量的、將與混合物一起被輸送到下游而本身成為污染物的還原劑的量。在還原劑注入之后得到的有關氣體混合物的組成含量信息可以用來評價用以確定還原劑的化學計量準確量的計算的精確程度。如果在注入器下游，以及如果使用催化劑的話，在催化劑下游的氣體混合物包含有比希望的更多的氮氧化物或者比希望的更多的還原劑，則表明所述計算不精確，就可根據在還原反應位置的下游得到的這種信息對計算進行調整。
圖7表明了氣體分析儀在其中使用催化劑的還原反應器44位置的上游40和下游42，以及在還原劑注入點上游46的一種可能的布置示意圖。通過導體48、50和52，有關氣體混合物組成含量的信息將被送到還原劑控制系統54中。除了用于注入還原劑的泵之外，還原劑控制系統可以包含決策程序和/或映射。從氣體分析儀46得到的信息可以前饋到控制系統54中以幫助進行第一次計算，計算出應注入到氣體混合物中的還原劑的量。來自于氣體分析儀40的信息可以反饋到控制系統54中，以評價氣體混合物中的還原劑是否適量到所需程度和具有所需分布，并根據這一結論，有助于根據需要對應注入到氣體混合物中的還原劑量的原始計算進行調整。來自于氣體分析儀42的信息可以反饋到控制系統54中，以評價是否氣體混合物中氮氧化物和還原劑都減少到了所需程度，并根據這一結論，有助于根據需要對應注入到氣體混合物中的還原劑量的原始計算進行調整。
氣源56可以是固定燃燒源，如爐子或者用于汽輪機的鍋爐；可以是固定的、移動的或者自動推進的燃燒源，如燃氣輪機或者內燃機；或者不涉及燃燒的化學反應，如工業生產過程。盡管氨氣被表明作為還原劑，但其他的還原劑如脲也是有用的。
為了控制還原劑注入器的操作，還原劑控制系統執行某些有關還原反應的各種操作特性的決策程序。氣體分析儀向控制系統提供有關操作特性的信息，如還原劑的注入量和注入速率，有關反應發生之前氣體混合物中還原劑存在的信息，以及有關就反應完成后氣體混合物中氮氧化物和/或還原劑存在程度來確定反應成效的信息。還原劑控制系統通過根據測定的氣體混合物中存在的氮氧化物的量計算出所需的還原劑的初始量，并通過根據在反應發生之前還原劑成功引入到氣體混合物中的程度和根據在不發生還原劑失誤的情況下氮氧化物已經從氣體混合物中反應去除的程度來調整上述計算來控制還原劑的注入。
還原劑控制系統中的決策程序是通過微處理器芯片運行的，并且把一個或多個算法和/或數學運算施用于那些信息上，以得到呈數值形式的決策，這些數值相當于特定操作特性應具有的希望的狀態或者條件。根據決策程序的結果，由還原劑控制系統給出使還原劑的注入速率或量發生變化的指令，從而使還原反應盡可能移動得接近于理想性能，即，其特征是剩余最少的氮氧化物和發生最小程度的還原劑失誤。在本發明的優選實施方案中，包含被還原的氮氧化物的氣體混合物，在還原反應之后，不含或者基本不含氮氧化物，和/或不含或者基本不含還原劑。
在進行決策程序時，還原劑控制系統可以，并優選使用映射。映射存在于一個只該存儲器中，是有關還原反應各種操作特性信息的電子集合。在一個實施方案中，在映射中可以就操作特性而言列出許多量化的值。這可以是例如在350-750℃之間的溫度范圍，分成每25℃為一增量。對于列出的范圍中的每個單獨的參數或者操作特性值，映射都會與一個或多個其他的操作特性的可接受值、或者用于決策程序的因子相關聯。映射可以以關系數據庫的形式建立，并可以通過在計算機程序中用查找指令來訪問。
在執行用來控制氮氧化物還原反應操作的決策程序中，代表操作特性A的狀態或者條件的值，如電信號大小，可以輸入到還原劑控制系統中。在一個決策程序會隨后如何利用該信號的實例中，微處理器芯片確定代表操作特性B和C中每一操作特性的狀態或者條件的值，并讀取映射以根據B和C的值，確定用于操作特性A的目標值D。該目標值可以是預先選定的本身被記錄在映射中的值，或者可以是通過映射中記錄的數學運算由還原劑控制系統計算出來的值，確定D值的這一計算過程只有在測定B和C值的情況下才進行的。例如，可以測定A與B之間差的絕對值，并且當其與C相加時，這一絕對值變成目標值D。
將操作特性A的值與目標值D進行對比，如果A與D處于希望的關系，則還原劑控制系統不給出在操作中進行任何調整的指令。如果A與D沒有處于希望的關系，則在另外的備選實施方案中，決策程序可以讀取映射，以根據操作特性E和F的值來確定，A的期望值或者數值的范圍；或者通過讀取映射來確定用于對E和F進行數學運算時使用的系數，從而計算A的期望值。E和F的值可以在進行決策的時候確定，或者可以是保存在映射中的預先選定的值。無論在哪種情況下，一旦確定出A的期望值，還原劑控制系統就發出指令，以達到A的期望值所需要的方式調整必要的還原反應操作特性。這可以通過調整操作特性A本身，或者通過調整其他可能影響A的狀態或者條件的操作特性來完成。例如，控制還原反應時，可以通過調整還原劑的注入量或注入頻率，通過調整在不同位置上的注入器的注入時控(timing)，通過加熱或冷卻氣體混合物或還原催化劑，和/或通過調整排放源的操作如通過調整燃燒反應中的燃料空氣比來實現。
在本發明中，有關由化學反應排出的氣體，如燃燒源廢氣的組成含量信息可以用作還原劑控制系統中進行決策的輸入值。在上述實例中，有關燃燒廢氣的信息可以用作相應于任何一個或多個操作特性A、B、C、E或F的典型輸入值，或者可以用作決策程序執行的運算的系數。在本發明中，有關氣體組成的信息被以一個或多個信號方式輸入到決策程序中，所述信號與排出氣流中特定的單一組分氣體、或其中某些但非所有的組分氣體構成的特定亞組、或者單一組分和亞組的單獨濃度有關。所述關系可以是數學關系，如單調關系，包括例如對數、倒數或者換算值。這是通過將氣體分析儀，如化學/電子活性材料陣列暴露于排出氣流中以生成例如，可以是電或者光信號來完成的。
提供有關排出氣流中特定組分氣體或其亞組的單獨濃度的信息的能力使得可以校準映射。在需進行控制的反應或裝置投入使用之前建立映射時，必須通過在足以接近實際使用中所預期的所有條件的大樣本的不同條件下，對反應或者裝置進行系統的操作，來確定代表各種各樣參數或操作特性的值。氣體分析儀，如化學/電子活性材料陣列，可用于分析排出氣流的組成，以提供應被記錄到映射中并與在相同操作條件下測定的其他參數或者操作特性的值相關聯的、以各個組分或者亞組的濃度為基礎的信息。
但是，如果優選的話，這種提供有關排出氣流中各個組分或者亞組濃度信息的能力可用于在還原反應正在進行的同時，對映射進行實時校準或再校準。例如，可以通過用實時提供的氣體濃度的值，在映射中建立代表單獨氣體組分或其亞組濃度的值與代表各種參數或操作特性的值之間的關系。這可以采取包括數學運算的決策程序的形式，其中代表單獨氣體組分或者亞組的濃度用作因子或者系數。在執行決策程序進行數學運算來作出決定的過程之前，代表單獨氣體組分或者亞組濃度的值可以保持未確定的狀態。只有在進行決策的時候才確定代表單獨氣體組分或其亞組濃度的值并提供給決策程序，因此，不需要根據在做出決策的時候可能不精確的信息來做出決策。當映射中一個或多個參數或者操作特性與有關單獨氣體組分或者亞組濃度的信息相關聯，而這些有關氣體濃度的信息是在反應或裝置正在使用過程中實時提供的時，那么這樣的映射明顯具有重要的價值，因為基本上可以不斷地對映射進行實時的重新校準。
在本發明中，有關排出氣體組成的信息可以由氣體分析儀提供給映射，其中所述氣體分析儀使用一種或多種對排出氣流進行分析的化學/電子活性材料。然后，氣體分析儀產生的響應作為輸入，任選與由其他傳感器如溫度傳感器得到的輸入一起，用于控制還原反應的算法運算中。
又是在發動機的情況下，有若干種方式可以將氣體分析儀，如含一種或多種化學/電子活性材料的設備，結合到還原劑控制系統的操作過程中，以控制還原劑的注入并最終控制還原反應。化學/電子活性材料可以構造成對多組分氣體混合物如廢氣流中的單獨氣體組分或氣體亞組敏感的傳感器陣列。這樣的傳感器可以用對單獨氣體或具有共同特性的氣體亞組做出特異響應的半導電材料制造，所述共同特性如類似的氧化電勢、電負性、或者形成自由基的能力。這些是在表征燃燒時使人感興趣的性能。
燃燒反應的排出氣流中單獨的氣體和氣體亞組的典型實例包括氧氣、一氧化碳、氫氣、二氧化硫、氨氣、CO2、H2S、甲醇、水、烴(如CnH2n+2，并且其可以是飽和的或者不飽和的，或者任選被雜原子取代；和其環狀及芳族類似物)、氮氧化物(如NO、NO2、N2O或N2O4)或者氧化碳(CO、CO2或C5O3)。因此，化學/電子活性材料陣列對于由廢氣流形成的這種多組分氣體混合物的響應可以用于確定對于還原反應需要什么類型的控制才能完成在不產生不可接受的還原劑失誤的情況下將氮氧化物含量降低到最大限度的反應。
作為一個例子，圖8和9示出了氣體分析儀，如傳感器材料陣列在車輛內燃機的排氣系統中的若干可能位置。圖8和9的發動機包括質量氣流和外部溫度傳感器60，怠速氣閥62，油門位置閥64，廢氣再循環閥66，空氣溫度傳感器68，壓力傳感器70，進氣口72，吸入歧管74，燃料噴射器76，火花塞78，曲柄位置傳感器80，凸輪位置傳感器82，冷卻劑溫度傳感器84，預催化轉化器86，排放控制裝置(如催化轉化器和/或用于儲存或減少NOx的裝置)90，和溫度傳感器92。圖8和9所示的溫度傳感器不需要位于排放控制裝置90或SCR催化劑104的相鄰位置，或者另外的溫度傳感器可以處在沿著排氣管路的其它地方。圖8示出了氣體分析儀的3種可能的位置94、96、98，其可以位于排放控制裝置的上游或者下游。箭頭表示這樣的位置，在這些位置上，如果希望的話，將可以從發動機控制單元向一個或多個傳感器或致動器提供信息流，或者從一個或多個傳感器或致動器向發動機控制單元提供信息流。
處于位置94的氣體分析儀位置接近發動機，對來自單獨氣缸的廢氣直接做出響應。由于它接近并會做出快速響應，所以這一位置上的陣列可用于獲得來自于、或者用于控制每一單獨氣缸操作的信息。這一位置上的陣列暴露于很高的廢氣溫度下，在這一溫度下，半導電傳感器材料是非常適合的。圖8中，在位置96上的氣體傳感器操縱冷卻器，并暴露于組成已經被預催化劑改性的氣體中。但是，此時的氣流仍然包含很多可以用于控制氮氧化物還原的化學信息。這也是通過用傳感器材料陣列進行前饋控制以控制催化轉化器操作的適當位置，所述催化轉化器催化未燃燒燃料的完全氧化。位置98可用于監測發動機排出物和催化轉化器的當前狀態。根據這一位置的氣體分析儀的信息，可以對催化轉化器進行再生或相反通過反饋工藝控制法來對催化轉化器進行控制。
圖9示出了SCR催化劑104和氣體傳感器在控制系統中的使用，其中還原劑在位置110被注入到排氣管路中。還原劑來自于儲存器102，并通過還原劑控制系統100注入到排氣管路中。還原劑控制系統100包括用于將還原劑注入到排氣管路中的必要的泵，并連接到微處理器芯片上，用于向和從微處理器芯片傳輸信號以控制還原劑的注入。在這一配置方案中，可以使用氣體分析儀如氣體傳感器，進行前饋(位置106)或者反饋(位置108)控制。氣體傳感器對燃燒排出氣流中可能存在的各種各樣的氣體，如氨氣、氮氧化物、一氧化碳、氧、烴和水做出響應。還原劑控制系統和還原劑的注入可以用由位于還原催化劑上游和/或下游以及任選還原劑注入器上游和/或下游的氣體分析儀得到的信息加以控制。為了控制還原反應，有關含氮氧化物的氣體混合物的組成含量信息被提供給微處理器芯片中的決策程序和/或映射，以便加工成送往還原劑泵、送往發動機本身或者送往加熱或冷卻裝置的信號。
其中氮氧化物的還原通過本發明的方法和設備加以控制的內燃機可以用于許多不同的目的，例如包括，任何類型的用于運輸或消遣的交通工具，如汽車、卡車、公共汽車、火車、飛機、航天飛船、船、噴氣式雪撬、全地形車或者雪上汽車；或者用在用于建筑、維修或者工業操作的設備中，如泵、電梯、卷揚機、起重機、發電機，或者用在用于爆破、運土、挖掘、鉆井、采礦或草地維護(grounds keeping)的設備中。
盡管已經從燃燒，即礦物燃料的氧化所生成的氮氧化物的還原控制方面對本發明進行了詳細的描寫，但它同樣適用于對由任何其他類型化學反應生成的氣體混合物中可能存在的氮氧化物的還原。它也同樣適用于對沒有與其他氣體混合的氮氧化物的還原，其中，例如氣體分析儀用來測定有關氮氧化物組中每一單獨的氮氧化物的相對濃度的信息。它也同樣適用于除了氨氣和脲之外的還原劑。
因此，將可看出，在本發明的各種實施方案中，由于可以有多個還原劑注入器，所以可以有一個或多個氣體分析儀位于管路中每一還原劑注入器的上游或者下游。如果使用濾塵器的話，它可以位于還原劑注入器和/或一個或多個氣體分析儀的上游。
如果存在催化劑的話，催化劑可以位于一個或多個氣體分析儀的上游或者下游。第一催化劑可以位于一個或多個氣體分析儀的上游，第二催化劑可以位于一個或多個氣體分析儀的下游，特別當催化劑是多個垂直排列的催化劑床時。第一氣體分析儀可以位于催化劑的上游，第二氣體分析儀可以位于催化劑的下游。一個或多個氣體分析儀可以位于第一和第二催化劑之間。一個或多個氣體分析儀可以位于氣體混合物的流動目的地，如向大氣中排放的排放點上。
如果氣體分析儀向決策程序輸出信號，則處于所有催化劑上游的氣體分析儀、處于第一催化劑下游和第二催化劑上游的氣體分析儀、和/或處于所有催化劑下游的氣體分析儀均可以各自向決策程序輸出信號。氣體分析儀可以輸出至少一個涉及氣體混合物中單獨的氮氧化物組分的單獨濃度的信號，和/或可以輸出至少一個涉及氣體混合物中所有氮氧化物組分的集合濃度的信號。氣體分析儀轉而又可以向映射輸出信號。氣體分析儀也可以將信號輸出給例如通過計算應該注入的還原劑的量而控制還原劑注入的決策程序。
有關氣體混合物組成含量的信息可以在注入還原劑之前，和/或在氣體混合物接觸任何催化劑之前測定。有關氣體混合物組成含量的信息也可以在氣體混合物與第一催化劑接觸之后但是還未與第二催化劑接觸之前測定，或者在氣體混合物已經與所有的催化劑都接觸之后測定。例如，處于所有催化劑上游的氣體分析儀，和處于所有催化劑下游的氣體分析儀可以各自輸出單獨的信號給決策程序。
還原劑的注入可以相應于有關氣體混合物組成含量的這種信息，如通過確定應當注入到氣體混合物中的還原劑的量來進行控制。有關氣體混合物組成含量的信息可以是一個或多個氣體分析儀的輸出，并且可以涉及氣體混合物中獨立的氣體組分(如氮氧化物)的單獨的濃度，和/或涉及氣體混合物中氣體組分亞組(如所有的氮氧化物)的集合濃度。
在本發明中，化學/電子活性材料陣列用于在可變溫度條件下直接感應多組分氣體系統中的一種或多種被分析氣體。“直接感應”意思指氣體感應材料陣列將暴露于組成多組分氣體系統的氣體的混合物中，如暴露于流動氣流中。如果希望的話，該陣列可以處于氣體混合物內，更特別是處于氣體混合物源內。或者，盡管不是優選的，但該陣列可以存在于一個艙內，氣體混合物被從處于另一位置的源導向該艙中。當氣體被導入在其中設置了陣列的艙中時，氣體混合物可以通過管道、管路或任何其他適當的輸氣設備進入和離開該艙。
當氣體感應材料暴露于多組分氣體混合物時可以獲得一個響應，這一響應將是氣體混合物中一種或多種被分析氣體本身的濃度的函數。傳感器材料將同時(或者基本上同時)暴露于每一種被分析氣體，并且為了能夠進行混合物和/或其中的一個或多個被分析組分的分析，被分析氣體在物理上不必從多組分氣體混合物中分離出來。本發明可以用于例如，在可變溫度下，獲得對氣體混合物如汽車廢氣中燃燒氣體的響應，并因此檢測和/或測定燃燒氣體的濃度，如氧氣、一氧化碳、氮氧化物、烴如丁烷、CO2、H2S、二氧化硫、鹵素、氫氣、水蒸汽、有機磷氣體、以及氨氣的濃度。
本發明使用感應材料陣列來分析氣體混合物和/或其組分，以便例如獲得對于體系中一種或多種單獨的被分析氣體組分的響應，并檢測其是否存在和/或計算其濃度。“陣列”意思指至少兩種不同的、如同圖1所示在空間上分開的材料。該陣列可以包含，例如3、4、5、6、8、10或者12種氣體感應材料，或者根據需要，包含其他更大或更小數目的氣體感應材料。優選，對于待分析混合物中的每一種單獨的氣體或者氣體亞組提供至少一種傳感器材料。但是，可能希望，提供一種以上的對混合物中的單獨氣體組分和/或特定的氣體亞組產生響應的傳感器材料。例如，一組至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12個傳感器可用于檢測混合物中是否存在一種或多種單獨的氣體組分和/或一種或多種氣體亞組，和/或計算其濃度。傳感器組可以或者可以不必具有共同的成員，其可用于獲得對于被分析物，即混合物中單獨的氣體組分或者氣體亞組的響應。氣體亞組，即亞組形式的被分析物可以、或者可以不必包含本身也是被分析物的單獨的氣體作為其成員。
本發明可用于檢測預計在氣流中存在的那些氣體。例如，在燃燒過程中，預計存在的氣體包括氧氣，氮氧化物(如NO，NO2，N2O或N2O4)，一氧化碳，烴(如CnH2n+2，它們可以是飽和的或者不飽和的，或者任選被雜原子取代；以及其環狀和芳族類似物)，氨氣或者硫化氫，二氧化硫，CO2，或者甲醇。使人感興趣的其他氣體可以包括醇蒸汽，溶劑蒸汽，氫氣，水蒸汽，以及由飽和和不飽和烴、醚、酮、醛、羰基化物、生物分子和微生物衍生的那些氣體。多組分氣體混合物中作為使人感興趣的被分析物的組分可以是單獨的氣體如一氧化碳；可以是混合物中包含的一些但不是全部氣體的亞組，如氮氧化物(NOX)或者烴；或者可以是一種或多種單獨的氣體與一種或多種亞組的組合。當氣體亞組是被分析物時，化學/電子活性材料將對多組分氣體混合物中亞組成員的集合濃度產生響應。
化學/電子活性材料將暴露于其中的混合物中所含的被分析氣體可以是單一的氣體，氣體一起形成的亞組，或者與惰性氣體如氮氣混合的一種或多種氣體或者亞組。使人感興趣的特定的氣體是給體和受體氣體。它們或者是給半導體材料貢獻電子的氣體，如一氧化碳、H2S和烴，或者是從半導體材料接受電子的氣體，如O2、氮氧化物(通常表示為NOX)，和鹵素。當暴露于給體氣體中時，N型半導體材料的電阻將降低，電流將增加，因此，由于I2R的加熱，將表現出溫度升高。當暴露于受體氣體中時，N型半導體材料的電阻將增大，電流降低，因此，由于I2R的加熱，將表現出溫度降低。在以上每一種情況下，用P型半導體材料將出現相反的情況。
使用這些傳感器材料來獲得有關氣體混合物的組成含量信息，如氣體濃度的測量，可以基于當材料暴露于含有一種或多種被分析氣體的混合物中時，至少一種材料，但是優選每種和所有材料的電性能改變，如AC阻抗方面的改變。氣體混合物的分析也可以根據傳感器材料的其他電性質，如電容、電壓、電流或者AC或DC電阻方面的變化程度來實現。DC電阻的變化可以例如，通過測定在恒定電壓下溫度的變化來測定。傳感器材料的這些示例性性能之一的變化是氣體混合物中被分析氣體分壓的函數，它又可測定被分析氣體分子吸附到傳感器材料表面上時的濃度，從而影響材料的電響應特征。通過使用化學/電子活性材料陣列，在其暴露于含有一種或多種被分析氣體的混合物中時，它們顯示出的相應響應的圖樣可用于同時并且直接檢測多組分氣體系統中至少一種氣體的存在與否，和/或測定其濃度。本發明又可用于測定氣體系統的組成。這一概念將在圖1中進行示意性的闡述，并在下文中舉例說明。
為了舉例說明起見，考慮以下將傳感器材料暴露于含有被分析氣體的混合物的理論實例。其中，當得到響應時，事件被描寫成正(+)，當無響應時，事件被描寫成負(-)。材料1對氣體1和氣體2有響應，但對氣體3未做出響應。材料2對氣體1和氣體3有響應，但是對氣體2無響應，材料3對氣體2和氣體3有響應，但是對氣體1無響應。

因此，如果由材料1、2和3組成的陣列對未知氣體給出以下響應

則應當確定未知氣體為氣體2。每一傳感器材料的響應均應當是混合物中被分析氣體的分壓或被分析氣體亞組的集體分壓的函數，因此也是被分析氣體的濃度或者被分析氣體亞組的集合濃度的函數；且該響應可以被量化或者記錄為可處理的值，如數值。在此情況下，一個或多個響應值可用于生成有關混合物中一種或多種被分析氣體存在的定量信息。在多組分氣體體系中，化學統計、神經網絡或者其他圖樣識別技術可用于計算混合物體系中一種或多種被分析氣體的濃度。
使用的感應材料是化學/電子活性材料。“化學/電子活性材料”是指對于混合物中的至少一種單獨的氣體具有電響應的材料。一些金屬氧化物半導體材料、其混合物、或者金屬氧化物半導體與其他無機化合物的混合物具有化學/電子活性，并且特別適合用于本發明中。本發明中使用的各種化學/電子活性材料中的每一種在暴露于混合物和/或被分析氣體時，比起每一種其他的化學/電子活性材料來，均優選顯示不同種類和/或程度的可檢測的電響應。因此，經過適當選擇的化學/電子活性材料的陣列可用于分析多組分氣體混合物，如通過與被分析氣體相互作用、感應被分析氣體、或者測定混合物中一種或多種被分析氣體或其亞組是否存在和/或其濃度來分析多組分氣體混合物，不論其中是否存在不使人感興趣的干擾氣體。優選，每一種氣體傳感材料的主要組分的摩爾百分數都與每一種其它材料的不同。
所述化學/電子活性材料可以是任何類型，但是特別有用的是半導電金屬氧化物如SnO2、TiO2、WO3和ZnO。這些特定的材料由于其化學和熱穩定性而具有優勢。該化學/電子活性材料可以是兩種或多種半導體材料的混合物，或者是半導體材料與無機物質的混合物，或者是其組合。使人感興趣的半導體材料可以沉積在適當的固體基材上，該固體基材是一種絕緣體，例如但不限于氧化鋁或者二氧化硅，并且在多組分氣體混合物的條件下是穩定的。所述陣列可以是沉積在基材上的傳感器材料的形式。其他適當的傳感器材料包括菜體(bulk)型或者薄膜型單晶或者多晶半導體，無定形半導體材料，以及不由金屬氧化物組成的半導體材料。
在各種不同的實施方案中，基材可以是高溫多層陶瓷，是由Al2O3、AlN，以及少量的BeO和SiC制成的。但是，氧化鋁的含量占優勢，組合物的約92-96wt％是Al2O3。所述結構由許多層陶瓷組成，在這些層之間發生金屬化，并且還包括通過各層用于電接觸的通孔。具有許多層陶瓷的大模塊的眾所周知的應用是IBM在1983年用于大型計算機的新產品“熱傳導模塊”(TCM)。該模塊具有33層，有133硅片通過倒裝片焊接裝配于其上。
這類非燒結的撓性陶瓷由氧化鋁粉、有機粘合劑和溶劑組成。該材料從容器中向下擴展到下面的傳輸載體上。通過經由下面的、距離受到精密控制的“刮片”，陶瓷“帶”(“印刷電路基板”)在傳輸載體上形成適當的厚度。該帶被切割成適當的尺寸，并用數控的沖孔工具或者永久的、用于大量生產既定產品的專用沖孔工具沖壓出孔和組件凹槽。通孔的金屬化和導體的制造通過鎢(或者鉬)的絲網印刷完成。它們是唯一可以經受住在隨后的燒結過程中的高處理溫度的金屬。所有的層在流體靜(或者單軸)壓力下，在用以蒸發粘合劑和溶劑的高溫(500-600℃)下層壓在一起。然后，整個結構在氫氣氣氛中、在1370-1650℃下燒結30-50小時。
對于小電路來說，許多模塊是在一個基材上制造的，單獨的電路可以通過在加工結束時將基材斷裂而分開。之后，把外觸點銅焊到基材上，最后，可以在鎢的上面用鎳作為擴散隔層來在表面上鍍積上金。所述鍍層優選通過電解的方式完成，以獲得充分的厚度，并且如果可以形成對導線圖樣的所有部分的電接觸的話，則具有優良的導電性。否則，使用化學鍍。
在加工過程中，陶瓷大約線性收縮18％。在電路的設計過程中要考慮到這一點，包括旁側和厚度方面的收縮，它們會影響特性阻抗。由于收縮依賴于材料和加工方法，所以完成的電路通常具有0.5-1％的線性尺寸公差。這些陶瓷基材具有低的TCE，優良的對Si和GaAs、以及無鉛SMD組件的熱匹配性，優良的對特性阻抗的控制，和優良的高頻性能。高產品合格率地得到許多層是可能的，因為在層壓之前可以對每一層進行檢查，并把有缺點的層丟棄。在所述缺點當中，包括內層的低導電率(薄片電阻率為約15mohm/平方)，將會造成延遲的高的介電常數，較差的脈沖上升時間，增加的功率損失以及在極高頻率下的交擾。
含一種以上金屬的化學/電子活性材料不必是復合物或者固溶體，而可以是離散金屬和/或金屬氧化物的多相物理混合物。因為形成化學/電子活性材料的前體材料會有不同程度的固態擴散，所以最終的材料可能會顯示出組成梯度，并且它們可以是晶體或者無定形態。適當的金屬氧化物是具有如下特征的那些i)當在約400℃或以上的溫度下時，具有的電阻率約為1-約106歐姆·厘米，優選約1-約105歐姆·厘米，更優選約10-約104歐姆·厘米；ii)對于至少一種使人感興趣的氣體顯示出化學/電響應；和iii)是穩定的并具有機械完整性，即能夠附著于基材上并且在操作溫度下不會發生降解。
金屬氧化物也可以包含少量或者痕量的水，以及存在于前體材料中的元素。
傳感器材料可以任選包含一種或多種添加劑，用于促進傳感器材料附著在基材上，或者用于改變傳感器材料的電導、電阻或者選擇性。用來改變傳感器材料的電導、電阻或者選擇性的添加劑的實例包括銀、金或者鉑，以及玻璃料。用來促進附著的添加劑的實例包括玻璃料，這是一類在加熱時轉化為玻璃或者琺瑯的磨得很細的無機礦物質，或者是在固態時保留其無定形特性的快速淬火的玻璃。玻璃料前體化合物在高溫下熔化，并通過將熔融物快速傾入到流體如水中或通過經由旋轉的金屬輥傾倒而淬火。前體化合物通常是固體化合物如氧化物、硝酸鹽或者碳酸鹽的機械混合物，或者可以從溶液中共沉淀或形成膠凝。用于玻璃料的適當的前體材料包括堿金屬和堿土金屬的鋁硅酸鹽和鋁硼硅酸鹽，銅，鉛，磷，鈦，鋅和鋯。玻璃料作為添加劑時，其用量可以是占制造傳感器的化學/電子活性材料的總體積的最多30體積％，優選最高達10體積％。
如果希望的話，傳感器材料中也可以包含例如，催化使人感興趣的氣體的氧化或者提高對特定被分析氣體的選擇性的那些添加劑；或者包含一種或多種摻雜物，其用于將N型半導體轉化為P型半導體，或者反之亦然。這些添加劑的使用量可以是占制造所述傳感器的化學/電子活性材料的最多30重量％，優選最高達10重量％。
在制造時，使用的任何玻璃料或者其他添加劑都不需要均一或者均勻地分布在整個傳感器材料中，而是可以依照要求局限在或者接近于其特定的表面上。如果希望的話，每一種化學/電子活性材料均可以覆蓋著多孔的電介質覆蓋層。
在本發明中，用作傳感器材料的化學/電子活性材料可以是，例如下式的金屬氧化物M1Ox，M1aM2bOx，或者M1aM2bM3cOx；或者其混合物，其中M1、M2和M3是在存在氧氣時在500℃以上燃燒時會形成穩定氧化物的金屬；M1選自周期表第2-15族和鑭系元素；M2和M3彼此獨立地選自周期表第1-15族和鑭系元素；在M1aM2bOx中，M1和M2不相同，在M1aM2bM3cOx中，M1、M2和M3不相同；a、b和c彼此獨立地為約0.0005-約1；x是足以使存在的氧平衡所述化學/電子活性材料中存在的其他元素的電荷的數。
在某些優選實施方案中，金屬氧化物材料可以包括這樣的材料，其中M1選自Ce，Co，Cu，Fe，Ga，Nb，Ni，Pr，Ru，Sn，Ti，Tm，W，Yb，Zn，和Zr；和/或
M2和M3彼此獨立地選自Al，Ba，Bi，Ca，Cd，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，In，K，La，Mg，Mn，Mo，Na，Nb，Ni，Pb，Pr，Rb，Ru，Sb，Sc，Si，Sn，Sr，Ta，Ti，Tm，V，W，Y，Yb，Zn，和Zr；但是其中在M1aM2bOx中，M1和M2不同，在M1aM2bM3cOx中，M1、M2和M3不同。
在某些其他的優選實施方案中，金屬氧化物材料可以包括這樣的材料，其中M1Ox是CeOx，CoOx，CuOx，FeOx，GaOx，NbOx，NiOx，PrOx，RuOx，SnOx，TaOx，TiOx，TmOx，WOx，YbOx，ZnOx，ZrOx，具有銀添加劑的SnOx，具有銀添加劑的ZnOx，具有鉑添加劑的TiOx，具有玻璃料添加劑的ZnOx，具有玻璃料添加劑的NiOx，具有玻璃料添加劑的SnOx，或具有玻璃料添加劑的WOx；和/或M1aM2bOx是AlaCrbOx，AlaFebOx，AlaMgbOx，AlaNibOx，AlaTibOx，AlaVbOx，BaaCubOx，BaaSnbOx，BaaZnbOx，BiaRubOx，BiaSnbOx，BiaZnbOx，CaaSnbOx，CaaZnbOx，CdaSnbOx，CdaZnbOx，CeaFebOx，CeaNbbOx，CeaTibOx，CeaVbOx，CoaCubOx，CoaGebOx，CoaLabOx，CoaMgbOx，CoaNbbOx，CoaPbbOx，CoaSnbOx，CoaVbOx，CoaWbOx，CoaZnbOx，CraCubOx，CraLabOx，CraMnbOx，CraNibOx，CraSibOx，CraTibOx，CraYbOx，CraZnbOx，CuaFebOx，CuaGabOx，CuaLabOx，CuaNabOx，CuaNibOx，CuaPbbOx，CuaSnbOx, CuaSrbOx，CuaTibOx，CuaZnbOx，CuaZrbOx，FeaGabOx，FeaLabOx，FeaMobOx，FeaNbbOx，FeaNibOx，FeaSnbOx，FeaTibOx，FeaWbOx，FeaZnbOx，FeaZrbOx，GaaLabOx，GaaSnbOx，GeaNbbOx，GeaTibOx，InaSnbOx，KaNbbOx，MnaNbbOx，MnaSnbOx，MnaTibOx，MnaYbOx，MnaZnbOx，MoaPbbOx，MoaRbbOx，MoaSnbOx，MoaTibOx，MoaZnbOx，NbaNibOx，NbaNibOx，NbaSrbOx，NbaTibOx，NbaWbOx，NbaZrbOx，NiaSibOx，NiaSnbOx，NiaYbOx，NiaZnbOx，NiaZrbOx，PbaSnbOx，PbaZnbOx，RbaWbOx，RuaSnbOx，RuaWbOx，RuaZnbOx，SbaSnbOx，SbaZnbOx，ScaZrbOx，SiaSnbOx，SiaTibOx，SiaWbOx，SiaZnbOx，SnaTabOx，SnaTibOx，SnaWbOx，SnaZnbOx，SnaZrbOx，SraTibOx，TaaTibOx，TaaZnbOx，TaaZrbOx，TiaVbOx，TiaWbOx，TiaZnbOx，TiaZrbOx，VaZnbOx，VaZrbOx，WaZnbOx，WaZrbOx，YaZrbOx，ZnaZrbOx，具有玻璃料添加劑的AlaNibOx，具有玻璃料添加劑的CraTibOx，具有玻璃料添加劑的FeaLabOx，具有玻璃料添加劑的FeaNibOx，具有玻璃料添加劑的FeaTibOx，具有玻璃料添加劑的NbaTibOx，具有玻璃料添加劑的NbaWbOx，具有玻璃料添加劑的NiaZnbOx，具有玻璃料添加劑的NiaZrbOx，具有玻璃料添加劑的SbaSnbOx，具有玻璃料添加劑的TaaTibOx或具有玻璃料添加劑的TiaZnbOx，和/或M1aM2bM3cOx是AlaMgbZncOx，AlaSibVcOx，BaaCubTicOx，CaaCebZrcOx，CoaNibTicOx，CoaNibZrcOx，CoaPbbSncOx，CoaPbbZncOx，CraSrbTicOx，CuaFebMncOx，CuaLabSrcOx，FeaNbbTicOx，FeaPbbZncOx，FeaSrbTicOx，FeaTabTicOx，FeaWbZrcOx，GaaTibZncOx，LaaMnbNacOx，LaaMnbSrcOx，MnaSrbTicOx，MoaPbbZncOx，NbaSrbTicOx，NbaSrbWcOx，NbaTibZncOx，NiaSrbTicOx，SnaWbZncOx，SraTibVcOx，SraTibZncOx，或TiaWbZrcOx。
在某些其他的優選實施方案中，金屬氧化物材料可以包括那些在第一和第二化學/電子活性材料的陣列中的那些，其中所述化學/電子活性材料選自以下組中的一對(i)第一材料是M1Ox，和第二材料是M1aM2bOx；(ii)第一材料是M1Ox，第二材料是M1aM2bM3cOx；(iii)第一材料是M1aM2bOx，第二材料是M1aM2bM3cOx；(iv)第一材料是第一種M1Ox，和第二材料是第二種M1Ox；(v)第一材料是第一種M1aM2bOx，第二材料是第二種M1aM2bOx；和(vi)第一材料是第一種M1aM2bM3cOx，和第二材料是第二種M1aM2bM3cOx；其中M1選自Ce，Co，Cu，Fe，Ga，Nb，Ni，Pr，Ru，Sn，Ti，Tm，W，Yb，Zn，和Zr；M2和M3彼此獨立地選自Al，Ba，Bi，Ca，Cd，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，In，K，La，Mg，Mn，Mo，Na，Nb，Ni，Pb，Pr，Rb，Ru，Sb，Sc，Si，Sn，Sr，Ta，Ti，Tm，V，W，Y，Yb，Zn，和Zr；但是，在M1aM2bOx中，M1和M2不同，在M1aM2bM3cOx中，M1、M2和M3不同；a、b和c彼此獨立地為約0.0005-約1；
x是足以使存在的氧平衡所述化學/電子活性材料中存在的其他元素的電荷的數。
在某些其他的優選實施方案中，兩種或多種化學/電子活性材料的陣列可以選自(i)包括M1Ox的化學/電子活性材料，(ii)包括M1aM2bOx的化學/電子活性材料，和(iii)包括M1aM2bM3cOx的化學/電子活性材料；其中M1選自Al，Ce，Cr，Cu，Fe，Ga，Mn，Nb，Ni，Pr，Sb，Sn，Ta，Ti，W和Zn；其中M2和M3彼此獨立地選自Ga，La，Mn，Ni，Sn，Sr，Ti，W，Y，Zn；其中在M1aM2bOx中，M1和M2各不相同，在M1aM2bM3cOx中，M1、M2和M3各不相同；其中，a、b和c彼此獨立地為約0.0005-約1；其中，x是足以使存在的氧平衡所述化學/電子活性材料中存在的其他元素的電荷的數。
M1可以，例如選自Al，Cr，Fe，Ga，Mn，Nb，Ni，Sb，Sn，Ta，Ti和Zn，或選自Ga，Nb，Ni，Sb，Sn，Ta，Ti和Zn。M2、M3、或者M2和M3可以選自La，Ni，Sn，Ti和Zn，或者選自由Sn、Ti和Zn組成的組。
所述陣列可以包含其他數目的化學/電子活性材料，如4種或者8種，并且該陣列可以包含至少一種含有M1Ox的化學/電子活性材料，和至少3種各自包括M1aM2bOx的化學/電子活性材料。或者，所述陣列可以包含(i)至少一種含有M1Ox的化學/電子活性材料，和至少4種各自含有M1aM2bOx的化學/電子活性材料；或(ii)至少兩種各自包括M1Ox的化學/電子活性材料，和至少4種各自包括M1aM2bOx的化學/電子活性材料；或(iii)至少3種各自包括M1aM2bOx的化學/電子活性材料，和至少一種包括M1aM2bM3cOx的化學/電子活性材料。
用于本發明設備的化學/電子活性材料可以選自以下組中的一個或多個成員包括AlaNibOx的化學/電子活性材料，包括CeO2的化學/電子活性材料，包括CraMnbOx的化學/電子活性材料，包括CraTibOx的化學/電子活性材料，
包括CraYbOx的化學/電子活性材料，包括CuaGabOx的化學/電子活性材料，包括CuaLabOx的化學/電子活性材料，包括CuO的化學/電子活性材料，包括FeaLabOx的化學/電子活性材料，包括FeaNibOx的化學/電子活性材料，包括FeaTibOx的化學/電子活性材料，包括GaaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括MnaTibOx的化學/電子活性材料，包括NbaSrbOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括NbaWbOx的化學/電子活性材料，包括NiO的化學/電子活性材料，包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，包括Pr6O11的化學/電子活性材料，包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料，包括SnO2的化學/電子活性材料，包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料，包括WO3的化學/電子活性材料，和包括ZnO的化學/電子活性材料，其中，a、b和c彼此獨立地為約0.0005-約1；其中，x是足以使存在的氧平衡所述化學/電子活性材料中存在的其他元素的電荷的數。
用于本發明的化學/電子活性材料也可以選自通過從以上所列整個組中省略任何一個或多個成員所形成的前述亞組。因此，在這種情況下，所述化學/電子活性材料不僅可以是選自可以由以上所列整個組形成的任何大小的任何亞組的任意的一個或多個成員，而且所述亞組也可以排除已經從整個組中省略的以形成亞組的那些成員。通過從以上所列整個組中省略各種不同的成員形成的亞組包含任何數目的整個組的成員，這樣就使得形成所述亞組時被排除的整個組的那些成員不存在于該亞組中。以下列出典型的亞組。
包括M1Ox的化學/電子活性材料可以，例如，選自包括CeO2的化學/電子活性材料，包括CuO的化學/電子活性材料，包括NiO的化學/電子活性材料，包括Pr6O11的化學/電子活性材料，包括SnO2的化學/電子活性材料，包括WO3的化學/電子活性材料，和包括ZnO的化學/電子活性材料。
在上述材料中，一個或多個以下成員可以包含玻璃料添加劑包括CeO2的化學/電子活性材料，包括SnO2的化學/電子活性材料，和包括ZnO的化學/電子活性材料。
包括M1aM2bOx的化學/電子活性材料，或者包括M1aM2bM3cOx的化學/電子活性材料可以選自包括AlaNibOx的化學/電子活性材料，包括CraMnbOx的化學/電子活性材料，包括CraTibOx的化學/電子活性材料，包括CraYbOx的化學/電子活性材料，包括CuaGabOx的化學/電子活性材料，包括CuaLabOx的化學/電子活性材料，包括FeaLabOx的化學/電子活性材料，包括FeaNibOx的化學/電子活性材料，包括FeaTibOx的化學/電子活性材料，包括GaaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括的MnaTibOx化學/電子活性材料，包括NbaSrbOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括NbaWbOx的化學/電子活性材料，包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料，
包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，和包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料。
在上述材料中，一個或多個以下成員可以包含玻璃料添加劑包括AlaNibOx的化學/電子活性材料，包括CraTibOx的化學/電子活性材料，包括CuaLabOx的化學/電子活性材料，包括FeaLabOx的化學/電子活性材料，包括FeaNibOx的化學/電子活性材料，包括FeaTibOx的化學/電子活性材料，包括GaaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括NbaWbOx的化學/電子活性材料，包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料，包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，和包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料。
在本發明的裝置中，包括M1aM2bOx的化學/電子活性材料可以選自由如下構成的組包括AlaNibOx的化學/電子活性材料包括CraTibOx的化學/電子活性材料，和包括FeaLabOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CraTibOx的化學/電子活性材料，包括FeaLabOx的化學/電子活性材料，和包括FeaNibOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括FeaLabOx的化學/電子活性材料，包括FeaNibOx的化學/電子活性材料，和包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括FeaNibOx的化學/電子活性材料，
包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，和包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括AlaNibOx的化學/電子活性材料，包括CraTibOx的化學/電子活性材料，包括FeaLabOx的化學/電子活性材料包括FeaNibOx的化學/電子活性材料，包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，和包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括AlaNibOx的化學/電子活性材料，包括CraTibOx的化學/電子活性材料，和包括MnaTibOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括NbaTibOx的化學/電子活性材料，包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，和包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料，和包括TaaTibOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料，包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，和包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CraMnbOx的化學/電子活性材料，包括CraTibOx的化學/電子活性材料，和包括CraYbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CraTibOx的化學/電子活性材料，包括CraYbOx的化學/電子活性材料，和包括CuaGabOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CraYbOx的化學/電子活性材料，包括CuaGabOx的化學/電子活性材料，和包括CuaLabOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CuaGabOx的化學/電子活性材料，包括CuaLabOx的化學/電子活性材料，和包括FeaLabOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CraMnbOx的化學/電子活性材料，包括CraTibOx的化學/電子活性材料，包括CraYbOx的化學/電子活性材料，包括CuaGabOx的化學/電子活性材料，包括CuaLabOx的化學/電子活性材料，和包括FeaLabOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CraYbOx的化學/電子活性材料，包括CuaGabOx的化學/電子活性材料，和包括CuaLabOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CuaGabOx的化學/電子活性材料，包括CuaLabOx的化學/電子活性材料，和包括FeaTibOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CraMnbOx的化學/電子活性材料，包括MnaTibOx的化學/電子活性材料，和包括NbaSbbOx的化學/電子活性材料。
在本發明的設備中，包括M1aM2bOx的化學/電子活性材料或者包括M1aM2bM3cOx的化學/電子活性材料可以選自由如下構成組包括CraTibOx的化學/電子活性材料，包括MnaTibOx的化學/電子活性材料，和包括NbaTibZncOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括MnaTibOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibZncOx的化學/電子活性材料，和包括TaaTibOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括NbaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，和包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括AlaNibOx的化學/電子活性材料，包括CraTibOx的化學/電子活性材料，包括MnaTibOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，和包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括GaaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibOx的化學/電子活性材料，和包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括GaaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibOx的化學/電子活性材料，包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料，包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，和包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CuaLabOx的化學/電子活性材料，包括FeaTibOx的化學/電子活性材料，和包括GaaTibZncOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組
包括FeaTibOx的化學/電子活性材料，包括GaaTibZncOx的化學/電子活性材料，和包括NbaWbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CraYbOx的化學/電子活性材料，包括CuaGabOx的化學/電子活性材料，包括CuaLabOx的化學/電子活性材料，包括FeaTibOx的化學/電子活性材料，包括GaaTibZncOx的化學/電子活性材料，和包括NbaWbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括MnaTibOx的化學/電子活性材料，包括NbaSrbOx的化學/電子活性材料，和包括NbaTibZncOx的化學/電子活性材料在本發明的設備中，包括M1Ox的化學/電子活性材料，包括M1aM2bOx的化學/電子活性材料，或包括M1aM2bM3cOx的化學/電子活性材料，可以選自由如下構成組包括GaaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibOx的化學/電子活性材料，包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，和包括SnO2的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括GaaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibOx的化學/電子活性材料，包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，包括SnO2的化學/電子活性材料，包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，和包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括NbaSrbOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibZncOx的化學/電子活性材料，和包括Pr6O11的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括NbaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括Pr6O11的化學/電子活性材料，和包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CraMnbOx的化學/電子活性材料，包括MnaTibOx的化學/電子活性材料，包括NbaSrbOx的化學/電子活性材料，包括NbaTibZncOx的化學/電子活性材料，包括Pr6O11的化學/電子活性材料，和包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料。
在本發明的設備中，包括M1Ox的化學/電子活性材料，或包括M1aM2bOx的化學/電子活性材料可以選自由如下構成組包括NbaTibOx的化學/電子活性材料，包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，和包括SnO2的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，包括SnO2的化學/電子活性材料，和包括TaaTibOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括SnO2的化學/電子活性材料，包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，和包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括NbaTibOx的化學/電子活性材料，包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料，和包括ZnO的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料，
包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，和包括ZnO的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料，包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料，和包括ZnO的化學/電子活性材料或由如下構成的組包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料，和包括ZnO的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括NbaTibOx的化學/電子活性材料，包括NiaZnbOx的化學/電子活性材料，包括SbaSnbOx的化學/電子活性材料，包括TaaTibOx的化學/電子活性材料，包括TiaZnbOx的化學/電子活性材料，和包括ZnO的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括AlaNibOx的化學/電子活性材料，包括CraMnbOx的化學/電子活性材料，和包括CuO的化學/電子活性材料或由如下構成的組包括CraMnbOx的化學/電子活性材料，包括CuO的化學/電子活性材料，和包括NbaSrbOx的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括CuO的化學/電子活性材料，包括NbaSrbOx的化學/電子活性材料，和包括Pr6O11的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括NbaSrbOx的化學/電子活性材料，
包括Pr6O11的化學/電子活性材料，和包括WO3的化學/電子活性材料。
或由如下構成的組包括AlaNibOx的化學/電子活性材料，包括CraMnbOx的化學/電子活性材料，包括CuO的化學/電子活性材料，包括NbaSrbOx的化學/電子活性材料，包括Pr6O11的化學/電子活性材料，和包括WO3的化學/電子活性材料。
將化學/電子活性材料沉積到基材上的任何方法都是適當的。一種沉積方法是把半導體材料施用于氧化鋁基材上，其中電極已被絲網印刷在氧化鋁基材上。半導體材料可以通過用手工將半導體材料涂刷在基材上、將材料吸移到孔中、薄膜沉積、或厚膜印刷等方法沉積在電極上面。大部分方法后面緊接著進行最后的焙燒以燒結半導體材料。
在基材上絲網印刷電極和化學/電子活性材料的方法示于圖2-3中。圖2描述了使用覆蓋有電介質材料的交叉梳形電極形成可在其中沉積化學/電子活性材料的空白孔的方法。圖3描述了用于6種材料的陣列的電極絲網圖樣，其中所述材料被印刷在基材的兩個面上以得到12種材料的陣列芯片。
兩個電極是平行的，這樣它只持有6種獨特的材料。從圖3中所示的陣列的頂部向下數，頂部的兩種材料只能通過它們所共同接觸的分叉電極來同時訪問。在其下部是用于電介質材料的絲網圖樣，這種電介質材料被絲網印刷在處于基材兩個側面的電極之上，用來防止材料由于與氣體混合物接觸而被淤塞，如煙灰的沉積可能會降低傳感器材料對于氣體的敏感性或導致短路。其下是用于實際傳感器材料的絲網圖樣。它被印刷在處于電極頂部的電介質的孔中。當在該陣列中使用一種以上的材料時，每次印刷一種獨立的材料。
當構成陣列時，傳感器材料的幾何形狀，包括諸如其厚度等特性、用作傳感器的復合物或組合物的選擇、在該陣列間施加的電壓，都可以根據所需的敏感性進行變化。如果希望的話，根據它的使用需求，設備的大小可以構造得使得它可以通過直徑至多為約150毫米，或至多為約100毫米，或至多為約50毫米，或至多為約25毫米，或至多為約18毫米的圓形開口。傳感器材料在電路中優選并聯，其中在傳感器材料之間施加有約1-約20，優選約1-約12伏的電壓。
正如已經提到的那樣，可以測定的電響應特性的類型包括AC阻抗或電阻，電容，電壓，電流或DC電阻。優選使用電阻作為傳感器材料的電響應特性，對這一特性給以測定是為了分析氣體混合物和/或其中的組分。例如，適當的傳感器材料可以是具有以下特性的那些當在約400℃或以上的溫度下時，其電阻率至少為約1歐姆·厘米，優選至少約10歐姆·厘米，但是不超過約106歐姆·厘米，優選不超過約105歐姆·厘米，更優選不超過約104歐姆·厘米。這種傳感器材料也可以表征為，優選在約400℃或以上的溫度下，在暴露于氣體混合物時，與沒有暴露時的電阻相比，顯示出在電阻方面的變化為至少約0.1％，優選至少約1％。使用這種材料，可以產生與當該材料暴露于多組分氣體混合物時所顯示的電阻成正比的信號。
不管為了分析混合物和/或其中使人感興趣的氣態組分所測定的響應特性類型如何，最好是利用那些在持續時間段內其響應特性的量化值穩定的傳感器材料。當傳感器材料暴露于含有被分析物的混合物，其中被分析物的濃度是含有被分析物的特定的氣體混合物組成的函數時，傳感器材料的響應值在暴露于混合物的過程中，在持續時間段內，在恒溫下將優選保持恒定或者只有很小程度的變化。例如，如果它發生變化的話，響應值的變化在至少約1分鐘內，或優選如至少約1小時內，優選至少約10小時內，更優選至少約100小時內，最優選至少約1000小時內，將不超過約20％，優選不超過約10％，更優選不超過約5％，最優選不超過約1％。上述類型的傳感器材料的一個優點是它們具有這種響應穩定性的特征。
就含有被分析氣體或氣體亞組的多組分氣體混合物而言，化學/電子活性材料顯示的電響應特性源自于該化學/電子活性材料的表面與含有被分析物的氣體混合物的接觸。電響應特性是一種電性能，如電容，電壓，電流，AC阻抗，或AC或DC電阻，它受化學/電子活性材料暴露于多組分氣體混合物的具體情況的影響。電性能或電性能變化的量化值，或者與該量化值成比例的信號可以在該材料暴露于氣體混合物的一次或多次地得到，作為有用的量度。
在該陣列暴露于氣體混合物時，測定對于每一種化學/電子活性材料的電響應，用于測定該響應的裝置包括連接傳感器材料的導體。該導體又連接到電輸入與輸出電路中，視情況而定，包括數據采集和運算裝置，用來測量并記錄由傳感器材料顯示的呈電信號形式的響應。響應值，如有關電阻的測量值可以用信號的大小表示。傳感器陣列可以產生一個或多個關于混合物中每一被分析組分的信號，不管被分析物是一種或多種單獨的氣體和/或是一種或多種氣體亞組。
對每一種單獨的化學/電子活性材料來說，其獨立于每一種其他的化學/電子活性材料來測定電響應。這可以通過使用多路調制器在一種材料與另一種材料之間提供例如在時域或頻域中有區別的信號用電流順序地訪問每一種化學/電子活性材料來實現。因此，優選沒有化學/電子活性材料與任何其他的這類材料連接在串聯電路中。盡管如此，有電流通過它而去往化學/電子活性材料的一個電極可以布置得與一種以上的材料相接觸。電極可以與陣列中全部的、或者少于全部的化學/電子活性材料相接觸。例如，如果一個陣列具有12種化學/電子活性材料，則電極可以與一組2、3、4、5或6種(或任選，在每一種情況下更多)化學/電子活性材料中的每一成員相接觸。所述電極將優選被布置得允許電流順序地通過這組化學/電子活性材料的每一成員。
導體，比如印刷電路，可以用來把電壓源連接到傳感器材料上，并且，當有電壓施加在傳感器材料上時，會通過該材料形成相應的電流。盡管電壓可以是AC或DC，但電壓的數值通常將保持不變。所得到的電流同時與外加電壓和傳感器材料的電阻成比例。可以測定材料的呈電流、電壓或者電阻形式的響應，完成這一測定任務的裝置包括工業模擬電路元件，如精密電阻、濾波電容器和運算放大器(如OPA4340)。因為電壓、電流和電阻中的每一個均是其他兩種電性質的已知的函數，所以可以很容易地把一種性能的已知量轉化為另一種性能的量。
電阻的測定可以，例如，與電響應的數字化相關連。如本領域中已知的，將電響應數字化的裝置包括模數(A/D)轉換器，以及可以包括，例如，涉及到比較器運算的電子元件和電路。如上所述在傳感器材料上施加電壓而產生的呈電壓信號形式的電響應被用作比較器部分(如LM339)的輸入。比較器的另一個輸入由用恒流電源給電容器充電時產生的線性斜坡電壓驅動，而所述恒流電源則是由運算放大器(如LT1014)和外部晶體管(如PN2007a)組成的。斜坡由微機(如T89C51CC01)控制并監測。第二比較器部分也由斜線電壓驅動并且與精確的參比電壓相比較。微機捕捉從斜坡開始一直到啟動比較器產生以計數時間為基礎的信號為止的時間長度。
然后由微機計算傳感器材料的電阻，或者量化為數值形式，計算基礎是由材料的電壓輸出得到的時間信號與相應于已知參比電壓，并最終相應于作為參比電壓函數的電阻的時間信號之比。微處理器芯片，如T89C51CC01，可以用于這一功能。微處理器芯片也可以用作通過將如上測定的電阻和預先確定的電阻值進行比較而測定傳感器材料電阻變化的裝置。
電性質如阻抗或者電容可以，例如通過利用電路元件如阻抗計、電容計或者電感計來測定。
用于將化學/電子活性材料陣列的溫度數字化的裝置可以包括，例如，如上所述將代表測溫儀器的物理性質、狀態或者條件的信號轉化為以計數時間為基礎的信號的元件。
在一個實施方案中，多組分氣體混合物的分析是根據以上述方式形成電響應，如電阻來完成的。因為在暴露于氣體混合物時傳感器材料顯示出的電阻度量值是混合物內一種或多種組分氣體分壓的函數，因此測定的電阻提供了有關氣體混合物組成的有用信息。該信息可以，例如表示混合物內是否存在特定的氣體或者氣體亞組。然而，在其他的實施方案中，可能優選對電響應進行處理或者另外的處理，處理的方式是獲得有關一種或多種特定組分氣體或者氣體亞組在混合物內的濃度，或者計算出一種或多種組分氣體或者亞組在混合物內的實際濃度所需的方式。
用于獲得關于一種或多種單獨組分氣體和/或一種或多種氣體亞組在混合物內的相對濃度的信息，或者用于檢測混合物內是否存在一種或多種單獨組分氣體和/或亞組，或者計算其實際濃度的方法，可以包括模型算法，其結合了PLS(在潛在體系上的投影)模型、反向傳播神經網絡模型、或者這兩種模型的組合，一同包括信號預處理和輸出后處理。信號預處理包括，但是不局限于以下操作，如主成分分析、簡單的線性變換以及按比例縮放、對數和自然對數變換、原始信號值(例如電阻)的差分、和對數值的差分。該算法包含有一種模型，該模型的參數已經被預先設定，而且經驗地模擬了預處理的輸入信號與有關使人感興趣的種類的氣體濃度信息之間的關系。輸出后處理包括，但是不局限于，所有以上所列的運算，以及它們的逆運算。
使用公式來構造這一模型，在使用的公式中，常量、系數或者其他因子都源自于表征獨立的傳感器材料對于預期以組分形式存在于待分析混合物中的特定的單獨氣體或者亞組的電響應的預先測定值。在建立公式時采用的方式可以是，將溫度考慮為單獨的與傳感器材料在暴露于氣體混合物時顯示的電響應無關的值的任何方式。陣列中每一種單獨的傳感器材料，在其對混合物中至少一種組分氣體或者亞組的響應方面，都與每一種其他的傳感器不同，而且每一傳感器的這些不同的響應都被測定并用于建立在模型中使用的公式。
陣列中溫度的變化可以通過傳感器材料的電響應特性，例如電阻的量化值變化來表示。當使人感興趣的氣體在混合物中的分壓保持恒定時，傳感器材料的電響應特性值可能會隨陣列溫度、因此也是該材料的溫度的變化而變化。可以測定電響應特性值的這種變化，以便測定或者測量溫度的變化程度，以及溫度的變化值。陣列的溫度應當與氣體混合物的溫度相同，或者基本上相同，除非該陣列通過位于基材上的加熱器維持在預定的溫度。如果該陣列被通過加熱器加熱，則該陣列的溫度將基本上處于加熱器開與關循環的溫度范圍內。
不需要，但是優選，不根據有關氣體混合物的組成含量信息來進行溫度的測量。這可以通過不使用那些用于測溫的另外目的而提供組成信息的傳感器，和任選，通過將溫度測量裝置與傳感器材料并聯而不是串聯連接在電路中來完成。用于測定溫度的裝置包括與傳感器陣列組合的熱電偶或者高溫計。如果測溫裝置是熱敏電阻，即，一種通常對被分析氣體不產生響應的材料，那么，該熱敏電阻優選由與制造任何氣體傳感器的材料不同的材料制成。不管測定溫度或者溫度變化的方法如何，溫度值或者量化的溫度變化是所希望的輸入，優選其為數字化的形式，從這種輸入可以進行氣體混合物和/或其組分的分析。
在本發明的方法和設備中，與各種先有技術不同，為了進行分析，不必通過例如膜或者電解池分離出混合物的組分氣體。當利用本發明進行分析時，也不必使用體系以外的參比氣體，例如以便將響應或者分析結果調回到基線值。但是，代表參比狀態的值可以用作用來測定有關氣體混合物組成信息的算法中的因子。除了在測定標準化的響應值，即測定將每一獨立的傳感器材料暴露于每一獨立的被分析氣體時產生的響應值的初步試驗之外，傳感器材料均只暴露于包含有被分析氣體和/或亞組的混合物中。傳感器材料并不暴露于任何其他的氣體來獲得響應值，用于與暴露于含有被分析物的混合物時得到的響應值進行比較。因此，進行混合物的分析時只依據在化學/電子活性材料暴露于含有被分析物的混合物時獲得電響應。沒有任何有關被分析氣體和/或亞組的信息是以傳感器材料暴露于混合物中所含的除被分析物本身以外的任何氣體為基礎推斷的。
因此，本發明可在汽車排氣體系中存在的較高溫度下使用，通常為約400-約1000℃。但是，除了汽油和柴油內燃機之外，本發明還可以用于許多其他的燃燒過程，包括各種煙囪或燃燒器排放過程，如由化學制造、發電、垃圾焚化和熱風供暖產生的燃燒器排放。這些應用場合需要檢測ppm到百分含量的氣體，如氮氧化物、氨氣、一氧化碳、烴和氧氣，通常是在腐蝕性很強的環境中檢測。
當多組分氣體混合物包括氮氧化物，烴，或者兩者都包括，或者任何一種本發明中所提到的其他氣體時，該設備可以用來測定多組分氣體混合物中是否存在氮氧化物和/或烴和/或測定其濃度。該設備也可以用來確定可能存在于多組分氣體混合物中的任何一種或多種本發明中提及的其他氣體存在與否和/或測定其濃度。為此，在本發明的設備中，一種或多種包括M1Ox的化學/電子活性材料，包括M1aM2bOx的化學/電子活性材料，和包括M1aM2bM3cOx的化學/電子活性材料的電響應可能與一種或多種以下情況有關即氣體混合物中是否存在氮氧化物，氣體混合物中是否存在烴，氣體混合物中所有氮氧化物的集合濃度，以及氣體混合物中烴的濃度。
因此，本發明提供用于直接感應多組分氣體體系中是否存在一種或多種氣體和/或感應其濃度的方法和設備，其包括至少兩種化學/電子活性材料的陣列，這兩種化學/電子活性材料被選擇用來檢測多組分氣體流中的被分析氣體或者氣體亞組。多組分氣體系統可以處于基本上任何不低得或者不高得使傳感器材料性能降低或者要不然就是使傳感器設備失靈的溫度下。在一個實施方案中，氣體系統可以處于較低的溫度如室溫(約25℃)，或者是在約0℃-低于約100℃范圍內的任何溫度，而在其他的實施方案中，氣體混合物則可以在較高的溫度下，如在約400℃-約1000℃或以上范圍內。因此，氣體混合物的溫度可以是，約0℃或以上，約100℃或以上，約200℃或以上，約300℃或以上，約400℃或以上，約500℃或以上，約600℃或以上，約700℃或以上，或者約800℃或以上，但是低于約1000℃，低于約900℃，低于約800℃，低于約700℃，低于約600℃，低于約500℃，低于約400℃，低于約300℃，低于約200℃，或者低于約100℃。
在氣體混合物高于約400℃的應用場合，傳感器材料和所述陣列的溫度可以基本上只由，并優選只由包含有氣態被分析物的氣體混合物的溫度來決定。這通常是一可變的溫度。當分析較高溫度的氣體時，可能需要為該陣列提供加熱器以便將傳感器材料快速提高到最低溫度下。然而，一旦分析開始，通常就需要把加熱器(如果使用的話)關掉，并且不提供任何將傳感器材料保持在預定溫度下的方法。因此，傳感器材料的溫度升高或者降低到與周圍環境溫度相同的程度。周圍環境的溫度，因此也是傳感器和所述陣列的溫度，通常基本上只由該陣列所暴露的氣體混合物的溫度決定(或由其產生)。
在氣體混合物低于約400℃的場合，可能優選將傳感器材料和陣列保持在預定的約200℃或以上，優選400℃或以上的溫度下。這一預定溫度可以基本上恒定，或者優選恒定。預定的溫度也可以是約500℃或以上，約600℃或以上，約700℃或以上，約800℃或以上，約900℃或以上，或者約1000℃或以上。這可以很方便地用與該陣列結合的加熱器，通過本領域已知的方式實現。如果希望的話，對于每一種單獨的化學/電子活性材料可以提供單獨的微加熱器裝置，并且任何一種或多種所述材料可以加熱到相同或者不同的溫度。在此情況下，氣體混合物的溫度也可以低于約300℃，低于約200℃，低于約100℃，或者低于約50℃。在這些低溫應用場合中，加熱化學/電子活性材料的裝置可以是電壓為約10-3-約10-6伏特的電壓源。在其上放置所述材料的基材可以由選自硅、碳化硅、四氮化三硅、含有電阻摻雜物的氧化鋁中的一種或多種材料制成。用于這些低溫應用的設備往往小得足以手持。
但是，這一加熱方法也可應用于高溫氣體分析。當氣體混合物的溫度在約400℃以上時，則傳感器材料還可以通過加熱器保持在恒定或基本上恒定的高于氣體混合物溫度的預定溫度下。這種預定的溫度可以是約500℃或以上，約600℃或以上，約700℃或以上，約800℃或以上，約900℃或以上，或者約1000℃或以上。如果氣體混合物的溫度超過加熱器的預定溫度，則加熱器可以在這一時間段內關掉。然而，將仍然用溫度傳感器來測量氣體混合物的溫度，并將該值作為輸入提供給用來測定有關氣體混合物組成信息的算法。
總之，很顯然，本發明提供確定、測量和記錄存在于陣列中的每一化學/電子活性材料在暴露于氣體混合物時顯示的響應的裝置。可以使用將能確定、測量和記錄電性質變化的任何裝置，如能夠測量材料在對其表面上吸附的氣體分子的濃度作出響應時AC阻抗變化的裝置。用于測定電性質的其他裝置是適當的用于測量，例如，電容，電壓，電流或者DC電阻的裝置。或者，可以測量并記錄傳感材料溫度的變化。化學傳感方法和設備進一步提供用于測量或者分析混合物和/或被檢測氣體以便確定氣體是否存在和/或測定其濃度的裝置。這些裝置可以包括能夠，例如進行化學統計、神經網絡或者其他模式識別技術分析的儀器或者設備。化學傳感器設備將進一步包括用于所述化學/電子活性材料陣列的外殼，檢測裝置，和分析裝置。
所述設備包括基材，至少兩種選擇用于檢測多組分氣體物流中的一種或多種預定氣體的化學/電子活性材料的陣列，和檢測每一化學/電子活性材料在暴露于所述氣體系統中時出現的電性質變化的裝置。所述傳感器材料陣列將能檢測到使人感興趣的被分析物，不論由多組分混合物中若干其他組分的存在所引起的競爭反應如何。為此，本發明使用傳感器材料的陣列或者許多種傳感器材料，如本發明中所述，每一種材料對于待檢測混合物中的至少一種氣體組分具有不同的敏感性。具有所需敏感性，而且可以用來產生上述分析度量類型和結果的傳感器是通過選擇適當的用于制造傳感器的材料組成來實現的。用于這一目的的各種適當的材料類型如上所述。所述陣列中傳感器的數目通常大于或等于混合物中待分析的獨立的氣體組分的數目。
有關本發明設備的進一步的說明，該設備的用途以及該設備的使用方法可以參見2002年4月5日提交的美國臨時申請No.60/370,445，和2002年4月5日提交的美國申請SN10/117,472，為此，每一個文件均全文引入作為本發明的一部分。
權利要求
1.一種還原由排放源排出的氮氧化物氣體的設備，其包括(a)用于從排放源向下游輸送氮氧化物氣體的排氣管路，(b)用于把還原劑注入到該管路中的注入器，和(c)一個或多個位于注入器上游管路中的氣體分析儀。
2.根據權利要求1的設備，其進一步包括用于催化氮氧化物還原的催化劑。
3.根據權利要求2的設備，其進一步包括在注入器下游和催化劑下游的氣體分析儀。
4.根據權利要求2的設備，其中第一氣體分析儀位于催化劑的上游，第二氣體分析儀位于該催化劑的下游。
5.根據權利要求2的設備，其包括多個氣體分析儀，其中多個氣體分析儀位于催化劑的上游，多個氣體分析儀位于該催化劑的下游。
6.根據權利要求2的設備，其包括(a)第一催化劑，(b)位于第一催化劑下游的氣體分析儀，和(c)位于氣體分析儀下游的第二催化劑。
7.根據權利要求6的設備，其中第一和第二催化劑均是垂直排列的催化劑床。
8.根據權利要求6的設備，其進一步包括多個位于第一和第二催化劑之間的氣體分析儀。
9.根據權利要求6的設備，其進一步包括一個或多個位于第二催化劑下游的氣體分析儀。
10.根據權利要求2的設備，其進一步包括一個或多個位于所有催化劑下游的氣體分析儀。
11.根據權利要求1或2的設備，其中還原劑是氨氣。
12.根據權利要求1或2的設備，其中還原劑是脲。
13.根據權利要求1或2的設備，其中排放源是固定排放源。
14.包括根據權利要求1或2的用于還原氮氧化物氣體的設備的發電廠。
15.包括根據權利要求1或2的用于還原氮氧化物氣體的設備的爐子。
16.包括根據權利要求1或2的用于還原氮氧化物氣體的設備的汽輪機。
17.包括根據權利要求1或2的用于還原氮氧化物氣體的設備的燃氣輪機。
18.一種用于運輸或消遣的交通工具，其包括根據權利要求1或2的用于還原氮氧化物氣體的設備。
19.用于建筑、維修或工業操作的設備，其包括根據權利要求1或2用于還原氮氧化物氣體的設備。
20.一種在由排放源排出的包含有氮氧化物的多組分氣體混合物中，其中通過將還原劑注入到該氣體混合物中來降低氮氧化物，在這樣的氣體混合物中降低未反應的還原劑的量或釋放量的方法，其包括測定有關氣體混合物組成含量的信息，并根據所述有關氣體混合物的組成含量信息來控制還原劑的注入。
21.根據權利要求20的方法，其中氣體混合物與催化劑接觸，并且在氣體混合物接觸任何催化劑之前測定有關氣體混合物組成含量的信息。
22.根據權利要求21的方法，其進一步包括在氣體混合物接觸任何催化劑之后測定有關氣體混合物組成含量的信息的步驟。
23.根據權利要求20的方法，其中氣體混合物與催化劑接觸，并且在氣體混合物接觸任何催化劑之后測定有關氣體混合物組成含量的信息。
24.根據權利要求20的方法，其中氣體混合物與第一和第二催化劑接觸，并且在氣體混合物接觸第一催化劑之后但在接觸第二催化劑之前測定有關氣體混合物組成含量的信息。
25.根據權利要求20的方法，其中氣體混合物與催化劑接觸，并且在氣體混合物接觸所有的催化劑之后測定有關氣體混合物組成含量的信息。
26.根據權利要求20、21、23或25的方法，其進一步包括依據有關氣體混合物的組成含量信息確定應注入到氣體混合物中的還原劑的量的步驟。
27.根據權利要求20、21、23或25的方法，其中有關氣體混合物的組成含量信息是一個或多個氣體分析儀的輸出。
28.根據權利要求27的方法，其中氣體混合物被從排放源通過排氣管路向下游輸送的，并且氣體分析儀位于該管路中。
29.根據權利要求20、21、23或25的方法，其中有關氣體混合物的組成含量信息是由化學/電子活性材料的陣列測定的。
30.根據權利要求20、21、23或25的方法，其中有關氣體混合物的組成含量信息與該氣體混合物中單獨的氣體組分的單獨濃度相關聯。
31.根據權利要求20、21、23或25的方法，其中有關該混合物的組成含量信息與該氣體混合物中氣體組分亞組的集合濃度相關聯。
32.根據權利要求20、21、23或25的方法，其中有關氣體混合物的組成含量信息與該氣體混合物中單獨的氣體組分的單獨濃度相關聯，并與該氣體混合物中氣體組分亞組的集合濃度相關聯。
33.根據權利要求20、21、23或25的方法，其中有關氣體混合物的組成含量信息被輸入到決策程序中。
34.根據權利要求20、21、23或25的方法，其中有關氣體混合物的組成含量信息被輸入到映射中。
35.根據權利要求20、21、23或25的方法，其中有關氣體混合物的組成含量信息與該氣體混合物中單獨的氮氧化物組分的單獨濃度相關聯。
36.根據權利要求20、21、23或25的方法，其中有關氣體混合物的組成含量信息與該氣體混合物中所有氮氧化物組分的集合濃度相關聯。
37.根據權利要求27的方法，其中氣體分析儀包括化學/電子活性材料的陣列。
38.根據權利要求27的方法，其中氣體分析儀輸出至少一個與氣體混合物中單獨的氣體組分的單獨濃度相關聯的信號。
39.根據權利要求27的方法，其中氣體分析儀輸出至少一個與氣體混合物中氣體組分亞組的集合濃度相關聯的信號。
40.根據權利要求27的方法，其中氣體分析儀可以輸出至少一個與氣體混合物中獨立的氣體組分的單獨濃度相關聯的信號，和至少一個與氣體混合物中氣體組分亞組的集合濃度相關聯的信號。
41.根據權利要求27的方法，其中氣體分析儀向決策程序輸出信號。
42.根據權利要求27的方法，其中位于所有催化劑上游的氣體分析儀、和位于所有催化劑下游的氣體分析儀均向決策程序輸出信號。
43.根據權利要求27的方法，其中處于所有催化劑上游的氣體分析儀、處于第一催化劑下游和第二催化劑上游的氣體分析儀、和處于所有催化劑下游的氣體分析儀均各自向決策程序輸出信號。
44.根據權利要求27的方法，其中氣體分析儀向映射輸出信號。
45.根據權利要求27的方法，其中氣體分析儀向控制還原劑注入的決策程序輸出信號。
46.根據權利要求27的方法，其中氣體分析儀向計算應注入還原劑的量的決策程序輸出信號。
47.根據權利要求27的方法，其中氣體分析儀輸出至少一個與氣體混合物中單獨的氮氧化物組分的單獨濃度相關聯的信號。
48.根據權利要求27的方法，其中氣體分析儀輸出至少一個與氣體混合物中所有氮氧化物組分的集合濃度相關聯的信號。
49.根據權利要求27的方法，其中氣體分析儀輸出至少一個與氣體混合物中一種或多種或全部氮氧化物組分的單獨濃度相關聯的信號，并把該信號輸出到用于計算應注入還原劑的量的決策程序中。
50.根據權利要求20、21、23或25的方法，其中排放源是固定排放源。
51.根據權利要求20、21、23或25的方法，其中排放源是用于運輸或消遣的交通工具或用于建筑、維修或工業操作的設備。
全文摘要
本發明公開了一種還原氮氧化物的方法和設備，及其控制。
文檔編號B01D53/74GK1662292SQ03814231
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月19日 優先權日2002年6月19日
發明者J·C·斯泰肯, P·A·莫里斯, J·J·S·巴恩斯 申請人:納幕爾杜邦公司