專利名稱：有自潔式涂層的基材的制作方法
技術領域：
本發明涉及在建筑物、車輛、城市設施或家用電器等中可以見到的各種類型的材料，即具體地是-用玻璃或聚合物制成的透明基材，它們例如可用作玻璃窗，顯示屏，-用陶瓷或玻璃陶瓷制成的基材，例如在家用電器中可以使用這些基材，-建筑材料，例如瓦、地面磚、石料、膠結組合物、金屬面，-無機纖維材料，例如絕緣玻璃棉或織物玻璃絲，這些材料可以用作過濾材料，為了制造吊頂，可以使用石英纖維、二氧化硅纖維等。
近來的研究試圖改善人們使用這些材料的舒適性，特別是有利于清潔這些材料。
特別地，曾研制一些具有光催化性能的功能涂料。特別涉及含有至少部分結晶TiO2，尤其是銳鈦礦型TiO2的涂料，在專利WO 97/10185、WO 97/10186、WO 99/44954和WO 01/66271中具體描述過這些涂料。這類任選摻雜的(還有其它可以是光催化的氧化物，例如ZnO等)金屬氧化物基半導體材料，在適當波長的輻射作用下能引發自由基反應，使有機化合物氧化如果這類涂料充分暴露在特別輻射(一般是紫外光，任選地可見光區)下，它因此會非常有效地使有機污染物降解。另外曾發現，特別是氧化鈦基涂料，如果它們足夠長時間暴露于所述的輻射下，則它們還具有某些親水特性。這種涂料能使有機污染物降解，并且因其親水性還能除去無機污染物，因此它的性能非常好。然而，它的活性與它暴露(足夠長的時間)在特定的波長輻射(足夠的輻射強度)下相關。這類涂料在戶外暴露時，它的性能因此高度依賴于環境的氣候條件，尤其是陽光照射和雨水條件。同樣地，沒有適當的照明，它在晚上的活性不如白天的活性。
因此，本發明的目的是改善由這類“自潔式”或“污染延緩式”涂料賦予的功能性。本發明的目的具體地是獲得可具有高效率的涂料，它們在不同方面還可是“多種性能的”首先對于暴露于輻射的條件，其次對于機械應力(耐磨損等)，最后對于其它功能結合。更具體地，本發明的目的是甚至在通常的陽光照射條件下，甚至在夜晚或在戶內，尤其在通常照明燈具的殘余紫外輻射或透過玻璃窗的紫外輻射下，都可具有一定抗污染活性的涂料。本發明的目的還是與紫外燈具結合的產品，特別是自潔過濾器。
本發明的主題首先是一種基材，它可以是基本透明的基材，特別是玻璃或一種或多種聚合物基的基材，或它可以用陶瓷或玻璃-陶瓷制得，或它還可以用建筑材料(墻灰漿、混凝土磚或塊、建筑混凝土、瓦、膠結組合物材料、琉璃磚、石板瓦、石料類的建筑材料，或它還可以是絕緣礦棉或增強玻璃絲類玻璃基的纖維基材，或是含有石英或二氧化硅纖維的產品)制得。這種基材的特征在于它在其至少一部分表面上有涂層，該涂層的中孔性結構具有光催化性質，它含有至少部分結晶的二氧化鈦，特別是銳鈦礦和/或金紅石型的二氧化鈦。術語“中孔性的”是指直徑2-50nm的孔。以下面將要描述的方式得到的中孔性結構特別是元素Si、W、Sb、Ti、Zr、Ta、V、B、Pb、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Zn、In、Fe和Mo中至少一種的至少一種化合物基的，任選地，它們與像O、S、N、C等元素共價鍵鍵合。至少部分結晶的二氧化鈦(oxyde de titane)例如以充分可辯別的微粒形式加到該中孔性結構中。加入二氧化鈦的整個中孔性結構基本上是固體，具有優異的附著性、機械強度和耐磨性。這種中孔性結構可以專門由鈦或鈦化合物組成，例如由氧化物，特別地銳鈦礦、金紅石型結晶氧化物等組成。已被證實，如此加入的二氧化鈦使其具有格外高度的光催化活性。因此，通過單層、雙層等玻璃窗后的殘余紫外輻射，或來自室內電照明的殘余紫外輻射足以使本發明基材上的有機殘留物降解，然后將它們帶到相對均勻的液膜中，任選地，這種輻射可使在該基材上形成的液膜變成親水的。本發明的涂料將光催化降解有機殘留物的功能與在任何液體(例如冷凝液作用)作用下除去有機和無機殘留物(具有親水/親油特性)的功能結合起來。本發明達到的高性能或許可至少部分地歸因于孔的網狀結構相互連接，因此能使污染物很易接近二氧化鈦顆粒，同時能使在這些顆粒表面上的光生粒子很好地擴散到該涂料中。
此外，達到如此高度的耐磨性和光催化活性的耐久性是極佳的(參見下面的實施例)。本發明因此還能在磨損后保持其孔隙度，而更確切地說，人們可以預料磨損結果是表層變得密實，因此最后失去防污性能。
另外，這種基材的中孔性性質可以預料在生成中孔性結構后被除臭的、抗菌的或任何其它性質的功能劑浸漬。
有利地，本發明的基材基本上是玻璃板類的平或彎曲的透明基材，因為正是在這類應用中，積累的污物降低能見度，這令人很不舒服，為了保證其能見度，需要經常擦洗。可能涉及宏觀凹凸不平的玻璃窗，例如深度約幾毫米的錐體狀圖案(刻痕玻璃)，或表面極小不均度的玻璃窗，例如用氫氟酸化學蝕刻得到的玻璃窗(磨砂玻璃，不透明玻璃)。
優選地，形成的本發明涂層插入了至少部分氧化的硅衍生物基內層，所述至少部分氧化的硅衍生物選自二氧化硅、亞化學計量硅氧化物、硅氧碳化物、硅氧氮化物或硅氧碳氮化物。下層表面是用玻璃制成的時，該內層被證明是有效的，因為本發明涂層中玻璃的堿金屬離子(鈉)遷移在某些條件下可改變其光催化性質；或該內層構成了堿金屬的阻擋層。該內層可以是在上述專利WO 01/32578中描述的內層。它的折射指數1.45-1.80，特別地1.50-1.75，例如1.55-1.68是很有利的。這樣一種折射指數相對來講不太高，因此在玻璃類透明基材上可以避免被認為不美觀的反射作用。
這個內層因此有利地含有Si、O，任選地碳和氮。但是，它還可以含有與硅相比較少的物質，例如金屬，像Al、Zn或Zr。可以采用溶膠-凝膠法或采用熱解法，特別地采用氣相熱解法(CVD)沉積該內層。其后一種技術能夠相對容易地獲得SiOxCy或SiO2涂層，在玻璃基材情況下在浮法玻璃條板上采用直接沉積尤其如此。然而，還可以采用真空技術進行沉積，例如使用Si靶(任選地摻雜的)或低氧化硅靶(例如在氧化性和/或滲氮活性氣氛下)采用陰極濺射法進行沉積。
這個內層的厚度優選地是至少5nm，該厚度尤其是10-200nm，例如80-120nm。
根據本發明基材的其它有利特征-采用溶膠-凝膠法沉積具有中孔性結構的涂層；-其厚度是30-800nm；-任選地摻雜加入中孔性結構中的二氧化鈦，如在申請WO97/10185和WO 97/10186中所解釋的，本文將該申請作為參考文獻加以引用，該二氧化鈦含有直徑0.5-100nm，特別1-80nm的納米微粒，它們本身由直徑0.5-10nm的基本顆粒或微晶簇組成。術語“直徑”本文取其廣義，更多的涉及計算納米微粒或微晶的尺寸。它的形狀接近于球形，或稻粒的伸長形狀或完全隨機形狀。
本發明的另一個目的是如前面描述基材的生產方法，該方法相繼地包括-制備液體組合物，該組合物含有至少一種構成涂層中孔性結構的材料的前體和至少一種有機結構劑，-該前體在該有機結構劑周圍沉淀，與由該前體衍生的分子生長，-往液體組合物中添加任選摻雜的二氧化鈦納米微粒或微晶(根據前面定義的)，其直徑是0.5-100nm，-將該組合物涂布到待涂敷表面上，-除去有機結構劑。
這些二氧化鈦基本微粒或微晶加到中孔性結構中，同時基本上保持其完整性，其中多個二氧化鈦基本微粒或微晶可能聚集成簇。根據這些操作條件(含量、pH、溫度等)，在這樣一種基材生產過程中不排除二氧化鈦微粒或微晶彼此聚集和/或生長，特別是最小二氧化鈦微粒或微晶彼此聚集和/或生長。
為了生產本發明的基材，有利地，該液體組合物的制備方法包括下述步驟-制備氧化物(特別是二氧化硅)前體的溶膠，-該溶膠熟化，然后-與結構劑混合。
事實上，溶膠熟化有可能使氧化物前體初步縮合，這樣有利于在支承表面上在大尺寸范圍內縮合氧化物涂層結構化。有利的熟化條件包括讓溶膠在溫度40-60℃下保持30分鐘至24小時，熟化溫度越高，熟化時間就越短。
在這種情況下，該氧化物前體為可水解化合物很有利，例如鹵化物或醇鹽，該結構劑有利地選自陽離子表面活性劑，優選地季銨類陽離子表面活性劑，像溴化鯨蠟基三甲基銨，或非離子表面活性劑，其中包括例如環氧乙烷或環氧丙烷基的二嵌段或三嵌段共聚物。
本發明還有一個目的是本發明基材，特別是基本透明基材在生產“自潔式”玻璃窗中的應用，這些玻璃窗能夠同時防污、防霧和防凝結水。可涉及雙玻璃窗類的建筑物用玻璃窗，風擋玻璃、后窗玻璃、遮陽篷頂、側窗類車輛用玻璃窗。還可能涉及火車、飛機、輪船用玻璃窗。還可能涉及實用玻璃板，例如養魚缸玻璃、商店櫥窗玻璃、溫室玻璃，或室內陳設品、城市設施中使用的玻璃或鏡子。還可能涉及用作電視機、計算機、電話屏幕類顯示屏的玻璃板。這類涂料還可以涂在電控玻璃板上，例如電線或層類加熱玻璃板、電致變色玻璃板、液晶薄膜玻璃板、電致發光的玻璃板、光電玻璃板。
在本發明基材作為玻璃板(透明塑料或玻璃基的)的應用中，除上述內層外，一個或多個至少部分氧化的硅衍生物基的薄層可以插入支承表面與具有中孔性結構的涂層之間。特別涉及具有抗靜電功能層、熱功能(加熱、用電線提供熱低-發射率功能、防曬功能等)層、光學功能(降低光反射和/或使反射時基材顏色變得更中性等)層，抗反射疊層等。關于在玻璃板上這樣一些以已知方式應用的功能層，任選地為疊層形式的功能層，本文將已經提到的申請WO 97/10186和WO 02/02472作為參考文獻加以引用。
除作為玻璃窗的應用外，本發明的基材還可以用任何建筑材料制成，它們可用于生產室內外的隔墻、建筑物面、屋面、地面(金屬、木料、石料、水泥、混凝土、琉璃磚、陶瓷、墻灰漿等)。
這種基材如果更確切地說是絕緣礦棉基的，和增強玻璃纖維基的織物，可以用作過濾材料，或用作吊頂，它們是易于清潔的。
本發明還有一個目的是機織基材、非機織基材(針刺墊、氈、羊毛等)、針織基材、編織基材、以直徑為1-20μm熔融二氧化硅纖維、根據權利要求1所述的洗滌玻璃纖維(90％以上二氧化硅)、氧化鋁和莫來石纖維為基的燒結纖維塊(以硬質二氧化硅名稱為人們所知)，應用于生產防臭過濾器、工業排放物除污過濾器、抗菌過濾器、室內除污過濾器、家庭空氣凈化過濾器、運輸車輛(汽車、鐵路、航空、船舶等)乘客室凈化過濾器、吸煙室過濾器、家用電器(電冰箱等)凈化過濾器。
通過下述非限制性實施例說明本發明。
實施例1在浮法玻璃條板形狀的玻璃上沉積氧碳化硅(為方便起見記為SiOC)基內層(無須預料在該涂層中氧和碳的實際比)，該玻璃是厚度4mm的鈣鈉硅透明玻璃，例如Saint-Gobain Glass France以商品名Planilux銷售的玻璃。借助置于其上的噴嘴，使用Si前體，特別地使用用氮氣稀釋的SiH4和乙烯混合物，采用CVD方法沉積這個內層，并當該玻璃還是溫度約550-600℃時就在平板玻璃生產線的浮法玻璃帶上橫向通過浮室。得到涂層厚度約50nm，折射指數約1.55。從如此得到的有SiOC堿金屬阻擋內層的浮法玻璃切割10cm×10cm試樣；這些試樣進行洗滌、漂洗、干燥，再進行UV/臭氧處理45min。
在該內層上形成具有中孔結構的涂層。
第一步將22.3ml四乙氧基硅烷、22.1ml無水乙醇、9ml HCl放到軟化水(pH1.25)中進行混合，直到該溶液變成透明的，然后把瓶放在60℃水浴中達1小時，這樣得到處理的液體組合物。
第二步，往前面得到的溶膠中添加溴化鯨蠟基三甲基銨(CTAB)溶液和聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基嵌段共聚物溶液(它是BASF公司以登記商標Pluronic PE6800(分子量8000)銷售的商品)，其摩爾比分別是CTAB/Si＝0.1，PE6800/Si＝0.01。這是將下述化合物混合得到的-0.686g CTAB，20ml乙醇和10ml該溶膠；-3.78g PE6800，50ml乙醇和25ml該溶膠。
銳鈦礦型結晶TiO2納米微粒的尺寸約50nm，把這種納米微粒按不同比例加到如此得到兩種組合物中的一種或另一種組合物中，然后立刻沉積到試樣上。每個試樣的起始量為3ml，采用旋涂方法進行沉積。(其它等效沉積技術是蘸涂、噴涂、層涂、輥涂、流涂等)。
這些試樣再進行下述淬滅(recuit)處理-100℃30分鐘，保持2小時；-150℃15分鐘，保持2小時；-175℃15分鐘，保持2小時；-200℃10分鐘，不保持；-300℃3小時20分鐘，保持1小時；-450℃2小時30分鐘，保持1小時。
陽離子表面活性劑CTAB用作結構劑時，如此生成涂層孔尺寸是2-3nm，共聚物PE6800用作結構劑時，這個尺寸是4-5nm。
采用SIMS分析證明了這種具有中孔性結構的涂層，其Ti/Si原子比與開始液體組合物的Ti/Si原子比完全相同。SIMS分析還能證明，納米微粒沿其涂層三維方向均勻地分布。
下表列出了涂層在生成時與在500個Opel摩擦試驗循環后(在這后一情況下，其值用括號表示)的不同特性。Opel試驗(2001年1月的標準Btiment En 1096-2)是在長度9.4cm的部分涂敷表面(這部分稱之道)上貼直徑14mm、厚度10mm和密度0.52g/cm2的氈，在負載400g/cm2下，再讓這種氈同時進行平移運動(沿其整個氈長度每分鐘往返平移運動50次)與6轉/分旋轉運動(1個循環＝1個往返)。
使用SIMS剖面和MEB顯微照片測量了以nm表示的涂層厚度E。
采用X射線熒光法分析了以μg/cm2表示的TiO2量。
以下述方式測定了光催化活性1-用約15cm2涂層進行試驗；2-稱取試樣，測量基材厚度、光透射TL和混濁度Td(兩者都以％表示)；3-在垂直的基材上，采用噴涂棕櫚酸溶液(1升氯仿8克酸)涂敷，玻璃/噴涂距離為20cm，相繼噴涂3-4次；4-棕櫚酸沉積后稱量試樣，分析以納米表示的涂敷棕櫚酸厚度；5-涂敷后測量光透射TL和混濁度Td；6-測量在強度約50W/m2的UVA作用下混濁度隨著輻照時間的變化；7-圖形測定混濁度降低50％時的時間這個時間稱之T1/2(消失)；8-以棕櫚酸減少速率v(以nm/h表示)評價涂層的光催化活性，該速率定義如下v(nm/h)＝(棕櫚酸厚度(nm))/(2×T1/2(消失(h))在下表中還列出用該涂層中TiO2量除以光催化活性的值。最后，列出了光反射RL和混濁度Td(以％表示)的光學性能。
試驗序號定義如下-1和2CTAB作為結構劑；Ti/Si分別為0.1和0.25；-3-7PE6800作為結構劑；Ti/Si分別為0.1、0.25、0.5、1、2。
根據加入TiO2納米微粒量，這些層厚度可以從200nm到500nm。在500個Opel循環后，只是最厚涂層(450和500nm)受到壓實，其厚度減少超過其開始厚度的一半以上。然而還是試驗了這些涂層的光活性。
這些涂層的光活性是，從用陽離子表面活性劑結構化，并且TiO2濃度最低(2.2μg/cm2)的涂層為43nm/h，到用該共聚物結構化，并且TiO2濃度最高(66μg/cm2)的涂層為648nm/h。V/TiO2比總是至少等于9。
觀察到，在500個Opel循環后保持其部分或全部的功能性，另外，只是改變了最厚層和最高TiO2濃度(Ti/Si＝1和2)層的光學性能，而其它層的RL和Td值分別低于11.4和1.2％。
使用1.5W/m2通常照明燈的低UVA輻射重復進行了試驗3-7(試驗3′-7′)；第N次試驗的V(nm/h)和V/TiO2值如下-3′0和0；-4′0和0；-5′13和0.75；
-6′19和0.57以及-7′28和0.42。
有本發明涂層的基材在低UVA輻射下對棕櫚酸降解因此還是有光活性的。
實施例2另外，Saint-Gobain Quartz公司以商品名針刺Quartzel氈(7-16μm纖維)銷售的針刺二氧化硅纖維氈，將其直徑47mm、厚度8mm和表面密度1000g/m2氈片浸漬在上述第6號試驗組合物中，進行如前面所述的熱處理。如此得到氈片的質量增加達到10％。
在UV照明(190-350nm)與以62.5ml/mm流量過濾的條件下，測試了這些氈片分解在氮氣中的甲醇(以體積計，濃度350ppm)的能力。
在照明功率48mW/cm2的條件下，效率(即分解甲醇的比例)是100％。在照明功率25.6mW/cm2的條件下，效率是約96％，而照明功率低到8.22mW/cm2時，其效率還達到約58％。
因此，本發明能獲得一種基材，它在室外大氣氣候與腐蝕條件下可以達到在玻璃窗應用中要求的透明光學質量和持久的自潔性功能。這種顯著高度的光催化功能還可以考慮在夜晚或室內利用低強度輻射的應用，例如利用通常照明、通過窗玻璃的太陽輻射產生的低強度輻射的應用，以及排放物或大氣凈化的應用、過濾等。
權利要求
1.基本透明的基材，特別是玻璃或一種或多種聚合物基的基材，或陶瓷基材或玻璃-陶瓷基材，或用墻灰漿、混凝土磚或塊、建筑混凝土、瓦、膠結組合物材料、琉璃磚、石板瓦、石料、金屬面類建筑材料制得的基材，或絕緣礦棉或增強玻璃絲類玻璃基的纖維基材，其特征在于它在其至少一部分表面上有涂層，該涂層的中孔性結構具有光催化的性質，它含有至少部分結晶的二氧化鈦。
2.根據權利要求1所述的基材，其特征在于所述的基材是玻璃板類的平或彎曲的基本透明基材。
3.根據權利要求1或2所述的基材，其特征在于形成的所述涂層插入了至少部分氧化的硅衍生物基的內層，所述至少部分氧化的硅衍生物選自二氧化硅、亞化學計量的硅氧化物、硅的氧碳化物、氧氮化物或氧碳氮化物。
4.根據權利要求3所述的基材，其特征在于所述的內層厚度至少5nm，特別地10-200nm，優選地30-120nm。
5.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基材，其特征在于采用溶膠-凝膠法沉積該涂層。
6.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基材，其特征在于該涂層的厚度是30-800nm。
7.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基材，其特征在于任選地摻雜了二氧化鈦，它含有直徑0.5-100nm，特別地1-80nm的納米微粒，其微粒本身由直徑0.5-10nm的基本微粒或微晶簇組成。
8.根據上述權利要求中任一權利要求所述基材的生產方法，該方法包括-制備液體組合物，該組合物含有至少一種構成涂層中孔性結構的材料前體和至少一種有機結構劑，-該前體在該有機結構劑周圍沉淀，與由該前體衍生的分子生長，-往液體組合物中添加任選摻雜的二氧化鈦基本納米微粒或微晶，其直徑是0.5-100nm，-將該組合物涂布到待涂敷表面上，-除去有機結構劑，這些二氧化鈦微晶加到中孔性結構中，同時基本上保持其完整性，其中多個微晶可能聚集成納米微粒。
9.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的基本透明基材應用于生產“自潔式”玻璃窗，特別是防霧、防污和防凝結水的玻璃窗，尤其是雙玻璃窗類的建筑物用玻璃窗，風擋玻璃、后窗玻璃、遮陽篷頂、側窗類車輛用玻璃窗，火車、飛機、輪船用玻璃窗，實用玻璃板，例如養魚缸玻璃、商店櫥窗玻璃、溫室玻璃，或室內陳設品、城市設施或鏡子使用的玻璃，用作電視機、計算機、電話屏幕類顯示系統屏，電控玻璃板，例如電致變色玻璃板、液晶玻璃板、電致發光玻璃板、光電玻璃板。
10.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的用建筑材料制成的基材在生產室內外的隔墻、建筑物面、屋面、地面中的應用。
11.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的絕緣礦棉基的基材或增強玻璃纖維基的織物基材在生產吊頂或過濾材料中的應用。
12.機織基材、非機織基材(針刺墊、氈、羊毛等)、針織基材、編織基材、以直徑為1-20μm熔融二氧化硅纖維、根據權利要求1所述的洗滌玻璃(90％以上二氧化硅)、氧化鋁和莫來石纖維為基的燒結纖維塊(以硬質二氧化硅名稱為人們所知)，應用于生產防臭過濾器、工業排放物除污過濾器、抗菌過濾器、室內除污過濾器、家庭空氣凈化過濾器、運輸車輛(汽車、鐵路、航空、船舶)乘客室凈化過濾器、吸煙室過濾器、家用電器(電冰箱等)凈化過濾器。
全文摘要
本發明涉及玻璃或一種或多種聚合物基的透明基材，或陶瓷或玻璃－陶瓷基材，或包括墻灰漿、混凝土磚或塊、建筑混凝土、瓦、膠結組合物材料、琉璃磚、石板瓦、石料、金屬面類建筑材料制得的基材，或絕緣礦棉或增強玻璃絲類玻璃基的纖維基材。這種基材的特征在于它在其至少一部分表面上有涂層，該涂層的中孔性結構具有光催化的性質，它含有至少部分結晶的二氧化鈦。生產這種基材的方法，它在玻璃窗、作為建筑材料或作為絕緣礦棉的應用。
文檔編號B01J21/06GK1662465SQ03814203
公開日2005年8月31日 申請日期2003年4月16日 優先權日2002年4月17日
發明者L·蓋諾, M·龍代特, T·加科因, J-P·布瓦洛, S·貝松, C·杜蘭德 申請人:法國圣戈班玻璃廠