碳納米管填充復合材料的制作方法

專利名稱：碳納米管填充復合材料的制作方法
背景技術：
長期以來研究者一直通過引入無機補強材料(例如碳黑、鐵粉)來改變聚苯乙烯和其它聚合物的電性質1。近來，多壁碳納米管(MWNT)的使用已顯示出比碳黑更為優越，不僅因為達到導電閾值所需的填充量更小，而且由于其高長度直徑比有助于產生促進電子遷移的大范圍網絡。在涉及導電碳納米管填充聚合物的應用方面，單壁碳納米管(SWNT)還沒有MWNT的研究那樣深入。其中一個原因是強吸引范得華力導致其易于集聚，因而，使用現有技術領域的澆鑄技術，很難在相對小的填充量下形成導電網絡。
此外，將碳納米管純化、官能化并引入聚合物基體中的工程研究近來活躍開展的原因在于從抗腐蝕涂料到納米厚度的導電薄膜等極為重要的應用預期將直接影響價值以數億美元計的世界市場。制造碳納米管填充聚合物復合材料的挑戰之一是必需創造性地控制和利用碳納米管和聚合物鏈之間的界面相互作用，以便充分擴散到整個基體而不破壞碳納米管(NT)的完整性。溶液蒸發法已經是制備填充熱塑性材料，如聚苯乙烯(PS)2、聚乙烯醇(PVA)3、聚羥基氨基醚(PHAE)4，5、聚(m-亞苯基次亞乙烯基-共-2，5-二辛氧基-p-亞苯基次亞乙烯基)(PmPV)6以及環氧熱固性材料的主要實驗路線。溶液澆鑄法對于制造高導電性膜的適用性有限，因為過度的納米管集聚使SWNT復合材料在1.2％納米管含量時就趨于飽和5。另外，大部分聚合物材料需要大量溶劑以完全溶解，然后再引入NT。而且，這些溶劑是公知的高毒性有機液體，如甲苯、氯仿、四氫呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)，因此其使用應予避免。
近來，無機填料如碳黑8、二氧化鈦9、磁石10、碳酸鈣9，10和二氧化硅11已通過采用表面活性劑增強的微乳液聚合技術來進行包封。在微乳液聚合中，首先將無機填料分散在單體中，然后將混合物置于高剪切型微乳化作用條件下。在溫和的溫度條件下，采用油溶性或水溶性自由基引發劑加速聚合反應，生成具有不同結構的雜化物，例如包封的填料、附著無機粒子的聚合物核；或二者的混合物11。在乳液聚合條件下制造摻雜聚苯胺(PANI)-多壁碳納米管復合材料的相似方法由Deng等12完成，他們觀察到PANI-NT復合材料(10％NT填充量)的電導率比母體PANI的電導率提高約25倍。另一個表面活性劑輔助復合材料制造的例子是采用陽離子表面活性劑中的碳納米管分散體來生成共膠束，用作含納米管的二氧化硅微棒的合成模板13。然而，原位微乳液技術尚未用于將SWNT與單體結合以形成SWNT-復合材料。

發明內容
本發明在一個實施方案中考慮采用原位聚合工藝來生成SWNT填充復合材料的方法，其步驟包括在存在或不存在聚合催化劑的條件下合并單壁碳納米管和單體；如果需要則活化聚合催化劑；將該混合物置于聚合條件下從而得到其中高度分散有單壁碳納米管的聚合物混合物；從而形成單壁碳納米管填充復合材料。用于該方法中的納米管可以是純化SWNT，或仍結合有至少一部分在生產SWNT的過程中所用催化材料的SWNT。所使用的聚合催化劑可在制造SWNT之前加入到SWNT生成過程中所用的催化劑中，或在SWNT生成之后加入SWNT中。
在一替代實施方案中，本發明考慮了通過微乳液工藝來制造單壁碳納米管填充聚合物復合材料(SWNT填充復合材料)的方法，其步驟包括將SWNT與水性表面活性劑合并而形成表面活性劑-納米管混合物，并形成表面活性劑-納米管分散體；將聚合引發劑與所述表面活性劑-納米管分散體合并從而形成表面活性劑-納米管-引發劑混合物，處理該表面活性劑-納米管-引發劑混合物以形成聚集體，其中納米管高度分散在該表面活性劑-納米管-引發劑混合物中；將單體與疏水劑合并以形成單體-疏水劑混合物，并加入聚合催化劑從而形成單體-疏水劑-聚合催化劑混合物；將表面活性劑-納米管-引發劑混合物與單體-疏水劑-聚合催化劑混合物合并，從而形成單體-納米管混合物；在微乳化條件下將該單體-納米管混合物混合預定持續時間形成單體-納米管微乳液，其中發生聚合反應，從而得到其中高度分散有單壁碳納米管的聚合物混合物，形成單壁碳納米管填充復合材料。用于該方法中的納米管可以是純化SWNT，或仍結合有SWNT生產過程中所用催化材料的SWNT。


圖1顯示共同溶解在甲苯中的聚苯乙烯和SWNT樣品(左瓶)以及根據本發明制備并溶解于甲苯中的SWNT-聚苯乙烯復合材料(SWNT-PS)(右瓶)的光學顯微照片。
圖2顯示含8-9％SWNT的30μm厚澆鑄膜的100×透射光顯微照片。左側顯微照片顯示甲苯蒸發后圖1左瓶中的聚苯乙烯-SWNT的簡單混合物，同時右側顯微照片對應于甲苯蒸發后圖1右瓶中的SWNT-PS復合材料混合物。
圖3顯示在(A)極低頻率、(B)中間頻率和(C)較高頻率下(1)SWNT-PS、(2)聚苯乙烯和(3)CARBOLEX SWNT的拉曼光譜。
圖4顯示溶解于甲苯的SWNT-PS的TEM顯微照片，顯示吸附在(A)SWNT束上的一層聚合物，和(B)裸CARBOLEX SWNT的TEM照片。
圖5顯示具有下列不同厚度的SWNT-PS復合材料片的阻抗系數的log-log圖(1)0.0276cm；(2)0.0462cm；(3)0.0857cm；(4)0.1891cm；(5)0.2205cm。
圖6顯示(a)聚苯乙烯，(b)SWNT-復合材料，由疏水催化劑負載SWNT(HO-SWNT)制成和(c)SWNT-復合材料，由親水催化劑負載SWNT(HI-SWNT)制成。
圖7顯示在聚苯乙烯聚合物基體中催化劑負載SWNT的分散體的光學顯微照片，(a)HI-SWNT-10×，(b)HI-SWNT-50×，(c)HO-SWNT-10×，(d)HO-SWNT-50×。
圖8顯示(a)HI-SWNT和HO-SWNT，(b)聚苯乙烯，(c)HI-SWNT聚苯乙烯和HO-SWNT聚苯乙烯復合材料的拉曼光譜。
具體實施例方式
如前所述，使用MWNT已經顯示出比碳黑更為優越，不僅因為達到導電閾值所需的填充量更小，而且由于其高長度直徑比有助于產生促進電子遷移的大范圍網絡。在涉及導電碳納米管填充聚合物應用方面，單壁碳納米管(SWNT)還沒有MWNT的研究那樣深入。其中一個原因是強吸引范得華力導致其易于集聚，因而，使用現有的澆鑄技術，很難在相對小的填充量下形成導電網絡。然而，此處所述的微乳液聚合技術作為原位聚合方法的一個實例，可以使SMNT有效分散到主基體中，并形成改進復合材料電響應的多重管-管接觸。
因此，本發明針對碳納米管填充復合材料及其制造方法。所述復合材料優選包括單壁碳納米管。
在優選實施方案中，該方法包括合并一定量的單壁碳納米管、單體和聚合催化劑，所述聚合催化劑在良好分散有SWNT的情況下供單體聚合，從而形成碳納米管填充復合材料的步驟。
在一替代實施方案中，該方法包括以下步驟將一定量單壁碳納米管與水性表面活性劑合并形成表面活性劑-納米管混合物，超聲波處理該表面活性劑-納米管混合物以在其中形成聚集體，因而形成表面活性劑-納米管分散體；將聚合引發劑與該表面活性劑-納米管分散體合并以形成表面活性劑-納米管-引發劑混合物；將一定量的單體與一定量的疏水劑合并以形成單體-疏水劑混合物；將聚合催化劑與該單體-疏水劑混合物合并以形成單體-疏水劑-聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑-納米管-引發劑混合物與該單體-疏水劑-聚合催化劑混合物合并以形成單體-納米管混合物，超聲波處理該單體-納米管混合物導致形成單體-納米管微乳液，其中發生聚合，從而形成碳納米管填充復合材料。
例如，已在微乳液聚合條件下原位制備了SWNT-PS和SWNT-SI(SWNT-苯乙烯-異戊二烯共聚物復合材料)。在SWNT-PS復合材料上進行的AC阻抗和DC電阻率測量表明納米管的含量顯著改變了母基體的電響應，而且對于填充8.5％納米管的具體情況下，其電阻率值跳躍了10個數量級。
雖然將聯系以下實施例中的特定優選實施方案來說明本發明，以使其各方面得到更全面的理解和評價，但是這不意味著將本發明限制于這些具體實施方案上。相反，這意味著覆蓋了所有可包括在由所附權利要求所限定的本發明范圍中的替換、改變和等同物。因而，以下包括優選實施方案的實施例將用來說明本發明的實施，應該理解所示特例僅僅是示例性的，出于對本發明優選實施方案的說明性討論的目的，其存在的原因是提供本發明的配制方法以及原理與概念各方面中最有用且最易于理解的描述。
實施例實施例1.納米管-聚苯乙烯復合材料和納米管-苯乙烯-異戊二烯共聚物復合材料的制備。
SWNT購自CARBOLEX(批號CLAP 8256)。將該原料懸浮于3M HNO3溶液中，并持續回流約10h直到不再放出NO2氣體。這樣處理之后，使用孔尺寸為0.2μ的特氟隆(Teflon)膜(PTFE 0.2μ)將產物真空過濾。然后將所得固體用去離子水徹底洗滌，直到濾液完全喪失開始時的黃色為止。該最終產物的碳含量為86wt％，其主要是單壁碳納米管14。
在優選實施方案中，先處理和/或官能化SWNT再將其用于本發明。將SWNT懸浮在去離子水中，加入HCl水溶液，以使純化步驟中產生的氧化基團發生質子化作用。之前已經說明這種處理后SWNT上留有羧基基團。SWNT的邊緣和SWNT壁上的缺陷要比納米管圓筒壁更具有反應性。管的柱體部位五元環的存在和較六元環來說更高的曲率使得當置于強氧化劑如HNO3中時，管的那些部分更容易開環。之前已在IR譜中觀察到氧化攻擊后產生的羧基基團。
用葡糖胺官能化SWNT，第一步為將純化的SWNT懸浮于亞硫酰氯(SOCl2)和二甲基甲酰胺(DMF)溶液中生成酰氯。在本具體實施例中的用量為20cm3SOCl2和1cm3DMF每0.1g SWNT。該懸浮液在65℃攪拌24h。然后過濾分離固體，并用無水四氫呋喃(THF)洗滌。接著，室溫下真空干燥5min。最后，將該固體與溶于無水THF中的葡糖胺(99％純度，購自Aldrich)混合，所述無水THF預先蒸餾，并加入金屬Na絲以除去痕量水。將該混合物回流48h，并用上述同樣的0.2μ的Teflon膜過濾器過濾分離固體。最后，用無水THF徹底洗滌并真空干燥過夜。此時，該固體表現出隨SWNT-葡糖胺的比例而變的淺灰色。
將得自Aldrich的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基硫酸鈉(SDS)(Aldrich，98％純度)加入含去離子水的分離容器中。稱取純化的碳納米管產物，加到上述表面活性劑溶液中(其略微超過臨界膠束濃度(cmc))，以得到0.6和1.2wt％的納米管濃度。混合并以中等超聲波處理(45W)2h，生成黑色的表面活性劑-納米管分散體，存在可忽略量的沉淀。將0.05克油溶性引發劑AIBN(99％純度，Aldrich)溶于1.5ml純乙醇中，然后混入35ml表面活性劑-納米管分散體，即得表面活性劑-納米管-引發劑混合物。
提供苯乙烯(99％純度，Aldrich)和異戊二烯(99％純度，Aldrich)單體。通過在30-ml小瓶中將少量單體(約25ml)與1g堿性氧化鋁(活性級I，Sigma)劇烈振蕩來除去其中的阻聚劑。為穩定該體系避免微液滴聚結和Ostwald熟化效應，在超聲波處理混合物之前先將單體與疏水劑(如十六烷)混合。接著，用PS-AlCl3酸絡合物(聚合催化劑)進行單體的成種，以引起更高的單體轉化率以及隨后在基體中更好地引入碳納米管。將0.8ml的十六烷(99.8％純度，Fisher)與0.05ml的PS-AlCl3/十六烷混合物在4ml苯乙烯中合并，即得單體-疏水劑-聚合催化劑混合物。
然后將所述單體-疏水劑-聚合催化劑混合物與表面活性劑-納米管-引發劑混合物以200轉/min振蕩1h，合并形成單體-納米管混合物。之后，用Fisher 500超聲波破碎儀，其設備振幅設為5，在室溫下對該單體-納米管混合物進行超聲波處理60s，形成沒有痕量碳沉淀物或其它微粒的單體-納米管微乳液。超聲波處理后，立即將該混合物轉移至65℃恒溫設備中，直到反應聚合，例如在14hr內，形成納米管填充復合材料，其可通過例如混合大量純異丙醇(J.T.Baker)來產生絮凝從而沉淀出來。
SWNT-SI以與上述SWNT-PS相似的方法制備，唯一的不同在于使用了2ml的每種單體苯乙烯和異戊二烯。反應完成后，將聚合的納米管填充復合材料聚結而不是象在SWNT-PS中那樣生成絮凝物質，更大的SWNT-SI聚結體集聚成發白的橡膠狀固體。通過比較，以同樣的表面活性劑溶液和上述方法合成參照材料(即聚苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯共聚物)，顯然沒有加入碳納米管。在對照聚合物或參照材料的情況下，陽離子和陰離子表面活性劑都生成具有相似性能的聚合物。
使用拉曼激光光譜來探測未改性聚合物以及SWNT-PS與SWNT-SI復合材料的結構。在所有情況下以激發波長514nm和強度35mW來掃描80cm-1至4000cm-1之間的光譜范圍。其它實驗參數為收集時間(1min)和透鏡放大倍數(50×)。固態樣品分析優選通過將聚合樣品溶于溶劑中、再在載玻片上澆鑄的替代方法進行。前一方法給出更強的信號并較少出現熒光問題。對于室溫下AC阻抗測量(SOLARTRON 1260阻抗分析儀)，采用雙探頭的幾何布局。將SWNT-PS復合材料的盤狀部分模壓成不同的厚度并夾在兩片拋光銅電極之間(面積＝4.908cm2)，由兩塊平面聚碳酸酯板將樣品夾緊。Fowler Associates Inc.(Moore，SC)也根據ASTM-257對盤狀SWNT-PS模壓樣品進行了DC體積電阻率測量。
SWNT-PS復合材料帶有藍灰色，用異丙醇聚結后，析出灰色粉末。該粉末過濾，并用去離子水洗滌數次以除去殘留的表面活性劑，隨后在75℃真空下放置過夜以分離出未反應的單體和水分。伴隨干燥操作，該灰色粉末變為深黑色小球。與SWNT-PS相比，純聚苯乙烯對照樣品在干燥后為純白色，并具有特有的粉末狀稠度。當異丙醇洗滌液變清并不再出現黑色沉淀時，存在于表面活性劑-納米管混合物中的初始負載的納米管就被引入了反應后的聚合物相。對由起始混有1.2wt％納米管的表面活性劑-納米管混合物制備的SWNT-PS復合材料進行的程序升溫氧化(TPO)測量表明在該納米管填充復合材料中最終納米管填充量為8.5wt％。表面活性劑溶液中的納米管含量越低則復合材料中的填充量就越低。
納米管填充復合材料中聚合物鏈與納米管間高水平相互作用的一個好的指標是SWNT-PS復合材料完全溶解于有機溶劑(甲苯)中三周以上，形成均勻的黑色分散體。
圖1所示為溶于甲苯中的復合材料樣品。每個樣品均含有大致等量的SWNT。由聚苯乙烯簡單溶解于甲苯中再加入納米管所制得的對照溶液(左)經過2h超聲波處理后具有非常黑的外觀；但兩天后，黑色沉積并分離澄清溶液。右側樣品為根據本發明制備、然后混合有甲苯的SWNT-PS復合材料(8.5％填充量)。SWNT-PS復合材料在超過三周之后仍然溶解于甲苯中。納米管本身不溶于所有已知溶劑中，因此如此處所述，要形成穩定的混合物，每個納米管必須通過所連接的聚合物鏈而獲得空間穩定性，從而阻止絮凝和減少集聚現象。超聲波處理這些同樣的聚合物-納米管溶液(左-聚苯乙烯+納米管；右-SWNT-PS復合材料)后立即制備的溶劑澆鑄膜在透射光學顯微鏡下也呈現出完全不同的微觀結構(圖2)，與由微乳化方法得到高度分散性無機增強材料的狀況一致。左側的膜顯示在聚苯乙烯-SWNT-甲苯的簡單混合物中聚集體的形成。
含有0.6wt％納米管的納米管填充苯乙烯-異戊二烯復合材料(SWNT-SI)在顏色上類似于反應后的藍灰色聚苯乙烯復合材料。然而，改性彈性體的較大團塊沉積成稍有彈性的發白橡膠之后更容易集聚。浸入沸水5分鐘后該固體塊的外觀變為深黑色。該顏色效應在整個樣品上是統一的。一旦洗滌并在較高溫度(75℃)的真空箱中放置過夜后，就不再能檢測到顏色變化。SWNT-SI復合材料也可完全溶解于甲苯和THF中三周以上，進一步表明了復合材料中存在強的聚合物-納米管相互作用。純的苯乙烯-異戊二烯共聚物對照也具有橡膠狀稠度，經相同沸水洗滌和隨后的真空箱干燥后該共聚物沒有變黑而是變得透明。
光譜結果長期以來拉曼光譜被認為是探測聚合物結構的一種有效技術，特別是那些含有碳-碳雙鍵的聚合物鏈。上述高分辨率和多用途使得拉曼分析對于研究SWNT中諸如金屬性質、直徑和存在缺陷的形態學和組成參數特別重要。在圖3A-3C中，在激發波長514nm下對比了對照聚苯乙烯和SWNT-PS復合材料的三種不同頻率區的光譜。通過舉例，還示出了納米管粉末的光譜。在非常低的頻率下(圖3A)，未改性聚合物在87cm-1顯示一個肩峰和以220cm-1周圍為中心的一個寬峰。文獻中將第一個肩峰歸于聚合物鏈上苯基團的扭曲，同時該寬峰與切向的C-H彎曲模式有關16。有趣的是注意到當引入納米管時未檢測到明顯的聚合物峰位變化。相反，SWNT的呼吸模式移向低頻，同時中心在160cm-1的初始尖峰分裂成兩個更低強度的寬峰。圖3B對應于中等頻率區。其中，聚苯乙烯譜圖主要是位于1584cm-1和1603cm-1的兩個主峰，其通常歸于苯環上C-C鍵的切向伸展模式。另一方面，納米管譜圖主要是中心位于1580cm-1的所謂G-線特征。在復合材料中，SWNT的引入導致G-線移向更高頻率并且在1590cm-1波段清晰顯著。近來對于納米管-共軛聚合物復合材料也觀察到類似結果，并且提出這些變化不能被孤立地解釋為模式的簡單重合5。這種現象說明了與SWNT點陣結合而產生的聚合物振動結構的改變。拉曼光譜顯示納米管和聚合物之間發生了強相互作用，這源于更少的聚合物振動自由度。最后，在高頻區(圖3C)聚苯乙烯譜圖在2915cm-1和3058cm-1附近具有相當大強度的兩個明確的峰。在聚苯乙烯中，前者確認為源于C-H骨架振動(C-H伸展模式)，同時，第二主峰與苯環中C-H徑向伸展有關。應該注意引入納米管后高頻區的復合材料譜圖沒有明顯變化。
一般來說，在SWNT-PS的振動結構中的類似變化可以在SWNT-SI中發現。在C-C伸展區，這些變化大部分表現為強烈移向位于1590cm-1波段的主峰。另外，未改性的苯乙烯-異戊二烯中特征性的乙烯基或C＝C伸展作為極強峰出現在1670cm-1波段處，并在引入碳納米管后顯著喪失其強度。
電性能表1總結了對應于三種不同填充量的SWNT-PS復合材料的DC電阻率數據。
表1.室溫下DC電阻率數據(12％RH)

在聚合物基體中引入SWNT導致電阻率極大下降，從未改性聚合物的大于1016Ω·cm下降到8.5％納米管填充量的SWNT-PS復合材料中的106Ω·cm。這些結果暗示了一種典型的逾滲體系，其中直到納米管間平均距離減少到可以形成穿過聚合物的電子隧道效應或物理接觸，復合材料的電性能才會變得不同于本體聚合物。在最高納米管填充量下(8.5％)，SWNT-PS復合材料顯示出比純聚苯乙烯明顯較低的體積電阻。該納米管網絡較小的導電能力的原因可以歸結為聚合物吸附層的內部阻抗，其降低了電子接觸的數量3。事實上，溶于甲苯中的SWNT-PS的TEM顯微照片為納米管束上吸附有一層聚合物提供了證據(圖4A)。通過比較，CARBOLEX(批號CLAP 8256)的裸單壁碳納米管的顯微照片示于圖4B。
圖5示出對于不同的SWNT-PS復合材料(8.5％填充量)模制碟型圓片以及其它兩種參照材料典型絕緣體(聚苯乙烯)和半導體(硅晶片，0.98mm厚)的阻抗系數|Z|與頻率的log-log圖。從這些結果可以明顯看出SWNT復合材料均未表現出如純聚苯乙烯那樣的理想電介質行為，相反，隨樣品厚度的減少樣品從純半導體變為純電阻行為。對于非常薄的樣品(0.0276cm)，阻抗系數的頻率依賴性暗示成為歐姆材料必須具有連接得非常好的3D納米管網絡。當樣品厚度增大時，納米管的相互連接3D網趨于連接較差。相對于樣品厚度阻抗系數的表觀恒定以及向半導體行為的轉變可以解釋為納米管連接所產生的電導率僅僅存在于表面。
實施例2.采用催化劑負載SWNT制備SWNT填充復合材料仍然結合有顆粒催化劑材料的SWNT也能夠用于本發明的方法以形成SWNT填充復合材料。該催化劑負載SWNT是本領域普通技術人員所公知的，例如參見美國專利6,333,016和6,413,487，二者的整體內容均通過引用并入本文。在此所考慮的催化劑負載SWNT可包括含有一種或多種過渡金屬(例如VIb族和/或VIII族和/或鑭系)的金屬催化劑，其安置在載體材料上，例如二氧化硅、氧化鋁、沸石分子篩、MCM-41、MgO、ZrO2、或氧化鋁穩定氧化鎂。隨后，在合適的條件下將該金屬催化劑置于含碳氣體中以在該金屬催化劑上形成SWNT，從而生成催化劑負載SWNT，其可構成本發明的SWNT組分。
在本實施方案中，采用了親水和疏水型催化劑負載SWNT，前者包括用作載體材料的親水性二氧化硅，后者包括疏水性二氧化硅(親水性二氧化硅通過熱處理變成疏水性)。本實施方案的結合有二氧化硅的金屬催化劑為鈷和鉬，但也可使用本文他處所述的其它金屬組分。
如下所述，將疏水性催化劑負載SWNT(HO-SWNT)和親水性催化劑負載SWNT(HI-SWNT)與苯乙烯單體合并，形成HO-SWNT聚苯乙烯復合材料(HO-SWNT-PS)或HI-SWNT聚苯乙烯復合材料(HI-SWNT-PS)。
在120mM CTBA溶液中制備HO-SWNT和HI-SWNT(1.2％w.)分散體，并在水浴超聲波機中超聲波處理12小時。將1.5g偶氮二異丁腈溶于50ml乙醇中制備引發劑溶液。該引發劑溶液優選在30℃制備以避免沉淀。將苯乙烯與1g堿性氧化鋁混合，并在200rpm下振蕩15分鐘以除去單體中的阻聚劑。SWNT-復合材料根據以上實施例1中所述的方法制備。保持溫度為30℃，將32ml表面活性劑-納米管分散體與引發劑溶液混合。將由4ml苯乙烯、0.8ml十六烷和0.05ml PS-AlCl3/十六烷制備的前述溶液加入所述表面活性劑-納米管-引發劑混合物中。最終溶液在200rpm下振動1h。之后，在超聲波破碎儀中超聲波處理該溶液1分鐘，直至該溶液變為灰/藍色微乳液。然后將該微乳液在水浴/振動裝置中加熱到65℃并持續12小時。由本方法得到的SWNT-復合材料可通過在30-40℃下用異丙醇洗滌來沉淀。過濾并用水洗滌以除去樣品上的痕量表面活性劑。在真空箱中于70℃干燥12h從該復合材料中除去水和其它揮發性化合物。在微乳液聚合過程中，觀察到一些催化劑負載SWNT的沉淀。
圖6所示為得自實施例2的SWNT-復合材料。圖6a示出采用同樣的乳液聚合方法制備的作為對照樣品的聚苯乙烯。圖6b示出疏水性催化劑負載SWNT復合材料(HO-SWNT-PS)，其顏色比圖6c所示的親水性催化劑負載SWNT復合材料(HI-SWNT-PS)要淺。
圖7中兩種類型的催化劑負載SWNT均良好分散在聚合物基體中，但HI-SWNT-PS具有比HO-SWNT-PS更小和更均勻的粒子。使用拉曼光譜來觀察HI-SWNT和HO-SWNT材料與聚苯乙烯聚合物基體的相互作用。圖8a-c示出(a)用作填料的HI-SWNT和HO-SWNT材料、(b)用作對照樣品的聚苯乙烯和(c)HI-SWNT-PS和HO-SWNT-PS復合材料的拉曼光譜。在圖8c中，可看出拉曼光譜中主要是SWNT的信號。同時，在純聚苯乙烯譜圖(圖8b)中1000cm-1波段附近為最強特征峰，而由于納米管波段的高強度導致在復合材料中該波段非常弱。因此，呼吸模式區域(即低于300cm-1)中的波段可僅僅歸于納米管，這是因為歸于聚苯乙烯的波段太弱而不明顯。對應于SWNT材料呼吸模式的信號峰(虛線)移向低頻證實了復合材料中SWNT和聚合物基體間的相互作用。
本發明提供用來制備碳納米管摻雜熱塑性和彈性復合材料的方法，其通過表面活性劑增強微乳液聚合技術制備。將納米管引入單體混合物中之后在含有納米管的膠束中發生聚合反應。微乳液中的聚集體尺寸為約50-500nm，而常規乳液聚合中為10-100μm。在本發明中，在微乳化方法中生成的聚集體尺寸主要優選為50-125nm，更主要優選為50-100nm至50-75nm。
陽離子表面活性劑(例如CTAB)有效分散了SWNT。在初始步驟中，制成水性表面活性劑和納米管(SWNT)混合物，并將其超聲波處理適當的時間，直至納米管在其中良好分散形成表面活性劑-納米管分散體。表面活性劑通過形成聚集體來穩定納米管。然后在該表面活性劑-納米管溶液中加入偶氮二異丁腈(AIBN)或其它有效的聚合反應引發劑，以形成表面活性劑-納米管-引發劑混合物，產生用于聚合的自由基。單壁碳納米管可用本文他處所述的官能化方法或本領域公知的其它方法來改性，從而使陰離子、非離子和其它陽離子表面活性劑有效地將SWNT分散在單體中。
分別將一種單體如苯乙烯(用來形成熱塑性聚合物)或多種單體如苯乙烯和異戊二烯(用來形成彈性體共聚物)與疏水劑如十六烷混合，以形成單體-疏水劑混合物。該疏水劑可為任何可阻止微液滴過早絮凝和Ostwald熟化的適當混合物。接著，將用作“種子”或成核點的聚合反應催化劑，如氯化鋁，加入到單體-疏水劑混合物中以形成單體-疏水劑-聚合催化劑混合物。
然后將表面活性劑-納米管-引發劑混合物與單體-疏水劑-聚合催化劑混合并振蕩適當的時間，例如以200轉/min振蕩1小時，形成單體-納米管混合物；再將其用超聲波破碎儀在適當頻率下處理適當的時間，從而進一步將納米管分散在聚合物中以形成單體-納米管微乳液；隨后將其裝入“低速振蕩”設備中，例如在60-65℃下振蕩12-14小時以使體系聚合。12-14小時后，該乳液已聚合并形成碳納米管填充復合材料，其可具有乳白色“膠乳”的稠度。例如，該膠乳可用作涂料，或可以通過加入醇來使其中的表面活性劑溶入醇中而產生納米管復合材料沉淀物。通過相同的步驟完成苯乙烯-異戊二烯(彈性體)共聚物的加工過程，不過形成的是橡膠聚結物。此處所述的方法也可用親水性聚合物和微乳液來進行。
實施例3.原位聚合可以通過將活性劑加入到SWNT或制備納米管之前的裸催化劑中，將純化SWNT或者仍結合有至少一部分用于SWNT制備的催化物質的“產物”SWNT選擇性地用于特定聚合物的原位聚合。例如，SWNT/SiO2復合材料可以摻雜鉻來活化，以用于乙烯的原位聚合。已經證實SWNT產物的質量不會受催化劑中鉻的存在的影響。用Phillips的Cr/SiO2催化劑生產的聚乙烯占世界聚乙烯產量的20％。由于該催化劑需要在高溫和CO下活化才能對聚合反應有效，因此在通過CO歧化反應生長納米管后，摻雜有鉻的SWNT復合材料已經是對于乙烯聚合活化的。事實上，在SWNT生長期間，催化劑在高溫和CO條件下處理。因此，如果將產生的SWNT/Cr摻雜催化劑在生成后立即置于乙烯聚合反應條件下(例如，160℃、大氣壓力下的乙烯流體中)，則會得到SWNT/SiO2/聚乙烯復合材料。
本發明可使用，但不限于使用以下設備高壓均質器(如ChristisonScientific M-110L Laboratory Microfluidizer Processor)；微噴均質機(如MFIC-Microfluidics Co.HC-2000)；超聲波震蕩器(如Fisher 550超聲波破碎儀)。
本發明可使用，但不限于使用以下單體苯乙烯、異戊二烯、氯苯乙烯(VBC)、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BuA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)、和甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)，環氧樹脂(二胺/二環氧化物)、及其組合。
本發明可使用，但不限于使用以下表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、和月桂基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基溴化吡啶翁(ODPB)、聚(氧化乙烯)衍生物如壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)、聚乙烯醇(PVOH)、tergitol，及其組合，用作混合的表面活性劑溶液。
本發明可使用，但不限于使用以下聚合反應引發劑月桂酰基過氧化物(LPO)、枯基過氧化物(CUPO)、苯甲酰基過氧化物(BPO)、過硫酸鈉(NaPS)、過硫酸鉀(KPS)、2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、和2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(V50)。
本發明可使用，但不限于以下憎水劑以獲得最小水溶性十六烷醇(CA)、硅氧烷、氟代鏈烷、異氰酸酯、十六烷、橄欖油、及其組合。
本發明可使用，但不限于使用以下“種子物質”聚苯乙烯-AlCl3、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)-AlCl3、或任何可與酸性催化劑配位的單體或單體組合。
以此處所述方法制備的SWNT由于納米管更為完全地分散而具有更佳的性質。納米管在聚合物中的高分散性對于改善納米管-聚合物復合材料的力學性能是必要的。本發明的SWNT復合材料的用途包括，但不限于屏蔽電磁輻射、可涂刷的塑料、各向異性熱傳導(差異化傳導)材料、和增強其它聚合物或陶瓷。
例如，為了制造陶瓷可將SWNT復合材料混入陶瓷或金屬中，然后當陶瓷或金屬形成或成型時，聚合物被熔融掉而留下納米管。
相似地，SWNT填充復合材料可用于“熔融吹塑”或“旋轉接合”工藝。由于和單獨的納米管相比，SWNT填充復合材料與聚合物更為相容，因此在熔融吹塑或旋轉接合工藝中將SWNT填充復合材料與熔融吹塑聚合物相結合(優選在熔融吹塑或旋轉接合工藝中不單獨使用SWNT填充復合材料)。
采用本方法制成的SWNT聚合物復合材料的電阻比純聚合物或不采用微乳液聚合方法制成的含相同納米管含量的復合材料更低。例如，和3.5-4.0％填充量的納米管/聚合物混合物相比，采用本方法制成的含8.5wt％納米管的SWNT填充復合材料的電阻表現出10倍或更多的下降。
此處所述的SWNT填充復合材料的其它用途對于本領域的普通技術人員來說是顯而易見的，此處所列出的所述SWNT填充復合材料的用途并非窮舉。
本發明的范圍并不限于此處所述的具體實施方案，因為這些實施方案的目的只是說明本發明的一個方面，任何功能上等同的實施方案也包括在本發明的范圍內。實際上，從上面的描述和附圖可以看出，本文所示及所述內容之外的本發明的各種改動對于本領域的技術人員來說將是顯而易見的。
本申請公開了采用微乳液聚合方法形成碳納米管填充復合材料的方法。所述碳納米管優選單壁碳納米管。該碳納米管高度分散在該復合材料含有的聚合物中并與其結合。
本申請人保留現在或將來要求或不要求在此公開的任何特征、特征的組合或特征的再組合的權利。
本申請中公開的所有數字和定量測量(包括說明書、權利要求書、摘要、附圖和任何附錄)均為近似值。
在此示例公開或要求保護的本發明內容可以在此處未具體公開或要求保護的任何要素不存在的情況下進行適當地實施。因而，本發明可以包含此處所公開或要求保護的內容，或者由此處所公開或要求保護的內容組成或基本組成。
以下權利要求書享有與本申請相一致的盡可能寬的保護范圍。權利要求沒有必要限制在優選實施方案或實施例所示的實施方案中。
本申請要求對于美國專利申請No.60/390,129(于2002年6月19日提交，標題為“通過微乳液聚合方法制備的SWNT填充復合材料”)的優先權，其整體內容通過引用并入本文。
本申請還要求對于提交于2003年6月18日的、題目為“通過微乳液聚合方法制備的碳納米管填充復合材料”的該美國專利申請的優先權(請注意于2003年6月18日遞交的美國專利申請的申請號目前還未知)。于2003年6月18日提交的該美國專利申請的全部內容通過引用并入本文。
在本申請中引用或參考的所有美國專利、先期提交的美國專利申請(包括美國專利申請No.60/390,129和上述于2003年6月18日提交的美國專利申請)和任何其它文獻與打印材料均的整體內容都通過引用并入本文。
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權利要求
1.一種制備碳納米管填充復合材料的方法，包括將一定量的單壁碳納米管與水性表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述的表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發劑與所述表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑—納米管—引發劑混合物與所述的單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述單體—納米管混合物導致形成單體—納米管微乳液，其中發生聚合，從而形成碳納米管填充復合材料。
2.權利要求1的方法，其中在合并一定量的單壁碳納米管的步驟中，所述單壁碳納米管是官能化的。
3.權利要求1的方法，其中在合并一定量的單壁碳納米管的步驟中，所述單壁碳納米管與催化劑材料結合，所述催化劑材料包括至少一部分用于納米管生長的催化劑材料。
4.權利要求3的方法，其中所述的催化劑材料包括選自VIb族的金屬和選自VIII族的金屬。
5.權利要求4的方法，其中所述的催化劑材料包含Co和Mo。
6.權利要求3的方法，其中所述的催化劑材料包括選自二氧化硅、氧化鋁、沸石分子篩、MCM-41、MgO、ZrO2和氧化鋁穩定氧化鎂的載體材料。
7.權利要求3的方法，其中所述的催化劑材料包括用作載體材料的親水性二氧化硅和/或疏水性二氧化硅。
8.權利要求1的方法，其中在將一定量的單壁碳納米管與水性表面活性劑合并的步驟中，所述水性表面活性劑是陽離子、陰離子或非離子的。
9.權利要求8的方法，其中所述的表面活性劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基溴化吡啶翁(ODPB)、聚(氧化乙烯)衍生物如壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)、聚乙烯醇(PVOH)、tergitol中的至少一種，及其組合。
10.權利要求1的方法，其中在合并聚合引發劑的步驟中，所述聚合引發劑是月桂酰基過氧化物(LPO)、枯基過氧化物(CUPO)、苯甲酰基過氧化物(BPO)、過硫酸鈉(NaPS)、過硫酸鉀(KPS)、2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、和2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(V50)中的至少一種。
11.權利要求1的方法，其中在將一定量的單體與疏水劑合并的步驟中，所述單體是苯乙烯、異戊二烯、氯苯乙烯(VBC)、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸酯、環氧樹脂(二胺/二環氧化物)中的至少一種，及其組合。
12.權利要求1的方法，其中在將一定量的單體與疏水劑合并的步驟中，所述的疏水劑是十六烷醇(CA)、硅氧烷、氟代鏈烷、異氰酸酯、十六烷、橄欖油中的至少一種，及其組合。
13.權利要求1的方法，其中在合并聚合催化劑的步驟中，所述聚合催化劑是聚苯乙烯-AlCl3、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)-AlCl3、或任何可與酸催化劑配位的單體或單體組合中的至少一種。
14.權利要求1的方法，其中在超聲波處理單體—納米管混合物導致形成單體—納米管微乳液的步驟中，所述單體—納米管微乳液主要包括直徑為50-500nm的聚集體。
15.權利要求14的方法，其中所述的聚集體主要具有直徑為50-125nm。
16.權利要求15的方法，其中所述的聚集體主要具有直徑為50-100nm。
17.權利要求1的方法，其中所述的碳納米管填充復合材料具有小于105Ω·cm的電阻率。
18.權利要求1的方法，其中所述的碳納米管填充復合材料具有小于107Ω·cm的電阻率。
19.一種碳納米管填充復合材料，其制造方法包括以下步驟將一定量的單壁碳納米管與水性表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發劑與所述表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述表面活性劑—納米管—引發劑混合物與所述單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述單體—納米管混合物導致形成單體—納米管微乳液，其中發生聚合，從而形成碳納米管填充復合材料。
20.權利要求19的碳納米管填充復合材料，其中在合并一定量的單壁碳納米管的步驟中，所述單壁碳納米管是官能化的。
21.權利要求1的碳納米管填充復合材料，其中所述單壁碳納米管與催化劑材料結合，所述催化劑材料包括至少一部分用于形成單壁碳納米管的催化劑材料。
22.權利要求21的碳納米管填充復合材料，其中所述的催化劑材料包括選自VIb族的金屬和選自VIII族的金屬。
23.權利要求22的碳納米管填充復合材料，其中所述的催化劑材料包括Co和Mo。
24.權利要求21的碳納米管填充復合材料，其中所述的催化劑材料包括選自二氧化硅、氧化鋁、沸石分子篩、MCM-41、MgO、ZrO2和氧化鋁穩定氧化鎂的載體材料。
25.權利要求21的碳納米管填充復合材料，其中所述的催化劑顆粒包括用作載體的沉淀法二氧化硅和/或熱解法二氧化硅。
26.權利要求19的碳納米管填充復合材料，其中所述的水性表面活性劑是陽離子、陰離子或非離子的。
27.權利要求26的碳納米管填充復合材料，其中所述的表面活性劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基溴化吡啶翁(ODPB)、聚(氧化乙烯)衍生物、聚乙烯醇(PVOH)、tergitol中的至少一種，及其組合。
28.權利要求19的碳納米管填充復合材料，其中所述的聚合引發劑是月桂酰基過氧化物(LPO)、枯基過氧化物(CUPO)、苯甲酰基過氧化物(BPO)、過硫酸鈉(NaPS)、過硫酸鉀(KPS)、2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、和2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(V50)中的至少一種。
29.權利要求19的碳納米管填充復合材料，其中所述的單體是苯乙烯、異戊二烯、氯苯乙烯(VBC)、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸酯、環氧樹脂(二胺/二環氧化物)中的至少一種，及其組合。
30.權利要求19的碳納米管填充復合材料，其中所述的疏水劑是十六烷醇(CA)、硅氧烷、氟代鏈烷、異氰酸酯、十六烷、橄欖油中的至少一種，及其組合。
31.權利要求19的碳納米管填充復合材料，其中所述的聚合催化劑是聚苯乙烯-AlCl3、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)-AlCl3、或任何可與酸催化劑配位的單體或單體組合中的至少一種。
32.權利要求19的碳納米管填充復合材料，其中所述的單體—納米管微乳液主要包括直徑為50-500nm的聚集體。
33.權利要求32的碳納米管填充復合材料，其中所述的聚集體主要具有直徑為50-125nm。
34.權利要求33的碳納米管填充復合材料，其中所述的聚集體主要具有直徑為50-100nm。
35.權利要求19的碳納米管填充復合材料，其中所述的碳納米管填充復合材料具有小于105Ω·cm的電阻率。
36.權利要求19的碳納米管填充復合材料，其中所述的碳納米管填充復合材料具有小于107Ω·cm的電阻率。
37.一種形成碳納米管填充復合材料的方法，包括將碳納米管與單體合并以形成納米管—單體混合物，并將所述的納米管—單體混合物置于聚合反應條件下，其中在碳納米管存在下發生單體的聚合以形成碳納米管填充復合材料。
38.權利要求37的方法，其中所述的碳納米管是單壁碳納米管。
39.權利要求1的方法，其中在將一定量的單體與疏水劑合并的步驟中，所述單體是苯乙烯、異戊二烯、氯苯乙烯(VBC)、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BuA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)、甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)、環氧樹脂(二胺/二環氧化物)中的至少一種，及其組合。
40.權利要求26的碳納米管填充復合材料，其中所述的表面活性劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基溴化吡啶翁(ODPB)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)、聚乙烯醇(PVOH)、tergitol中的至少一種，及其組合。
41.權利要求19的碳納米管填充復合材料，其中所述的單體是苯乙烯、異戊二烯、氯苯乙烯(VBC)、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BuA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)、甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)、環氧樹脂(二胺/二環氧化物)中的至少一種，及其組合。
42.一種制備碳納米管填充復合材料的方法，任選地包括以下步驟的一個或多個將一定量的單壁碳納米管與水性表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發劑與所述表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述的單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑—納米管—引發劑混合物與所述的單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述單體—納米管混合物導致形成單體—納米管微乳液，其中發生聚合，從而形成碳納米管填充復合材料。
43.一種碳納米管填充復合材料，其制造方法任選地包括以下步驟的一個或多個將一定量的單壁碳納米管與水性表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發劑與所述表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述的單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑—納米管—引發劑混合物與所述的單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述單體—納米管混合物導致形成單體—納米管微乳液，其中發生聚合，從而形成碳納米管填充復合材料。
44.一種制備納米管填充復合材料的方法，任選地包括以下步驟的一個或多個將一定量的納米管與表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述的表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發劑與所述的表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述的單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑—納米管—引發劑混合物與所述的單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述的單體—納米管混合物。
45.一種納米管填充復合材料，其制造方法任選地包括下列步驟的一個或多個將一定量的納米管與表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述的表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發劑與所述的表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述的單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑—納米管—引發劑混合物與所述的單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述的單體—納米管混合物。
46.一種形成納米管填充復合材料的方法，任選地包括將納米管與單體合并以形成納米管—單體混合物，并將所述的納米管—單體混合物置于聚合反應條件下。
全文摘要
一種采用如圖1所示的微乳液聚合方法形成碳納米管填充復合材料的方法。所述碳納米管優選為單壁碳納米管。該碳納米管高度分散在該復合材料包含的聚合物中并與其結合。
文檔編號B01F17/42GK1662590SQ03814134
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月19日 優先權日2002年6月19日
發明者H·J·巴拉扎, L·巴爾扎諾, F·波姆皮歐, O·L·魯易達, E·A·奧雷爾, D·E·里薩斯夸 申請人:俄克拉何馬大學董事會