專利名稱：用亞氯酸鈉結合熱NOx去除法氧化NOx類物質的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種降低燃燒過程產生的廢氣中NOx的濃度的方法。更具體來說，本發明涉及一種通過使廢氣流與選自氨和脲的還原劑接觸來降低廢氣流中的NOx濃度的方法。然后將亞氯酸鈉與生成的廢氣流混合，其混合方式使得亞氯酸鈉將廢氣流中的至少一部分較低價態的NOx類物質氧化為較高價態的氧化物。
背景技術：
日益嚴格的政府規范性排放標準促使精煉廠商開發改進的技術，以降低燃燒排放物和生產流出物中氮的氧化物(NOx)的濃度。已經開發出各種技術以減少來自燃燒和生產流出物中的氮的氧化物排放，例如，授權給Senjo等人的第3,957,949號美國專利和授權給Vicard等人的第6,294,139號美國專利，這里通過引用將它們的內容并入本文。此外，本領域中已知的是，通過注入氨來降低燃燒流出物流中NOx的濃度。一個采用該技術的專利是授權給Lyon的第3,900,554號美國專利，這里通過引用將其并入本文。在Lyon的專利之后，涉及將氨注入燃燒流出物流以降低NOx濃度的專利和出版物猛增。此類專利包括Dean等人的第4,507,269號美國專利和Tenner等人的第4,115,515號美國專利，也通過引用將它們的內容并入本文。其它專利公開了基于使用動力學建模法來確定氨注入量的氨注入法的應用。此類專利包括均授權給Dean等人的第4,636,370、4,624,840和4,682,468號美國專利，這里也通過引用將其并入本文。還有許多專利和出版物涉及將脲注入燃燒流出物流中以降低NOx濃度。包含該技術的專利是授權給Arand等人的第4,208,386號美國專利，這里通過引用將其并入本文。Kim和Lee(1996)發表在Journal of Chemical Engineering of Japan上的論文(這里通過引用將其并入本文)《在中試級反應器中脲溶液減低NOx的動力學》(Kinetics of NOxReduction by Urea Solution in a PilotScale Reactor)，Journal of Chemical Engineering of Japan，Vol.29，No.4，1996.pp.620-626指出，脲分解為氨和氰尿酸(HNCO)，它們均可在兩個相關的自由基反應鏈中作NO的還原劑。
但是，從燃燒裝置和生產液流中釋放出的流出物，例如流化催化裂化裝置的再生器廢氣，仍然是精煉環境中的NOx源。在大多數精煉廠里，流化催化裂化處理裝置結合了濕氣洗滌器以除去磨損的催化劑微粒。由于濕氣洗滌器也從流化催化裂化處理裝置的廢氣流中洗去NO2，這些濕氣洗滌器給精煉廠帶來了將NOx排放降至一定程度的額外好處。但是，因為在現存的洗滌和/或飽和氣體系統(例如，在如流化催化裂化裝置的燃燒裝置上的濕氣洗滌器)中，廢氣通常含有NO和NO2，所以這些洗滌器的使用在降低NOx排放方面并非一概有效。可以通過洗滌去除NO2，但不能去除NO。NO不能通過洗滌法去除這一事實是一個問題，因為這些廢氣流中所含的大部分NOx類物質都是NO。例如，被輸送到濕氣洗滌器的流化催化裂化裝置中的NOx類物質通常大約90％為NO。
因此，許多精煉廠商嘗試并采用技術以便將NOx類物質氧化為較高價態的氧化物，這些技術的結果是各不相同的。目前使用的大多數技術涉及的化學品需要延長反應時間，而其它化學品則在處理裝置中產生了問題。這些問題包括，例如，構造材料的腐蝕、裝置的廢水處理問題、以及去除SOx類物質的問題。例如，在本領域中已知向濕氣洗滌器液中加入亞氯酸鈉(NaClO2)，以將NOx類物質氧化為較高價態的氧化物，例如NO2和N2O5。NO2和N2O5是水溶性的并且通常可以分別以硝酸鹽和亞硝酸鹽的形式從處理體系中去除。J.B.Joshi，V.V.Mahaiani和V.A.Juvekar在《特約報告NOx氣體的吸收》(Invited ReviewAbsorption of NOxGases)，Chemical Engineering Communication，Vol.33 pp 1-92中記述了這些較高價的氧化物在水中的溶解度；這里通過引用將其并入本文。
但是，向洗滌器液加入NaClO2存在問題。例如，亞氯酸鈉是一種昂貴的化學品，并會被例如將SOx類物質氧化為較高價態的氧化物(例如將SO2氧化為SO3)之類的副反應消耗。這樣，由于亞氯酸鈉不能選擇性地將NOx類物質氧化為較高價態的氧化物，傳統方法就需要在洗滌器液中采用高濃度的亞氯酸鈉以如愿減少NOx類物質。大量的亞氯酸鈉會產生大量的氯化物，這主要會導致洗滌器構造材料的腐蝕。
因此，在本技術領域中仍然需要一種經濟有效的從廢氣流中去除NOx類物質的方法。
發明概述本公開發明提供了一種將含SOx廢氣中所含的至少一部分NOx類物質氧化的方法，此廢氣流中既含有較低價態的氮的氧化物，又含有較高價態的氮的氧化物，此方法包括a)制得一種選自氨和脲的還原劑與一種易被氧化氣體的混合物，其中還原劑和易被氧化的氣體的量為能夠按預定量降低所述廢氣流中NOx濃度的有效量；b)在所述含SOx的廢氣流溫度低于1600°F的某處，將所述混合物注入到所述廢氣流中；c)去除至少一部分存在于所述廢氣流中的SOx類物質；d)在上述步驟c)下游，將有效量的亞氯酸鈉與所述廢氣流混合，由此將至少一部分存在于所述廢氣流中的較低價態的NOx類物質氧化為較高價態的氧化物。
在本發明的另一個實施方案中，使用濕氣洗滌器分離轉鼓的噴嘴將亞氯酸鈉與含SOx的廢氣流混合。
在另一個實施方案中，通過選自由堿性溶液吸收、還原性溶液吸收、洗滌、氨注入、催化轉化和用水吸收組成的組的方法，從廢氣流中去除較高價態的NOx類氧化物。
在本發明的另一個實施方案中，在FCCU的熱量回收裝置的上游，將有效量的還原劑和易被氧化氣體注入現存再生器塔頂管線中。
在本發明的另一個實施實施中，在FCCU的熱量回收上游的多個位置上，將有效量的還原劑和易被氧化氣體注入現存再生器塔頂管線中。
在本發明的另一個實施方案中，易被氧化氣體為氫氣，還原劑為氨。
發明詳述本文所用的術語NOx類物質或氮的氧化物指的是燃燒廢氣中存在的氮的各種氧化物。因此，這些術語指的是氮的所有不同的氧化物，包括但不限于一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、過氧化氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)及其混合物。但是，由于本發明實際針對的廢氣流中存在的氮的氧化物超過90％都是NO，因此此術語也可以一般地指一氧化氮(NO)。因此，本方法尤其涉及NO的減少和控制。同樣地，術語廢氣、濕氣、燃燒廢氣和廢氣流在本文中可以互換使用，指的是相同的洗滌和/或飽和氣流。術語濕氣洗滌器、洗滌裝置和洗滌器在本文中同樣可以互換使用。應當注意，本文所用的“較高價態的氧化物”意指 “x”為2或大于2的任何NOx。
同樣應該指出，當描述還原劑和易被氧化氣體的混合時，這里所用的混合意指此術語所被賦予的最廣泛的含意。因此，混合指的是，以所需的摩爾比使還原劑和易被氧化氣體與廢氣流中的NOx之間的局部接觸最大化這一目標。可以使用任何適宜的混合技術實現該目標。這些技術包括但不限于，采用含有還原劑和/或易被氧化氣體的載氣以促進更為均勻的混合；將還原劑、易被氧化氣體和載氣的預混合流注入廢氣流中；或將還原劑和載氣的氣流與易被氧化氣體和載氣的氣流分別注入廢氣流中。合適的預注入混合技術、方法或手段的非限制性例子包括將還原劑、易被氧化的氣體和載氣通過單獨的管道輸入一個普通容器中，或輸入通往廢氣流的注入管道中，使得兩種反應物與載體在流向注入點時混合。
本發明提供一種具有成本效益的方法，采用此方法，精煉廠可以從廢氣流(例如由流化催化裂化裝置產生的廢氣)中去除NOx類物質。因為例如NO2和N2O5之類較高價態的氮的氧化物比較低價態的氧化物更容易去除，因為NO2和N2O5之類較高價態的氮的氧化物是水溶性的，而且可以以硝酸鹽或亞硝酸鹽的形式從體系中去除，所以，將NOx氧化為較高價態的氧化物是一種有效的從廢氣流中去除NOx類物質的方法。因此，本方法包括，以能夠有效按預定量降低廢氣流中NOx濃度的量制成還原劑和易被氧化的氣體的混合物，去除至少一部分存在于氣流中的SOx類物質，并在該廢氣流中加入有效量的亞氯酸鈉，由此將廢氣流中所含的一部分NOx類物質氧化為較高價態的氧化物(例如，將NO氧化為NO2)。然后可以通過選自堿性溶液吸收、還原性溶液吸收、洗滌、氨注入、催化轉化和用水吸收的方法去除較高價態的氧化物。
當在本文中使用時，亞氯酸鈉的有效量是可以將至少一部分存在于廢氣流中的NOx類物質氧化，使得至少20體積％、例如20體積％到80體積％、優選40體積％到90體積％的NOx類物質、更優選50體積％到99體積％、最優選基本上所有存在于廢氣流中的NOx類物質被氧化為較高價態的氧化物的量。
本發明尤其適合于在流化催化裂化裝置(“FCCU”)的工藝流程方案中降低NOx類物質的濃度。流化催化裂化是一種重要且應用廣泛的精煉方法。催化裂化法通常將重油轉化為例如汽油之類的較輕的產品。在流化催化裂化(FCC)過程中，存有的微粒狀催化劑在裂化反應器與催化劑再生器之間不斷循環。平均反應器溫度在900-1000°F的范圍內，平均進料溫度為500-800°F。反應器和再生器一起構成了催化裂化裝置的主要部分。FCC處理裝置是本領域內公知的，Swan等人的第5,846,403號美國專利提供了此類裝置的更詳細的闡述，這里通過引用將其并入本文。
再生器對催化劑壽命和有效性尤其重要，因為在流化催化裂化過程中，在催化劑上會形成碳質沉積(焦炭)，這會大大降低其活性。之后，通常在再生器中燒掉至少一部分焦炭，從而使催化劑再生以恢復其有效性。這通常通過將空氣或其它含有可燃量氧氣的氣體以足夠使失效催化劑顆粒流化的速率注入再生器中的方法進行。在催化劑顆粒上所含的一部分焦炭在再生器中燃燒，得到再生的催化劑顆粒。典型的再生器溫度為1050°F至1450°F，而再生器廢氣的出口溫度通常為1200°F至1500°F。
再生后，催化劑顆粒循環回到反應器。通常將再生器廢氣送到其它過程中，例如熱量回收裝置、顆粒去除設備、如前所述的設計將CO轉化為CO2并回收可獲得的燃料能的一氧化碳燃燒/熱量回收裝置(COHRU)以及SOx去除設備。
在本發明的優選實施方案中，最初的NOx去除步驟除去存在于廢氣流中的至少一部分NOx，由此減少將廢氣流中殘留的NOx類物質氧化所需的亞氯酸鈉量。在第一去除步驟中，從廢氣流中去除預定量的NOx類物質。此預定量通常為工藝物料流中存在的NOx總體積的至少10體積％，優選為超過30體積％，更優選為超過50體積％，最優選減少超過70體積％。
可通過使用有效量的選自脲和氨的還原劑去除NOx類物質。優選氨。還原劑的有效量是指能夠按預定量降低NOx濃度的還原劑的量。還原劑的有效量通常為每摩爾NOx0.5到12摩爾還原劑，優選為每摩爾NOx0.5到8摩爾還原劑。每摩爾NOx最優選使用1到4摩爾還原劑。應該指出的是，為實現本發明的目的，還原劑是與易被氧化的氣體結合使用的。
據信，采用本還原劑和易被氧化的氣體的復雜自由基反應鏈可以實現NOx的非催化性降低。不希望受理論約束，本發明的發明人認為，通過下列兩種競爭性反應可以闡明總體效果方程式1(還原)方程式2(氧化)使用作為還原劑的脲可向該過程中引入氰尿酸(HNCO)和氨。如在Lee和Kim(1996)的文章中闡釋的那樣，對于NO來說，氰尿酸起到還原劑的作用，并與方程式1和2中概括的NO-NH3-O2化學組成互相作用。雖然氰尿酸的還原過程尚未徹底了解，我們也并不希望受理論的約束，但發明人認為，一摩爾脲的分解可釋放出一摩爾氨和一摩爾氰尿酸。Kim和Lee研究(1996)的實驗數據表明，氰尿酸按照與NO 1∶1的摩爾比按化學計量地將NO還原成元素氮和水。因此，使用脲時與NO的摩爾比通常是使用氨時有效摩爾比的大致一半。
方程式1的還原反應在1600°F到2000°F的范圍內占據優勢。高于2000°F，方程式2的反應更占優勢。因此，在本發明的實踐中，在低于2000°F的溫度下進行是適宜的。但是，通過使用本發明的方法，低于1600°F的操作溫度可以使方程式1的還原反應仍然占優勢。本發明的發明人出乎意料地發現，在低于1600°F的溫度下，如果不注入氫氣之類易被氧化氣體，方程式1的還原反應將不能有效地還原NOx。應當指出的是，當工藝物料流的溫度降低時，促使還原反應所需的易被氧化氣體的量就增加。但是，發明人已經確定，此處公開的易被氧化氣體的摩爾比能夠在低于1600°F、甚至低于1300°F的有效操作溫度范圍內使用，同時方程式1的還原反應仍占有優勢。這就使得本發明尤其適用于降低FCCU反應器廢氣中NOx的濃度，因為該再生器廢氣流的溫度通常較低，低于1600°F。應當指出的是，本發明同樣可以在1200°F到1600°F范圍內的任何溫度下有效地實施。
使用易被氧化的氣體促使NOx還原反應。易被氧化氣體的有效量是使得本發明的還原劑能夠按預定量有效地降低NOx濃度的量。易被氧化氣體與每摩爾還原劑的摩爾比為1∶1到50∶1時被認為是易被氧化氣體的有效量，優選為大于10∶1到40∶1，更優選為11∶1到40∶1，最優選為15∶1到30∶1。所用的實際摩爾比取決于諸如廢氣流的溫度，廢氣流的組成，用于將易被氧化氣體與載氣、還原劑和NOx載送氣流混合的注入方法的有效性，以及所用的還原劑等因素。因此，對于給定的廢氣流，易被氧化氣體與還原劑的最有效的摩爾比將在1∶1到50∶1的范圍內。由于在例如再生器廢氣之類的廢氣流中的氧氣濃度較低，因而就在一定程度上導致必須以可使易被氧化氣體對還原劑的摩爾比大于10∶1的速率注入易被氧化氣體。此類氣流通常含有例如低于1.5體積％的O2。
在除去至少一部分存在于廢氣流中的SOx類物質之前的某個位置，將還原劑和易被氧化氣體引入或導入廢氣流中。在此位置，從再生器流往處理設備的下一段(通常為COHRU)的廢氣流必須具有大于氣流體積的0.1體積％的氧氣濃度。優選該工藝物料流含有至少0.4、更優選0.4至1.5體積％的氧氣。因此，此方法的這一階段尤其適于處理流化催化裂化裝置的再生器廢氣。優選將還原劑和易被氧化氣體直接引入流化催化裂化裝置(“FCCU”)的塔頂管線中。FCCU與一氧化碳燃燒/熱量回收裝置相聯并位于其前面。更優選在盡可能接近再生器出口的位置將還原劑和易被氧化氣體直接引入再生器塔頂管線中。在此實施方案中還包括通過沿再生器塔頂管線分布的多個位置將還原劑和易被氧化氣體同時導入或引入再生器塔頂管線中的方案。
由于所用易被氧化氣體和還原劑的量通常只占再生器廢氣流較小的百分比，通常低于氣流體積的0.5體積％，因此優選僅使用有效量的容易獲得而且相對廉價的載體材料。載體材料的非限制性例子包括空氣和水蒸氣；不過，可以使用不會對減少NOx產生不利影響的、或其本身產生不需要的排放的任何載體材料。因此，也可以在與載體材料混合、或在含有載體材料的管道中混合前，將有效量的還原劑和/或易被氧化氣體混合。優選將還原劑/易被氧化氣體混合物注入輸送載體材料的管道中。
載體材料的有效量指的是可將還原劑和易被氧化氣體與工藝物料流充分混合的，也就是說，使兩種反應物與要被還原的NOx之間的接觸最大化的載體材料的量。
再生器廢氣通常還含有催化劑微粒。可以通過任何本領域內已知的合適的方法除去這些催化劑顆粒。但是，在再生器廢氣中存在催化劑微粒被認為有助于NOx還原反應。因此，一些催化劑微粒的存在，盡管對于本發明的實踐來說并非必須，但對于促進NOx還原反應及降低所需的易被氧化氣體的量卻是優選的。
在本發明的優選實施方案中，將有效量的還原劑和易被氧化氣體(優選與有效量的載體材料一起)直接注入再生器現存的塔頂管線中。因此，現存的塔頂管線起到了NOx還原反應的反應區域的作用，從而消除了添加昂貴的處理設備以實施本方法的需要。優選在COHRU和再生器之間的某處注入注射混合物。優選在盡可能接近再生器廢氣出口的位置進行注射，以便利用再生器出口附近的較高的溫度，從而降低將NOx還原到所需程度需要的易被氧化氣體的量。使還原劑和易被氧化氣體在NOx還原反應中的滯留時間最大化，這也是有利的。
在另一個實施方案中，使用沿再生器塔頂管線分布的至少兩個、優選為多個的注射點。將有效量的還原劑和易被氧化氣體(優選與有效量的載體材料一起)通過這些通常位于COHRU和再生器之間的多個注入點注入。優選所有注入同時進行。因此，現存再生器塔頂管線仍然起到NOx還原反應的反應區域的作用，從而消除了添加昂貴的設備以實施本方法的需要。優選在盡可能接近再生器廢氣出口的位置進行所述的同時注射。但是，優選將多個注射位置隔開，以便在位置之間獲得適當的滯留時間，以實現使用多個注射位置所希望獲得的效果。如前所述，使還原劑和易被氧化氣體在塔頂管線中的滯留時間最大化有利于完成反應。
如前所述，向洗滌器液中加入亞氯酸鈉在本領域內是已知的，如第6,294,139號美國專利中描述的那樣(已通過引用將其并入本文)。向洗滌器液中加入亞氯酸鈉對于精煉廠是不利的，因為亞氯酸鈉也將SOx類物質氧化為較高價態的硫的氧化物。這些非優先氧化反應迫使精煉廠將更多亞氯酸鈉注入到廢氣流中，從而使除去的存在于廢氣流中的NOx的量令人滿意。如前所述，這些大量的亞氯酸鈉產生了腐蝕洗滌器、廢水處理問題以及增大了反應物的消耗等不合意的效果。同樣，使用二氧化氯將NOx類物質氧化為較高價態的氧化物并用亞氯酸鈉吸收以去除較高價態氧化物的方法具有成本劣勢以及如前所述的問題。
通過將洗滌過的和/或飽和氣體(本文中有時指廢氣)在SOx去除步驟的下游直接與亞氯酸鈉(NaClO2)接觸的方法，本發明解決了這些及其它問題。SOx的去除方法對本發明來說并非關鍵，并可以是任何本領域內已知的方法。但是，由本發明的實施者選擇的方法應該在將亞氯酸鈉與廢氣流混合之前，將廢氣流中SOx類物質的濃度水平降低到低于100ppm，優選低于50ppm，更優選低于10ppm。最優選在將亞氯酸鈉與廢氣流混合之前，基本上全部去除存在于廢氣流中的SOx類物質。適于在此使用的SOx去除方法的非限制性例子包括例如水洗、堿洗、氧化鎂洗和銨洗之類的濕式脫硫法；以及例如使用氧化錳或活性炭之類的干式脫硫法。優選通過濕式脫硫法去除SOx類物質，最優選使用濕氣洗滌器去除。
通過使用濕氣洗滌器，除了其它作用之外，精煉廠還除去了磨損的催化劑微粒和SOx類物質。這樣，通過將廢氣與亞氯酸鈉在洗滌器后接觸，使得在與亞氯酸鈉混合的位置上廢氣流中存在的SOx類物質的量更低。因此，精煉廠可以使用更少量的亞氯酸鈉以如愿降低NOx類物質。此外，較低的將NOx類物質氧化為較高價態的氧化物所需的亞氯酸鈉的使用率有助于精煉廠克服與傳統方法相關的問題，例如腐蝕和廢水處理。
NaClO2將NOx類物質氧化為較高價態的氧化物的機理是復雜的，而且沒有被完全證實。在本發明的實踐中，亞氯酸鈉可以直接與NOx類物質反應，或在酸性條件下(本文中取pH低于6)，生成二氧化氯。盡管不希望受理論的約束，但可以認為在這樣的酸性條件下，亞氯酸鈉化合物歧化成鈉離子和二氧化氯。由此生成的二氧化氯是一種將較低價態的NOx類物質氧化為較高價態氧化物的氣態化合物。發明人認為，可以用下面的方程式表示二氧化氯氧化NOx類物質的一般性氧化反應方程式1因此，在pH值低于6的酸性環境中使用亞氯酸鈉的情況下，必須考慮將至少一部分較低價態的NOx類物質氧化為較高價態氧化物所需的二氧化氯的量，以便使用足量的亞氯酸鈉，使得當亞氯酸鈉歧化時，能有足夠大的二氧化氯濃度將存在的較低價態的NOx類物質氧化為較高價態的氧化物。通常，在酸性環境中使用的亞氯酸鈉量應使得在亞氯酸鈉歧化后，二氧化氯的產出為3到8摩爾ClO2對5摩爾NO。精煉廠還可以通過使用產生4到7摩爾ClO2對5摩爾NO的亞氯酸鈉的量來實施本發明。優選本發明的實施者使用略高于化學計量量的亞氯酸鈉，使得在亞氯酸鈉歧化后5摩爾NO存在3到4摩爾ClO2。
如前所述，亞氯酸鈉也可以直接氧化NOx類物質。此氧化發生在pH為6到7的微酸性環境中、pH為7的中性環境中或pH高于7的堿性環境中。但是，如果pH提高到10，NOx類物質的吸收就會降低。在本發明的這一方面，發明人認為，可以用下面的方程式2表示亞氯酸鈉直接與NOx類物質發生反應的機理方程式2當亞氯酸鈉直接氧化NOx類物質時，將至少一部分較低價態的氮的氧化物氧化為較高價態氧化物所需的亞氯酸鈉的用量為亞氯酸鈉化學計量量的3到10倍，優選為化學計量量的2到8倍，最優選為略高于亞氯酸鈉的化學計量量，例如，1.1到2.5倍化學計量量。
在至少一部分較低價態的NOx類物質被氧化為較高價態的氮的氧化物后，本發明的另一個實施方案包括去除至少一部分較高價態氧化物。可以通過本領域內任何已知的方法去除較高價態的氧化物。這些方法包括但不限于使用苛性鈉水溶液之類的堿性溶液或硫代硫酸鈉水溶液之類的還原性溶液；亞氯酸鈉吸收；催化轉化；以及在授權給Lyon的第3,900,554號美國專利(其內容已經經過引用并入本文)中所述的氨和氫注入。最優選通過用水洗滌的方法去除被氧化的NOx化合物，因為如前所述，例如NO2和N2O5之類的較高價態的氧化物是水溶性的。在本發明的實踐中，在氧化后去除20體積％到100體積％的較高價態氧化物，優選在氧化后去除40體積％到80體積％的較高價態氧化物，更優選在氧化后去除60體積％到90體積％的較高價態氧化物。
同樣如前所述，使用濕氣洗滌器從廢氣流中去除至少一部分SOx類物質，這同樣是在本發明的范圍之內。因此，在本發明的一個實施方案中，在已經存在的與濕氣洗滌器相連的分離轉鼓中將亞氯酸鈉與廢氣流混合。分離轉鼓通常帶有如位于分離轉鼓中的噴嘴之類的硬件。在此實施方案中，通過噴嘴將亞氯酸鈉噴出，使得當被污染的廢氣流被送入濕氣分離轉鼓中時，其首先與亞氯酸鈉接觸。亞氯酸鈉可以首先與去離子水混合，去離子水起載流體作用以更好地分散亞氯酸鈉。在此實施方案中，還可以通過噴嘴將附加量的去離子水噴出。去離子水的附加量指的是足以吸收至少一部分較高價態氧化物的去離子水的量。
在本發明的另一個實施方案中，在SOx去除步驟后，將比氧化部分存在于廢氣流中的NOx類物質所必需的量更大量的亞氯酸鈉與廢氣流混合。附加量的亞氯酸鈉使精煉廠能夠將至少一部分在SOx去除步驟后仍殘留在廢氣流中的任何SOx類物質氧化為較高價態的氧化物。可以通過本領域內已知的任何方法去除這些SOx類物質較高價態的氧化物。
上面的說明針對的是用于實現本發明的幾個優選方法。本領域的技術人員應認識到可以設計出其它同樣有效的方法來實現本發明的作用。
實施例下述實施例將闡述本發明方法的效果，但并不是為了限制本發明。
實施例1在實驗室規模的環境下，測試將亞氯酸鈉加入廢氣流中的結果。在實驗開始前，測量存在于廢氣流中的SOx類物質和NOx類物質以及模擬洗滌器液的濃度，數據見表1。用熱電偶裝置測量氣流的起始溫度，觀察為68°F。同樣測量廢氣流的起始氧氣濃度，并測定為3.0體積％O2。
使廢氣流流經一個5厘米的實驗室規模的文丘里洗滌器，在洗滌器下游將亞氯酸鈉加入廢氣流中。監控該系統的pH值和亞氯酸鈉濃度，以及SOx類物質和NOx類物質的出口濃度。實驗去除了最初存在于廢氣流中的超過95％的SOx類物質和超過90％的NOx類物質。所有參數及實驗結果，記錄在表1中。
表1
實施例2在工業規模的可操作流化催化裂化裝置上測試本發明的后面部分，例如，在SOx去除步驟后加入亞氯酸鈉。在沒有對與流化催化裂化處理裝置的濕氣洗滌器相連的現存分離轉鼓做任何改動的情況下進行實驗。
在此實驗中，使用與流化催化裂化裝置的濕氣洗滌器相連的濕氣洗滌器分離轉鼓的噴嘴將亞氯酸鈉與廢氣流混合。由此，亞氯酸鈉與去離子水混合，并用噴嘴噴到分離轉鼓中。在此實驗中還使用附加量的去離子水以便通過水吸收法去除一部分較高價態的氧化物。
三天內，在流化催化裂化處理裝置上，此實驗僅進行了在SOx去除步驟后的亞氯酸鈉添加步驟，在此期間，監控并記錄NO氧化、全部NOx去除、亞氯酸鈉的流速和去離子水的流速。以百分比記錄NO的氧化和NOx的去除，所用百分比定義為[(入口濃度-出口濃度)/入口濃度]×100。數據見下表2。
表2
還應該指出，與在此實驗中所用分離轉鼓的噴嘴相關的最大水流速為465gpm。因此，發明人根據收集到的數據認為，通過采用具有更高流速的噴嘴，或以某種提高其流速的方式改動這里使用的噴嘴，可以提高NOx的去除率。
同樣地，發明人認為，而且本領域普通技術人員能夠理解，通過提高氣體/液體接觸面積的方法，可以提高NOx的去除率。此實驗中填充材料的用量被限制為分離轉鼓的5ft。因此，精煉廠可以通過如增大填充材料的體積或使用能夠提供更高的氣體/液體接觸面積的填充材料之類的方法提高氣體/液體接觸面積。
權利要求
1.一種用于氧化含SOx的廢氣流中所含NOx類物質的方法，此廢氣流既含有較低價態的氮的氧化物，又含有較高價態的氮的氧化物，此方法包括a)制得一種選自氨和脲的還原劑與一種易被氧化氣體的混合物，其中還原劑和易被氧化的氣體的量為能夠按預定量降低所述廢氣流中NOx濃度的有效量；b)在所述含SOx的廢氣流溫度低于1600°F之處，將所述混合物注入所述廢氣流中；c)去除至少一部分存在于所述廢氣流中的SOx類物質；d)在上述步驟c)的下游，將有效量的亞氯酸鈉與所述廢氣流混合，由此將至少一部分存在于所述廢氣流中的較低價態的NOx類物質氧化為較高價態的氧化物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述廢氣流由流化催化裂化處理裝置(“FCCU”)生成，所述FCCU帶有再生器。
3.根據權利要求2的方法，其中所述混合物被注入到由所述FCCU生成的再生器廢氣中。
4.根據權利要求3的方法，其中所述易被氧化的氣體選自由烷烴、烯烴和芳香烴及其混合物、汽油、燃料油、氧化烷烴、甲酸和草酸、氮化烷烴、硫化烷烴、一氧化碳和氫氣組成的組。
5.根據權利要求4的方法，其中所述還原劑是氨。
6.根據權利要求5的方法，其中，將所述還原劑以每摩爾NOx0.5到12摩爾的摩爾比注入。
7.根據權利要求6的方法，其中，所述混合物含有易被氧化氣體和所述還原劑，易被氧化氣體與每摩爾還原劑的摩爾比為1∶1到50∶1。
8.根據權利要求7的方法，其中所述還原劑和易被氧化氣體與如蒸氣或空氣之類的載體材料一起注入。
9.根據權利要求8的方法，其中在再生器廢氣中存在來自再生器的催化劑微粒。
10.根據權利要求9的方法，其中在再生器和一氧化碳燃燒/熱量回收裝置(COHRU)之間將所述混合物注入所述再生器廢氣中。
11.根據權利要求1的方法，其中所述預定量是指所述工藝物料流中NOx減少超過30體積％。
12.根據權利要求2的方法，其中通過如水洗、堿洗、氧化鎂洗、銨洗之類的濕式脫硫法和如使用氧化錳或活性炭的干式脫硫法進行所述步驟c)。
13.根據權利要求12的方法，其中通過濕氣洗滌法去除所述SOx類物質。
14.根據權利要求13的方法，其中所述亞氯酸鈉與所述廢氣流在燃燒裝置的濕氣洗滌器的下游處混合。
15.根據權利要求14的方法，其中所述亞氯酸鈉與所述廢氣流在所述濕氣洗滌器的分離鼓中混合。
16.根據權利要求15的方法，其中通過使用所述濕氣洗滌器分離鼓的噴嘴在所述濕氣洗滌器的分離鼓中將所述亞氯酸鈉與所述廢氣流混合。
17.根據權利要求16的方法，其中，在與所述廢氣流混合前，將所述亞氯酸鈉與去離子水混合。
18.根據權利要求1的方法，其中在步驟c)后去除所述的較高價態的氮的氧化物。
19.根據權利要求18的方法，其中通過選自由堿性溶液吸收、還原性溶液吸收、洗滌、氨注入、用水吸收和催化轉化組成的組的方法去除所述較高價態的氧化物。
20.根據權利要求17的方法，其中將附加量的去離子水與所述亞氯酸鈉混合，其中所述附加量的去離子水吸收至少一部分所述較高價態的氮的氧化物。
全文摘要
一種用于降低廢氣流中NO
文檔編號B01D53/86GK1658953SQ03812845
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月9日 優先權日2002年6月5日
發明者T·J·陶卡奇, R·G·巴爾默, B·E·赫斯特, W·J·麥克勞克林, D·G·奈特, J·D·庫尼克, H·肖, 楊禎祿, 顧頻 申請人:埃克森美孚研究工程公司