專利名稱：含釩、磷和氧的催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備含釩、磷和氧的催化劑的方法，該催化劑適用于將含有至少4個碳原子的烴多相催化氣相氧化為馬來酸酐，其中含平均直徑至少2mm顆粒的相應含釩、磷和氧催化劑前體通過煅燒轉化為催化活化形式。
本發明進一步涉及使用本發明第一種方法制備的催化劑通過多相催化氣相氧化含有至少4個碳原子的烴制備馬來酸酐的方法。
馬來酸酐是合成γ-丁內酯、四氫呋喃和1，4-丁二醇過程中的重要中間體，而所述產物又用作溶劑或進一步加工形成例如聚合物，例如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
已經通過在適當催化劑上氧化烴如正丁烷、丁烯或苯制備馬來酸酐。該方法通常使用釩-磷-氧催化劑(稱作VPO催化劑)進行(參見Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，“MALEICAND FUMARIC ACIDS，Maleic Anhydride-Production”)。
由于所述烴氧化為馬來酸酐的反應是一個高度放熱反應，該反應一般在鹽浴冷卻的固定床管殼式反應器內進行。根據設備的大小，所述反應器中填充催化劑的管的數量從幾千到數萬。反應形成的熱量通過填充催化劑的管壁傳遞到周圍的鹽浴中并消散，所述鹽浴一般為硝酸鉀和硝酸鈉的共熔混合物。盡管有該鹽浴冷卻，但在填充催化劑的管的長度和截面上建立的溫度是不均勻的。形成了被稱作熱點的過熱區域。因此，反應混合物中烴的濃度在填充催化劑的管的入口附近最高，并且在出口附近最低，導致在入口附近形成所述熱點。
基于各種原因，在填充催化劑的管中形成熱點是不利的。在熱點內，存在超過期望氧化態的過度氧化。而且，過度的熱負荷影響催化劑的性能和使用壽命。由于溫度升高伴隨著反應速率的提高，因此通過產生更大量的熱量，熱點的形成會最終導致反應進程的失控，最后很可能導致無法控制的爆炸反應。
盡管設定較低的反應溫度能夠克服上述的熱點缺點，但是同時意味著不經濟的低轉化率和因此導致不經濟的低目標產物收率。
因此，基于經濟和安全的原因，管殼式反應器應運行在盡可能高的反應溫度下以確保具有經濟吸引力的收率且不會在單獨管道內產生導致反應失控的熱點。實際上，在各個管道內建立的溫度不完全一樣。最終，對于管殼式反應器整體運行關鍵的是最熱管的反應溫度。出于安全的原因，溫度差距越大，平均反應溫度必須設定得越低。所以低溫差是期望的。因此在用催化劑填充管道時，應仔細確保每個管內存在相同量的催化劑和/或相同的催化劑混合物。通常，在用催化劑填充管后，通過加入其它的惰性材料進行被稱為壓力平衡的操作并在所有管道內設定相同的流動阻力。進行該措施的目的在于確保在運行中所有的管道內都通過相同的氣體流量。
根據本發明已經認識到，即使采用上述措施，但在各個填充催化劑的管道內建立的溫度之間仍然存在顯著的差別。根據本發明還認識到，這些差別很大程度上歸因于填充管道時使用的催化劑。結果，其中所有催化劑顯示為活性不同的顆粒，某些催化劑不可避免地在與各個催化劑顆粒最佳溫度范圍存在或大或小程度差別的溫度下運行。這種運行與收率和催化劑壽命的損失有關。
通常使用的釩-磷-氧催化劑一般如下制備(1)由五價釩化合物(例如V2O5)、五價或三價磷化合物(例如正-、焦-和/或多磷酸，磷酸酯或亞磷酸)和還原醇制備磷酸氧釩半水合物(VOHPO4·1/2H2O)前體，分離沉淀物，干燥并在適宜時成型(例如壓片)；和(2)通過煅燒預活化以形成焦磷酸氧釩((VO)2P2O7)。
制備該催化劑的方案和不同的實施方式已有描述，例如參見US4,567,158、US 4,996,179、US 5,137,860、US 5,506,187、US 5,530,144和US 5,773,382。
US 4,567,158公開了成型的磷酸氧釩半水合物前體片劑在強制通風爐中的煅燒，并描述了一段和兩段煅燒。在一段煅燒中，在空氣中在350℃下處理前體片劑。在兩段煅燒中，前體片劑首先在350℃-400℃下于空氣下煅燒，然后在330℃-500℃下于氮氣/蒸汽氣氛下煅燒。
US 5,137,860講述了在盤式爐中于穿孔不銹鋼板上煅燒成型的磷酸氧釩半水合物前體片劑。對于這種煅燒，前體片劑首先在含氧、蒸汽和可能的惰性氣體的氣氛中在最高300℃下處理，然后置于提高到高于350℃但低于550℃的溫度下以確定釩的氧化態，之后，在水含量為25-75摩爾％的含有蒸汽的非氧化氣氛下繼續進行溫度處理。
US 5,773,382描述了成孔劑在釩-磷-氧催化劑制備中的用途。其中具有成孔劑的磷酸氧釩半水合物前體片劑首先在165-255℃下，于盤式爐中在金屬板上除去成孔劑，在此期間通入空氣；然后在如US 5,137,860所述在另一個盤式爐中煅燒。
US 4,996,179講述了對通過沉淀、蒸發濃縮和干燥獲得的釩、磷和氧催化劑前體粉末的預活化，所述預活化在旋轉管式爐或流化床爐中，在空氣或氮氣/空氣混合物、300-370℃下進行。隨后，所得到的預活化的的催化劑前體粉末壓片并在343-704℃下在惰性氣氛中煅燒，然后在氧氣氣氛下在升高的溫度下煅燒。
US 5,506,187描述了通過沉淀、蒸發濃縮和干燥獲得的釩、磷和氧催化劑前體粉末的煅燒，所述煅燒在旋轉管式爐中，在空氣或空氣/蒸汽混合物中在288-427℃下進行。
US 5,530,144講述了在合適的煅燒設施中，在氮氣、空氣或它們的混合物、350-700℃下煅燒磷酸氧釩半水合物前體。給出的普通實例為流化床爐、旋轉管式爐和連續運行的馬弗爐。
本發明的目的在于提供一種制備用于將含有至少4個碳原子的烴多相催化氣相氧化為馬來酸酐的粒狀釩-磷-氧催化劑的方法，即使用于大規模生產，該方法生產的催化劑用于管殼式反應器時，在各個管內也產生非常低的溫度差別，因此能夠與反應失控方面的高度安全相結合，在高轉化率、高選擇率、高收率和長催化劑使用壽命方面進一步優化。
我們發現，通過一種制備含釩、磷和氧的催化劑的方法能夠實現上述目的，所述催化劑適合將含有至少4個碳原子的烴多相催化氣相氧化為馬來酸酐，其中相應的含平均直徑至少2mm顆粒的含釩、磷和氧催化劑前體通過煅燒轉化為催化活化形式，包括將用于煅燒的催化劑前體物流以基本恒定的速率在輸送帶上通過至少一個長度為ln的煅燒區n，在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內各點，氣體溫度與設定值之間的偏差隨時間的變化在各種情況下≤5℃，并且在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內任何兩點之間的氣體溫度局部差別在各種情況下應≤5℃。
本發明方法的本質在于釩、磷和氧催化劑前體的極其均勻的煅燒，特別是在下列方面周圍氣體組成、環境溫度和在這些條件下的各自處理時間。這種煅燒根據本發明通過下列步驟來實現·以基本恒定的速率使粒狀催化劑前體通過至少一個煅燒區；和·煅燒區內催化劑前體物流區域中的溫度應在空間和時間兩方面保證非常恒定。
術語煅燒一般包括熱處理步驟，包括存在于催化劑前體中的組分的蒸發或分解，例如助劑的干燥或分解。
一般而言，本發明方法使用公知的帶式窯進行，所述窯具有至少一個煅燒區以及以基本恒定速率通過煅燒區的輸送帶。輸送帶一般是連續的帶，其可以水平通過煅燒區，特點在于其一端具有上行反向軌道，另一端具有下行反向軌道。許多情況下，提供上行和下行反向軌道以及在低于煅燒區提供具有外套的輸送帶返回區域是有利的。提供將粒狀催化劑前體施加到上行反向軌道附近的輸送帶的裝置和將煅燒的催化劑從下行反向軌道移出的裝置是適當的。用于施加所述前體的合適裝置的實例是填充有粒狀催化劑前體的軸，隨著輸送帶移動，在該軸下面引出具有基本恒定床厚的催化劑前體床。該軸還有利地具有可調節的刮料裝置，即所謂的魚梁，所述裝置能夠具體地設定床高并沿與輸送方向垂直的方向的均勻分布。
如果保證充分的氣體交換并且具備期望的溫度一致性，催化劑前體床的高度原則上可以任意選擇。一般而言，床高度在從催化劑前體顆粒的一個單層到最高25cm的范圍，優選1-20cm，特別優選5-15cm，非常特別優選8-15cm。在下行反向軌道將煅燒的催化劑從輸送帶排出并用適當裝置收集。輸送帶一般由耐熱材料例如金屬制備。
輸送帶通過煅燒區n的速率一般為約0.1-5cm/分鐘。應用本發明方法，輸送帶和由此輸送的催化劑前體物流的速率基本恒定，所討論的時間量程在催化劑前體物流于室n內停留時間的數量級內。
在一種優選實施方式中，使用一種可透氣的輸送帶，并且使氣流沿著與煅燒區n中催化劑前體物流前進方向垂直的方向通過。可透氣輸送帶由例如穿孔帶、耐熱材料的紡織篩網或針織篩網組成，例如由金屬如合金鋼制作。
煅燒區n一般呈室的形式，即由邊壁與頂部和底部墻壁包圍。在存在于輸送帶輸送方向的墻壁上提供開孔以使催化劑前體物流通過。
所述室可以任何方式加熱。例如，可以通過提供熱氣體引入必要的熱量，該氣體(例如)預先從室中抽出并通過熱源加熱。另一種可能是通過邊壁加熱所述室n，例如利用電力或燃燒器。優選地，通過位于室下且使用例如天然氣操作的燃燒器進行加熱。為了使熱量分布最大可能地均勻，燃燒空間被額外墻壁環繞并與外部隔熱。通常，煅燒區n內的溫度通過溫度測量點(例如熱電偶)測量，并因此調節加熱。
由于周圍氣體氛圍對煅燒的催化劑性能有決定性影響，并且由于通過煅燒可能從周圍氣氛消耗氣體且所形成的氣態成分可能進入周圍氣氛中，所以通過連續提供新鮮氣體以及，與此相聯合，連續排除物流來具體設定氣體氣氛是特別重要的。因此，根據期望的氣體氛圍，連續提供適宜量的必要的新鮮氣體并連續排出相應的清洗物流。為了使溫度局部地且隨時間達到高度一致，以及為了在催化劑前體物流區域內實現基本均勻的氣體氛圍，煅燒區n的室內氣氛優選進行循環。
為此目的，優選在煅燒區n內設置氣體循環體系，煅燒區n內單位時間的循環氣體體積優選大于單位時間供入煅燒區n的新鮮氣體的體積。
這種循環體系能夠以多種方式加以保證。一種可能是例如使用鼓風機從室內、優選從上部抽取氣體，如果合適的話使其通過熱交換器，并再供入室內，優選從低于可透氣輸送帶的下部。在另一種方案中(該方案在本發明方法說明中是優選的)，所述室本身具有產生氣體循環體系的裝置。
在一種特別優選的實施方式中，用于產生氣體循環體系的裝置包括風扇，其適當地布置在室內輸送帶的上面。在合適的實施方式中，產生氣體循環體系的裝置還包括用于引導氣體在室內循環的氣體引導裝置，所述每個氣體引導裝置在室內垂直于輸送帶表面延伸，基本處于一個平面內，各種情況下處于輸送帶的邊緣。所述產生氣體循環體系的裝置和/或氣體引導裝置被合理設計以使氣體上行通過可透氣輸送帶并通過存在于所述帶上的粒狀催化劑前體床，而且再沿室壁下行。作為選擇，還可以設想以相反方向操作氣體循環體系。在煅燒裝置具有至少兩個可加熱室的情況下，它們優選被彼此限定以使室之間不存在氣體交換。
在本發明方法中，在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內各點的氣體溫度隨時間與設定值之間的偏差在各種情況下≤5℃，并且在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內任何兩點之間的氣體溫度局部差別在各種情況下≤5℃。
溫度一致性可通過溫度測量點檢查，即優選熱電偶。對于每個煅燒區n，有必要使用優選至少4個、特別優選至少6個且非常特別優選至少10個溫度測量點，盡可能等距離地布置，并且在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內沿所述催化劑前體物流的整個寬度分布。
氣體溫度隨時間與設定值之間的偏差指在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內固定點x測得的小時平均值與設定值的差值。因此，氣體溫度隨時間與設定值之間的偏差可表示為[T(x點的小時平均值)-T(設定值)]。
局部氣體溫度差別指在固定點x測量的小時平均值與在固定點y測量的小時平均值的差別，各種情況下均在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內。因此，局部氣體溫度差別可表示為[T(x點的小時平均值)-T(y點的小時平均值)1。
在本發明方法中，在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內任何點的氣體溫度隨時間與設定值之間的偏差在各種情況下優選≤3℃，特別優選≤2℃。
在本發明方法中，在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內任何兩點之間的氣體溫度的局部差別在各種情況下優選≤3℃，特別優選≤2℃。
各個熱電偶測量的溫度的登記以及平均值的形成都通過適當編程的計算機以自動方式適當地實現。所述計算機還有利地進行對煅燒區加熱的調節和控制。為了確保測量溫度與實際溫度的最大偏差小于0.5℃，定期校核熱電偶是合理的。
煅燒區n內的氣氛一般包含氧、氮、氧化氫(hydrogen oxide)(蒸汽)、二氧化碳、一氧化碳和/或稀有氣體。該氣氛中可進一步包含催化劑前體成分如成孔劑或助劑的蒸發和分解產物。
催化劑前體物流優選通過至少兩個、例如2-10個煅燒區進行煅燒，各個煅燒區的溫度和氣氛彼此獨立地調節。由此，催化劑前體物流在其中通過的氣氛可以實現不同的溫度分布和氣體分布。例如，連續煅燒區可以恒溫至逐漸升高或降低溫度。另外，各個煅燒區可以具有不同的空間范圍，由此，如果粒狀催化劑前體物流的速率恒定，就可以導致在各個煅燒區的停留時間不同。當然也可以在相同溫度和相同氣氛下操作相鄰的煅燒區以獲得例如較長的停留時間。當然還可以在相同溫度但不同氣氛下操作相鄰煅燒區。
根據需要的煅燒區的總數和帶式煅燒裝置內煅燒區的數量，也可以，如果適當的話，串聯操作兩個或多個、例如兩個或三個帶式煅燒裝置。如果需要不同的床高和/或不同的停留時間以便優化例如煅燒操作，這也可能是有利的。如果適當的話，催化劑前體可以在通過一個帶式煅燒裝置后且進入另一個之前被收集并儲存。
可優選用于本發明方法的帶式煅燒裝置的一個優選實施方式通過附圖加以說明。
圖1顯示優選帶式煅燒裝置的縱向截面，圖2顯示了橫截面。
參考圖1，所述帶式煅燒裝置通過可透氣輸送帶(5)橫向被分為四個室狀煅燒區(1，2，3，4)。該帶式煅燒裝置還包括一個具有可調節魚梁(7)的漏斗(6)。在輸送帶(5)上方，每個室內具有一個或多個風扇(8)。每個室還配備有供氣和除氣裝置(9)。運行中，漏斗(6)充滿粒狀催化劑前體。在魚梁(7)下面，具有恒定高度的催化劑前體床通過輸送帶(5)的移動被排出并連續通過該帶式煅燒裝置的各室。
參考圖2，每個室通過一個或多個燃燒器(9)加熱。金屬氣體模板(10)與輸送帶表面垂直排列，基本處于一個平面，在輸送帶的邊緣，并且與風扇(8)一起保證在每個室內的循環氣體上行通過可透氣帶(5)并再沿室壁下行。
可用于本發明方法的催化劑前體包含作為催化活性材料的含氧釩磷的化合物或這些化合物的混合物。合適的活性材料已有描述，例如在專利US5,275,996、US 5,641,722、US5,137,860、US 5,095,125和US 4,933,312中。
它們還可以包含被稱作促進劑的材料。合適的促進劑是選自元素周期表第1-15族的元素及其化合物。合適的促進劑已有描述，例如在OPI文件WO 97/12674和WO 95/26817，以及在專利US5,137,860、US5,296,436、US5,158,923和US 4,795,818中。優選的促進劑是元素鈷、鉬、鐵、鋅、鉿、鋯、鋰、鈦、鉻、錳、鎳、銅、硼、硅、銻、錫、鈮和鉍的化合物，特別優選的是鉬、鐵、鋅、銻、鉍和鋰的化合物。促進的催化劑可以包含一種或多種促進劑。促進劑的含量一般不超過成品催化劑重量的約5％，各種情況下均按氧化物計算。
作為前述催化劑前體制備的結果，它還可以包含助劑，例如壓片助劑或成孔劑。
壓片助劑通常在本發明催化劑通過壓片成型時加入。壓片助劑通常是催化惰性的并且能增強前體粉末、催化劑制備過程中的中間體的成片性能，例如，提高滑動和自由流動性能。一種合適且優選的壓片助劑是石墨。所述壓片助劑一般保留在活化催化劑內。壓片助劑在成品催化劑內的含量一般為約2-6重量％。
成孔劑是一種用于在大孔范圍內確定特定孔隙結構的物質。原則上，它們可以獨立地用于成型過程。一般而言，它們是碳、氫、氧和/或氮化合物，這些化合物在催化劑成型前加入并且在后續的催化劑活化中主要通過升華、分解和/或蒸發再除去。盡管如此，成品催化劑可能包含成孔劑的殘余物或分解產物。
可用于本發明方法的催化劑前體可包含活性材料，例如以未稀釋的純形式作為“全活性催化劑前體”或用優選的氧化物載體材料稀釋作為“混合的催化劑載體”。用于混合催化劑的合適載體材料實例包括氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鋯、二氧化鈦和它們的混合物。優選制備全活性和混合催化劑，其中全活性催化劑特別優選。
可用于本發明方法的催化劑前體包含平均直徑為至少2mm、優選至少3mm的顆粒。顆粒平均直徑為是位于兩個平面平行板之間的最小和最大尺寸的平均值。
所述顆粒代表非規則形狀顆粒和幾何形狀顆粒，即模制品。用于本發明方法的催化劑前體優選包含模制品。可以提及的模制品的實例包括片劑、圓柱體、中空圓柱體、珠、繩股狀、車輪狀或擠出體。特殊形狀，例如三葉狀和三星狀(見EP-A-0 593 646)或外邊至少有一個槽口的模制品(見US 5,168,090)同樣是可能的。
可用于本發明方法的催化劑前體特別優選具有基本中空的圓柱形結構。基本中空的圓柱形結構是一種基本上包含具有貫通兩端的孔的圓柱體。該圓柱體的特征在于兩個基本平行的端面和側面，該圓柱體的截面，即平行于端面的面應基本為圓形結構。連續孔的截面，即平行于圓柱體端面的面同樣基本為圓形結構。優選地，所述連續孔與端面同心，但也不排除其它空間排列形式。
術語“基本”代表與理想幾何形狀存在偏差存在于催化劑前體內，例如圓形結構的輕微變形，端面沒有處于平面平行排列，角和邊的剝落、表面粗糙或側表面上的槽口、連續孔的端面或內表面。關于壓片技術的精度，優選圓形端面、連續孔的圓形截面、端面平行排列和宏觀光滑的表面。
基本中空的圓柱結構可通過外徑d1、高度h(兩端面間的距離)和內孔(連續孔)直徑d2描述。催化劑前體的外徑d1優選為3-10mm，特別優選為4-8mm，非常特別優選4.5-6mm。高度h優選為1-10mm，特別優選為2-6mm，非常特別優選為2-3.5mm。連續孔的直徑d2優選為1-8mm，特別優選為2-6mm，非常特別優選2-3mm。
可用于本發明方法的催化劑前體可按例如下述專利描述制備US5,275,996和US 5,641,722或OPI文件WO 97/12674。一種優選制備方法的關鍵步驟說明如下(a)在加熱下和在五價磷化合物(例如正-和/或焦磷酸、磷酸鹽)和/或三價磷化合物(例如亞磷酸)存在下，使五價釩化合物(例如V2O5)和如果適當的促進劑組分(例如MoO3)與有機還原溶劑(例如醇，如異丁醇)反應。如果適當的話，該階段可以在分散的粉狀載體材料存在下進行。優選不添加載體材料的反應。
(b)通過例如過濾或蒸發濃縮分離包含釩、磷、氧和促進劑(如果必要)的催化劑前體-VPO前體。
(c)干燥該VPO前體并優選通過在250-350℃下熱處理初步預活化。如果適當的話，粉狀載體材料和/或成孔劑如硬脂酸、纖維素或石蠟可例如與干燥且優選熱處理的VPO前體粉末混合。不添加載體材料和不添加成孔劑的其它處理是優選的。
(d)通過轉換為期望的結構進行成型，優選轉換為基本中空的圓柱體結構。優選通過壓片進行成型，有利地預先加入潤滑劑如石墨。
雖然不是很優選，但擠出是一種可替代壓片的實例。在該方案中，使在例如上述(b)獲得的VPO前體成糊以提供可擠出材料。然后，這種材料可被擠出形成所期望的結構并干燥，以提供可使用形式的催化劑前體。
在本發明方法中，催化劑前體在包含氧、氧化氫(蒸汽)和/或惰性氣體的氣氛中于250-600℃下煅燒。合適的惰性氣體的實例包括氮氣、二氧化碳和稀有氣體。對于本發明方法中的煅燒，優選在具有不同氣氛和如果適當的話不同溫度的至少2個煅燒區例如2-10個煅燒區進行。通過針對具體催化劑體系適當組合溫度、處理時間和氣氛，可以影響并因此調整催化劑的力學和催化性能。
本發明方法優選一種煅燒操作，其中使催化劑前體(a)在氧含量為2-21體積％的氧化氣氛內于至少一個煅燒區內加熱到200-350℃，并保持在該條件下直至達到期望的釩的平均氧化態；和(b)在氧含量≤0.5體積％和氧化氫物含量為20-75體積％的非氧化氣氛內于至少一個另外煅燒區內加熱到300-500℃，并在該條件下保持≥0.5小時。
在上述步驟(a)中，在200-350℃且優選250-350℃下，將催化劑前體置于分子氧含量通常為2-21體積％、優選5-21體積％的氧化氣氛內，時間的長短應有效確定期望的釩的平均氧化態。通常在步驟(a)使用氧、惰性氣體(例如氮氣或氬氣)、氧化氫(蒸汽)和/或空氣的混合物以及空氣本身。從催化劑前體通過煅燒區的觀點出發，煅燒步驟(a)的溫度可保持恒定或平均升高或下降。由于步驟(a)一般通過加熱階段進行，溫度首先通常全部升高，然后穩定在期望的端值。因此，通常至少另外一個用于加熱催化劑前體的煅燒區被包括在步驟(a)煅燒區的上游。
在本發明方法中，步驟(a)熱處理保持的時間優選選擇為釩的平均氧化態被設定在+3.9至+4.4的水平，優選+4.0至+4.3。釩的平均氧化態依照實施例描述的方法通過電位滴定測定。
基于與設備配合和時間的原因，在煅燒操作期間測定釩的平均氧化態是極其困難的，必要的時間必須在初步實驗中有利地確定。該目的一般通過一系列的測量來實現，在所述測量期間，在確定條件下進行熱處理并在不同時間將樣品從系統中取出，冷卻，并對釩的平均氧化態進行分析。
步驟(a)需要的時間一般取決于催化劑前體的屬性、設定的溫度和選擇的氣氛，特別是氧含量。步驟(a)的時間通常持續0.5小時以上，優選持續1小時以上。一般而言，最長4小時、優選最長2小時的時間足以達到期望的平均氧化態。但是，在相應的調整條件下(例如溫度范圍的較低區域和/或低分子氧含量)，多于6小時的時間也是必要的。
在步驟(b)中，在300-500℃、優選350-450℃下，將得到的催化劑中間體置于其中分子氧含量≤0.5體積％且氧化氫(蒸汽)含量為20-75體積％、優選30-60體積％的非氧化氣氛中≥0.5小時，優選2-10小時，特別優選2-4小時。除了所述的氧化氫外，雖然沒有預定的限制，該非氧化氣氛一般主要含有氮氣和/或稀有氣體，例如氬氣。氣體如二氧化碳原則上也適用。該非氧化氣氛優選含有≥40體積％的氮氣。從通過煅燒區的催化劑前體的觀點出發，煅燒步驟(b)的溫度可保持恒定或可以平均升高或降低。在步驟(b)在高于或低于步驟(a)溫度下進行時，步驟(a)和(b)之間一般存在加熱或冷卻階段，如果適當的話，在另一個煅燒區內進行。為了允許改善從步驟(a)氧化氣氛的分離，在步驟(a)和(b)之間，所述另一個煅燒區可用惰性氣體如氮氣吹掃。步驟(b)優選在比步驟(a)高50-150℃的溫度下進行。
煅燒操作一般包括另外一個在步驟(b)之后進行的步驟(c)，其中煅燒后的催化劑前體在惰性氣氛中冷卻到≤300℃，優選≤200℃，特別優選≤150℃。
當依照本發明方法進行煅燒時，在步驟(a)和(b)或者(a)、(b)和(c)之前、期間或之后可能還有其它步驟。無限制地可以提及的其它步驟的實例包括溫度改變(加熱、冷卻)，氣氛改變(氣氛轉變)，其它滯留時間，將催化劑中間體轉移到其它設施內，或整個煅燒操作中的中斷。
由于催化劑前體在煅燒前一般具有＜100℃的溫度，所以通常必須在步驟(a)之前進行加熱。可以使用不同氣氛進行加熱。加熱優選在如步驟(a)定義的氧化氣氛或如步驟(c)定義的惰性氣氛中進行。在加熱階段期間改變氣氛也是可能的。特別優選在步驟(a)使用的氧化氣氛下進行加熱。
通過本發明方法制備的催化劑具有的磷/釩原子比為0.9-1.5，特別優選0.9-1.2，非常特別優選1.0-1.1；釩的平均氧化態為從+3.9到+4.4，特別優選從+4.0到4.3；BET表面積為10-50m2/g，特別優選20-40m2/g；孔體積為0.1-0.5ml/g，特別優選0.2-0.4ml/g；堆積密度為0.5-1.5kg/l，特別優選0.5-1.0kg/l。
本發明進一步提供一種通過用含氧氣體多相催化氣相氧化含有至少4個碳原子的烴制備馬來酸酐的方法，其中使用如上所述的本發明催化劑。
在本發明制備馬來酸酐的方法中，一般使用管殼式反應器。合適的烴一般包括具有至少4個碳原子的飽和與不飽和、脂族和芳族烴，例如1，3-丁二烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、C4混合物，1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、順-2-戊烯、反-2-戊烯、正戊烷、環戊二烯、二環戊二烯、環戊烯、環戊烷、C5混合物、己烯、己烷、環己烷和苯。優選使用1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、苯或它們的混合物。特別優選使用正丁烷和含有正丁烷的液體和氣體。使用的正丁烷可例如源自天然氣、蒸汽裂解或FCC裂解。
所述烴一般以流量控制的方式加入，即以規定的單位時間量連續加入。所述烴可以液體或氣體形式計量加入。優選以液體形式計量加入并隨后在進入管殼式反應器之前蒸發。
使用的氧化劑是包含氧的氣體，如空氣、合成空氣、富氧氣體，或所謂的“純”氧，即，例如源自空氣分餾的氧氣。含氧氣體也以流量控制的方式加入。
要通過管殼式反應器的氣體一般具有0.5-15體積％的烴濃度和8-25體積％的氧濃度。其余的份額(達到100體積％)由其它氣體組成，例如氮氣、稀有氣體、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、氧化的烴(例如甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛、丁烯醛)和它們的混合物。正丁烷的量占烴總量的比例優選≥90％，特別優選≥95％。
為了保證較長催化劑壽命和進一步提高轉化率、選擇率、收率、通過催化劑的空速和時空收率，本發明方法優選將揮發性磷化合物加入氣體。該化合物在開始階段，即進入反應器時的濃度為至少0.2ppm(體積)，即相對于反應器入口處氣體總體積計揮發性磷化合物為0.2·10-6體積份。優選量為0.2-20ppm(體積)，特別優選為0.5-10ppm(體積)。揮發性磷化合物是所有的在使用條件下以氣態形式和所需濃度存在的磷化合物。合適的揮發性磷化合物的實例是膦和磷酸酯。特別優選的是磷酸的C1-C4烷基酯，非常特別優選磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丙酯，尤其是磷酸三乙酯。
本發明方法一般在350-480℃下進行。這里規定的溫度是本發明方法在無化學反應條件下進行時管殼式反應器內的催化劑床處于的溫度。如果該溫度在各點不完全相同，該術語指沿反應區的溫度的算術平均值。特別地，該溫度意味著作為氧化反應的放熱特性的結果，催化劑的實際溫度可能甚至超出上述范圍。本發明方法優選在380-460℃下進行，特別優選在380-430℃下進行。
本發明方法可以在低于大氣壓力(例如低至0.5MPa(絕對))或高于大氣壓力(例如最高達10MPa(絕對))壓力下進行。所述壓力指在管殼式反應器單元內占優勢的壓力。該壓力優選為0.1-1.0MPa(絕對)，特別優選0.1-0.5MPa(絕對)。
本發明方法可以兩種優選方式進行，即“直接通過”方式和“循環”方式。在直接通過方式中，馬來酸酐和任何氧化的烴副產物自反應器排料除去，剩余的氣體混合物被分離并可能用于產生熱量。在循環方式中，馬來酸酐和任何氧化的烴副產物同樣自反應器排料除去，但其中包含未反應烴的部分和所有剩余氣體混合物循環進入反應器。循環模式的其它方式是除去未反應烴并再循環到反應器。
在一個制備馬來酸酐的特別優選的實施方式中，正丁烷用作起始烴，多相催化氣相氧化以直接通過本發明催化劑的方式進行。
在本發明用于制備適合將含有至少4個碳原子的烴多相催化氣相氧化為馬來酸酐的釩、磷和氧催化劑的方法的一種特別優選的實施方式中，使用的催化劑前體包含磷酸氫氧釩半水合物(VOHPO4·1/2H2O)，該前體通過以下過程獲得在回流下加熱釩(V)化合物、優選五氧化二釩和磷酸、優選濃度為100-110％的磷酸，過濾、清洗和干燥得到的沉淀物，在80-350℃、優選200-250℃下于含氧氣氛下熱處理1-8小時，并壓片成所需的形狀。
然后，將所述催化劑前體施加到帶式煅燒裝置上，并通過相應的具有可調節魚梁的計量裝置，以5-15cm范圍內的恒定床高施加到可透氣的輸送帶上。該可透氣輸送帶以0.1-0.5cm/分鐘范圍內的恒定速率通過各個煅燒區。使用的帶式煅燒裝置優選具有至少5個、尤其是6-8個煅燒區，這些煅燒區在不同溫度和不同氣氛下操作。每個煅燒區呈室狀并裝配有一個或多個風扇，并且還裝配有空氣供應和除去裝置。連續供入新鮮氣體并連續抽出相應量的清除氣體。各種情況下，單位時間在煅燒區n中循環的氣體體積大于單位時間供入煅燒區n的氣體體積。
優選使用的具有8個煅燒區的帶式煅燒裝置優選進行操作的參數范圍如表1所示。
表1優選煅燒的參數范圍
在使用具有5、6或7個煅燒區的帶式煅燒裝置的情況下，上述步驟1+2、2+3、1+2+3和/或6+7被精簡。
各種情況下，在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內任何點的氣體溫度隨時間與設定值之間的偏差在煅燒區2、3、4、6和7中優選≤5℃，并且特別優選在所有煅燒區≤5℃；而且在各種情況下，煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內任何兩點之間的氣體溫度的局部差別在2、3、4、6和7中優選≤5℃，并且特別優選在所有煅燒區≤5℃。
本發明方法能夠高質量地生產用于將含有至少4個碳原子的烴多相催化氣相氧化為馬來酸酐的粒狀釩-磷-氧催化劑，所述方法適合自包含釩、磷和氧的粒狀催化劑前體開始連續進行，并通過生產操作在公噸規模上較大量地生產，以提供在催化活性、機械、物理和化學性能方面差別非常小的高度均勻的催化劑。當用于管殼式反應器時，依照本發明方法制備的催化劑導致在各個管內已經建立的溫度產生非常小的差別，并因此有可能與反應失控方面的高度安全相結合，在高轉化率、高烴速率、高選擇率、高收率和長催化劑使用壽命方面進一步優化。
定義除非另有說明，本文中使用的變量定義如下時空收率＝m馬來酸酐/(V催化劑·t)空速＝V烴/(V催化劑·t)轉化率U＝(nHC反應器，入-nHC反應器，出)/nHC反應器·入選擇率S＝nMAN，反應器，出/(nHC反應器，入-nHC反應器，出)收率＝U·Sm馬來酸酐生產的馬來酸酐的質量[g]V催化劑在所有反應區上的所有催化劑的總體積[L]t 時間單位[小時]V烴處于氣相的烴體積，標準化至0℃和0.1013MPa[L(stp)](算術變量。其中在這些條件下烴處于液相，利用理想氣體定律計算假設氣體體積)U 每個反應器通路的烴轉化率S 每個反應器通路的馬來酸酐選擇率A 每個反應器通路的馬來酸酐收率nHC反應器，入反應器入口處烴的體積流量[摩爾/小時]nHC反應器，出反應器出口處烴的體積流量[摩爾/小時]nHC設備，入設備入口處烴的體積流量[摩爾/小時]nHC設備，出設備出口處烴的體積流量[摩爾/小時]
nMAN反應器，出反應器出口處馬來酸酐的體積流量[摩爾/小時]nMAN設備，出設備出口處馬來酸酐的體積流量[摩爾/小時]實施例測定釩的平均氧化態釩的平均氧化態通過電位滴定測定。
為了測量，各種情況下于氬氣氛下將200-300mg樣品加入15ml濃度50％的硫酸和5ml濃度85％的磷酸并加熱溶解。然后將該溶液轉移至裝配有兩個Pt電極的滴定容器內。各種情況下滴定在80℃下進行。首先，用0.1摩爾的高錳酸鉀溶液進行滴定。如果從電位曲線獲得兩階段(steps)，釩以從+3到低于+4的平均氧化態存在。如果僅獲得一個階段，釩以從+4到低于+5存在于氧化步驟。
在上述第一種情況下(兩階段/+3≤VOX＜+4)，溶液中不含V5+，即所有釩通過滴定探測到。根據0.1摩爾高錳酸鉀溶液的消耗量和兩階段的位置計算V3+和V4+的量。加權平后給出平均氧化態。
在上述第二情況下(一階段/+4≤VOX＜+5)，V4+的量可通過0.1摩爾高錳酸鉀溶液的消耗量計算。然后通過用0.1摩爾的硫酸銨鐵(II)溶液還原所得溶液中的全部V5+并進一步用.1摩爾高錳酸鉀溶液氧化，可計算釩的總量。釩的總量與V4+的量之間的差別給出V5+的原始存在量。加權平均后給出平均氧化態。
測定中空圓柱體的側向抗壓強度為了測定側向抗壓強度，在連續測量中將每個中空圓柱體的圓形一側的表面放置在相應測量裝置的平坦金屬平臺上。這樣，兩個平面平行的端面處于垂直方向。將一個平坦的金屬沖模以1.6mm/分鐘的速率垂落到中空圓柱體上，并記錄作用在中空圓柱體的力的作用隨時間的變化，直到中空圓柱體斷裂。各個中空圓柱體的側向抗壓強度與最大作用力相對應。
為測定側向抗壓強度，各種情況下各進行30次單獨測量并進行平均。
測定幾何密度中空圓柱體的幾何密度被定義為質量與中空圓柱體的體積之比。在考慮外部直徑、高度和內孔直徑的基礎上，顯然可由外部宏觀尺寸獲得幾何體積。
測量中空圓柱體的統計可變數量以確定幾何密度明確它們的質量并算術確定幾何密度。
通過下落試驗測定機械穩定性為了通過下落試驗測定機械穩定性，使約50g幾何完整的、除過塵的中空圓柱體通過內徑21mm、長6.5m的管道下落，并用瓷盤在管道端部收集。然后對收集總量手工分揀并測定受損中空圓柱體的質量比例(具有裂紋或邊角剝落的中空圓柱體、破裂的中空圓柱體、碎片、碎屑)。然后由根據該下落試驗的次品給出受損中空圓柱體的質量與初始質量之比。
測定磨耗為了測定磨耗，將大約50g除過塵的中空圓柱體放入一個內徑290mm、高40mm的樹脂玻璃(Plexiglas)筒內，并將位于轉動軸與外壁之間的圓形曲面(半徑80mm)的樹脂玻璃嵌入物固定連接到樹脂玻璃筒上且橫跨筒的整個高度40mm。然后使該轉動軸處于水平方向的樹脂玻璃筒以25轉/分鐘的速率轉動18分鐘。之后，篩除磨掉的材料，剩余的顆粒再次除塵并再稱重，然后通過質量損失與初始質量之比給出磨耗率。
實驗設備實驗設備裝配有供給單元和反應管。在實驗室規模或試驗工廠規模上，用反應管替代管殼式反應器是非常可行的，條件是該反應管的尺寸處于工業反應器管的范圍之內。所述設備以直接通過模式運行。
烴以液體形式在流量控制下通過泵加入。作為含氧氣體的空氣在流量控制下加入。磷酸三乙酯(TEP)同樣在流量控制下以在溶液中或水中的液體形式加入。
管殼式反應器由具有一個反應管的管殼式反應器組成。反應器管的長度為6.5m，內徑22.3mm。在該反應器管內部，存在外徑6mm的保護管，該保護管內有多個具有20個溫度測量點的熱電偶。該反應器管由熱穩定的傳熱介質回路包圍并通過反應氣體混合物從頂到底橫向流動。在反應器管頂部0.3m的空間內填充惰性材料并構成預熱區。各種情況下，反應區包含2.2L催化劑。使用的傳熱介質是鹽熔體。
氣態產物直接在管殼式反應器單元之后取出，并通入在線氣相色譜進行分析。將氣態反應器排出物流的主物流從設備中除去。
該設備按下述操作反應器入口的正丁烷濃度＝2.0體積％WHSV＝2000L(stp)/L催化劑·h反應器入口的壓力＝0.2MPa(絕對)磷酸三乙酯濃度(TEP)＝2ppm(體積)蒸汽濃度＝1.5體積％制備催化劑前體將6.1m3的異丁醇裝入已經用氮氣進行惰性處理的8m3鋼/搪瓷攪拌罐內，使用加壓水外部加熱，并裝配流量中斷器。在啟動三段渦輪攪拌器后，在回流下將異丁醇加熱到90℃。然后在該溫度下，使用輸送螺旋加入736g五氧化二釩。約20分鐘后，當加入了約2/3需要量的五氧化二釩后，繼續加入五氧化二釩但伴隨著用泵引入900kg的濃度為105％的磷酸。通過再通入0.2m3的異丁醇清洗泵。隨后在回流下將反應混合物加熱到約100-108℃并在該條件下保持14小時。之后，將該熱懸浮體排入一個已經預先用氮氣進行惰性處理的熱壓力吸濾器內，并在超出吸濾器最高0.35MPa(絕對)的壓力和大約100℃下過濾。在大約1小時的過程中，通過在100℃下連續引入氮氣并使用集中排布的高度可調攪拌器的攪拌將所得濾餅鼓風干燥。在干燥鼓風后，將該產物加熱到約155℃，并抽空至15kpa(絕對)(150毫巴)的壓力。進行干燥，直到干燥的催化劑前體具有異丁醇殘余含量＜2重量％。
然后，所得干燥粉末在空氣下于一個長度6.5m、內徑0.9m的具有內螺旋盤管的旋轉管中處理2小時。該旋轉管的旋轉速率為0.4rpm。所述粉末以60kg/小時的量輸送到旋轉管內。空氣供給為100m3/小時。在旋轉管外側直接測量的5個加熱區(長度相同)的溫度為250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在冷卻到室溫后，VPO前體先與1重量％的石墨混合并將混合物在密實滾筒內壓實。壓實產物中粒度＜400μm的細小顆粒被篩除，然后返回進行壓實。粒度≥400μm的粗材料與另外2重量％石墨混合并用壓片機將混合物壓片以形成5×3×2.5mm(外徑×高×內孔直徑)的中空圓柱體，該中空圓柱體具有11N的側向抗壓強度。分批進行多次操作以獲得所需量的催化劑前體。
實施例1連續煅燒催化劑前體(依照本發明)將大約2.7t所得到的5×3×2.5中空圓柱體(見催化劑前體制備)以9-10cm的床高連續施加到帶式煅燒裝置的可透氣輸送帶上，其中帶式煅燒裝置包含兩個串聯的相同帶式煅燒窯，共具有8個煅燒區。最先的1.4t用于一次性設定帶式煅燒裝置的運行參數。由于它們不構成均勻材料，下面不必對它們作進一步考慮。
所述帶式煅燒裝置在大氣壓力下運行。在煅燒區4和5之間存在一個密封的過渡區。8個煅燒區中的每個都包括一個風扇以產生氣體循環。8個煅燒區中的每個都被供入需要量的新鮮氣體。為了形成期望的氣氛壓力，抽出相應量的氣體。每個煅燒區內單位時間的氣體循環體積大于單位時間供給或抽出的氣體體積。為了降低氣體交換水平，在每兩個連續煅燒區之間存在一個隔壁，其在催化劑前體物流區域內開通。每個煅燒區的長度ln是1.45m。輸送帶的速率根據每個煅燒區大約2小時的期望停留時間設定。各個區按照表2所示運行
表2帶式煅燒裝置的運行參數
在全部8個煅燒區內，煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內每一點的氣體溫度隨時間與設定值之間的偏差在各種情況下≤1.2℃，而且煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內任何兩點之間的氣體溫度的局部差別≤1.5℃。按照該方法，連續生產了約1.3t成品催化劑。
生產過程中，以給定的間隔提取成品催化劑樣品，用于分析釩的平均氧化態、側向抗壓強度和幾何密度。得到的結果列于表3。
由結果可以看出，本發明方法使得釩的平均氧化態參數在非常窄的范圍內進行可靠管理成為可能，其中所述參數對催化劑活性和選擇率的設定非常重要。平均值為4.16時，測得的最低值是4.14、最高值是4.17。
側向抗壓強度和幾何密度同樣保持在較窄限度內，分別為8.4-11.4N，平均10.1N，和1.51-1.58g/ml，平均1.55g/ml。下落試驗后的次品率和測量的磨耗同樣證實了窄范圍的差別。
實施例2由實施例1獲得的催化劑的催化試驗使用從實施例1依照本發明生產的催化劑中代表性選擇的各種樣品2.2L，在上述實驗設備內進行催化性能試驗。將鹽浴溫度設定為使正丁烷的轉化率大約85％。結果列于表5。
實施例3催化劑前體的間歇煅燒(對比例)將約0.4t所制備的5×3×2.5mm中空圓柱體(見“制備催化劑前體”)以4-5cm的床高施加到盤式爐中的0.5×1m的可透氣金屬盤上。該盤式爐包括相鄰兩排共10個盤，并裝配有外部氣體循環系統。預先除去的且富集所需量新鮮氣體的氣體從盤式爐的側面進入。氣體的除去是連續的且集中在盤式爐頂部表面進行。將所需量的新鮮氣體連續供入排出氣體中，然后使形成的混合物通過熱交換器和鼓風機，并如上所述從側面返入盤式爐。該盤式爐在3kPa(30毫巴)的輕微過壓下運行。通過從鼓風機的下游連續抽出相應量的氣體保持期望的壓力。
催化劑前體通過在盤式爐中于含有2.5體積％氧的氮氣氛下加熱到350℃并在這些條件下保持25分鐘進行煅燒，加熱速度為2℃/分鐘。連續供入新鮮氣體混合物。之后，用氮氣/蒸汽(1∶1)替代原來的氣氛，以4℃/分鐘的速度將催化劑前體加熱到450℃并保持4小時。最后，在氮氣氛下冷卻。
對比例(實施例2)設定的煅燒條件在初步實驗中就以下方面進行了優化所制備催化劑具備的釩平均氧化態盡可能與發明例(實施例1)催化劑接近。因而，個別參數的差別是由必要的優化引起的。
煅燒后，從金屬盤上隨機選擇的點取樣，用于分析釩的平均氧化態、側向抗壓強度和幾何密度。所得到的結果列于表4。
表4在盤式爐中煅燒的催化劑的特征
VOX＝釩的平均氧化態LCS＝側向抗壓強度與依照本發明通過在帶式煅燒裝置連續煅燒的催化劑的特征數據相比，在盤式爐中間歇煅燒的催化劑顯示非常大范圍的分布。例如，在統計選擇的樣品中釩的平均氧化態的變化范圍為4.05-4.20，算術平均為4.13。側向抗壓強度和幾何密度也顯示了較寬的離散，分別為9-14N，平均11N；和1.53-1.68g/ml，平均1.62g/ml。
實施例4實施例3制備的催化劑的催化試驗使用2.2L實施例3催化劑的統計混合物，在盤式爐中間歇煅燒，在上述實驗設備上進行催化性能試驗。將鹽浴溫度設定為使正丁烷的轉化率大約85％。所得結果列于表5。
表5催化試驗結果
與實施例1本發明制備的催化劑結果的比較說明，由于對比催化劑存在寬范圍的分布，必須將設定的鹽浴溫度提高15℃(410℃比395℃)以產生85％的正丁烷轉化率。因此，對比催化劑的熱點溫度提高了9℃。本發明催化劑達到的較低溫度水平在許多方面方面是有利的。例如，催化劑上的熱負荷降低，導致使用壽命延長。反應“失控”的危險同樣因較低的溫度水平而降低。而且，催化劑更選擇地發揮作用，在給定轉化率下實現目標產物的較高收率。這從實驗數據也可以看出(本發明制備催化劑的情況下收率是57.5％，而對比例的收率為56.7％)。
表3本發明制備的催化劑的特征
n.d.＝未測定 Vox＝釩的平均氧化態LCS＝側向抗壓強度
權利要求
1.一種制備含釩、磷和氧的催化劑的方法，該催化劑適用于將含有至少4個碳原子的烴多相催化氣相氧化為馬來酸酐，其中相應的含平均直徑至少2mm顆粒的含釩、磷和氧催化劑前體通過煅燒轉化為催化活化形式，包括將用于煅燒的催化劑前體物流以基本恒定的速率通過輸送帶上至少一個長度為ln的煅燒區n，在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內各點的氣體溫度與設定值之間的偏差隨時間的變化在各種情況下≤5℃，并且在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內任何兩點之間的氣體溫度局部差別在各種情況下≤5℃。
2.如權利要求1所述的方法，其中使用可透氣的輸送帶，并且使氣流沿著與煅燒區n中催化劑前體物流前進方向垂直的方向通過。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中氣體循環體系設置在煅燒區n內，單位時間煅燒區n內循環氣體的體積大于單位時間供入煅燒區n的氣體體積。
4.如權利要求3所述的方法，其中使用風扇以產生氣體循環體系。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中在各種情況下，煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內各點的氣體溫度與設定值之間的偏差隨時間的變化≤2℃。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內任何兩點之間的氣體溫度局部差別≤3℃。
7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其中用于煅燒的催化劑前體物流通過至少兩個煅燒區，并且各個煅燒區的溫度可彼此獨立地調節。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其中使用的催化劑前體具有基本中空圓柱形結構。
9.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其中催化劑前體(a)在氧含量為2-21體積％的氧化氣氛下于至少一個煅燒區內加熱到200-350℃，并保持在該條件下直至達到期望的釩的平均氧化態；和(b)在氧含量為≤0.5體積％和氧化氫含量為20-75體積％的非氧化氣氛下于至少一個另外煅燒區內加熱到300-500℃，并在該條件下保持≥0.5小時。
10.如權利要求1-9中任一項所述的方法，其中制備的催化劑具有的磷/釩原子比為0.9-1.5，釩的平均氧化態為+3.9至+4.4，BET表面積為10-50m2/g，孔體積為0.1-0.5ml/g，堆積密度為0.5-1.5kg/l。
11.一種通過用含氧氣體多相催化氣相氧化具有至少4個碳原子的烴制備馬來酸酐的方法，其中包括使用如權利要求1-10中任一項所述方法制備的催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種制備含釩、磷和氧的催化劑的方法，該催化劑適用于將含有至少4個碳原子的烴多相催化氣相氧化為馬來酸酐。根據本發明方法，其中含平均直徑至少2mm顆粒的相應含釩、磷和氧催化劑前體通過煅燒轉化為催化活化形式，催化劑前體物流以基本恒定的速率通過輸送帶上至少一個長度為ln的煅燒區n以進行煅燒。在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內各點的氣體溫度與設定值之間的偏差隨時間的變化在各種情況下≤5℃，并且在煅燒區一半長度ln/2之后的催化劑前體物流區域內任何兩點之間的氣體溫度局部差別在各種情況下≤5℃。
文檔編號B01J35/02GK1671472SQ03810868
公開日2005年9月21日 申請日期2003年3月12日 優先權日2002年3月15日
發明者J·維格尼, S·斯托克, M·杜道, C·多布納, R·費爾德 申請人:巴斯福股份公司