專利名稱：層結構及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備膜的方法。另外本發明還涉及一種制備膜電極單元的方法和根據該方法制備的膜。
根據本發明的膜和膜電極單元應用于采用電化學和光化學手段對能量的獲取，特別是在-20°-+180°情況下應用于膜燃料電池(H2或直接甲醇燃料電池)。根據一實施方式工作溫度可以達到250℃。根據本發明的膜和膜電極單元可以應用于膜方法。特別是應用于原電池、二次電池、電解電池、諸如氣體分離等膜分離方法、全蒸發、全提取、可逆滲透、電滲析，擴散滲析和烯屬烴/烷屬烴混合物分離或對一種成分與銀離子形成絡合物的混合物分離。
聚合物電解質/膜燃料電池(PEM)的制備是以中心膜為基礎的，所述中心膜的兩側上結合有催化層。在層上重新涂覆有電子導電的材料，例如碳層。聚合物電解質/臘燃料電池具有層結構，其中每一層均具有特定的功能。這些功能有一部分上是相互矛盾的。因此膜必須具有非常高的離子導電率，但不具有或僅具有微弱的電子導電率，并且是完全不透氣的。在氣體擴散層中，則恰恰相反，此時則希望在高的電子導電率的情況下具有非常高的透氣性。由于每一個單獨的層所實現的不同的功能只有采用不同的材料才能實現，所以常常會出現材料不兼容的問題。首先是疏水的，但經幾微米截面又是親水的。建立材料的薄的結合是技術中經常出現的問題并導致不能實現最佳的效率。膜必須具有確定的最小厚度，否則將不能進行技術上的處理。因此對僅有幾微米厚的膜很難壓上一層含有催化劑的粉末，而又不使膜被穿孔。因此，本發明的目的在于提出一種制備層結構的方法和改善層之間相互結合的方法。本發明的另一目的在于提出材料和材料組合，所述材料便于實現根據本發明方法的制備或甚至在部分情況下只有這些材料和材料組合才能實現所述制備。
所述目的是通過對此必要的兩個分發明實現的。
圖1從左(陽極)向右(陰極)示意示出一種聚合物電解質/膜燃料電池，由多孔的層構成，必要時所述層還具有支撐作用和大多數情況下具有微弱的電阻，有時還具有另外的多孔的常常是瓷磚狀的層，所述層具有微弱的電阻和分別視應用和生產廠家含有催化活性物質。該層之后是一個或厚或薄的諸如聚合物膜的電解質層，所述膜是離子導電的，通常在其上還涂有一層催化活性物質。在膜的另一側(陰極)上還接合有催化層，所述層為多孔結構。
在本發明的第一部分中該層結構的形成不是從膜開始的，即不是從內向外，而是從外(陰極或陽極)通過內部(膜)再向外(陽極或陰極)形成的。
本發明方法的特征在于多孔的基本結構或多孔的基片(基片1)，在所述基本結構上涂覆一個或多個薄層(層1)，所述層根據一特別的實施方式包含有催化活性物質。在所述層后面接著是選擇性的分離層(膜)，在所述分離層后面必要時重新有一薄層(層2)和最后是一多孔的基片(基片2)。
本發明實現了對其特征在于如下層結構(圖2)的單元的制備多孔的基片1-選擇性的分離層—多孔的基片2所述制備是從多孔的基片1開始的。在此根據一優選實施方式，所述層并列由多孔的電極層構成，接著是在一定程度上無孔的離子導電的的電解質層，所述電解質層又被一多孔的電極層覆蓋。各層由具有特殊功能特性的分散液和/或溶液制備而成。噴涂方法、輥壓方法、印刷方法(例如絲網印刷、凸版印刷、凹版印刷、擦墨墊印刷、噴墨印刷、模板印刷)、刮板方法、CVD法、平版印刷方法、層壓方法、轉印法和等離子方法是特別適合的制備工藝。一種特別的實施方式描述了尤其是功能過渡流暢的分級層的制備。在該實施方式中，可以將單元用作燃料電池，特別是用作聚合物電解質膜燃料電池。通過所使用的方法使從一個電極到另一電極分層的先后形成的結構實現很薄的層。可以將各單元小型化和并列設置在同一個基片上。所述基片優選是一個平面結構并且在平面上可以具有不同的特性。如果是原電池，則采用層結構形成的單元可以串聯和/或并聯。在制備過程中已經實現該電路連接。通過上述的方法還可以通過膜連接電極。所形成的燃料電池單元既可以水平連接，也可以垂直連接。可以形成大小不同的單元。在相同的基片表面可以并列制備成大的以及小的單元。可以利用此點有針對性地將各個電池連接成所需的總電壓。
本發明的主要優點在于，在唯一一個生產線上采用具有唯一一種制備方法的特殊的工藝即可實現對層結構，特別是原電池的完全制備。因此，生產簡單、省時和成本低廉。
本發明的另一優點在于，可以將單元模塊化和通過將各個單元的電路連接可以實現任意的功率。由于在制備過程中可以將各個電池在一個平面進行串聯或并聯，所以采用本發明的制備方法可以大大簡化對高電壓或大電流強度的燃料電池單元的制備。因此可以簡便地使原電池的功率與相應的應用適配。
因此，通過在平面上對各個電池的連接，例如不再需要采用昂貴的電子調節裝置。采用本方法可以實現通過面對燃料電池的連接，從而在DIN A4紙的面積(21×29.5cm±10％)上可以實現6-500V電壓，優選12-240V電壓和特別優選的是可以實現10-15V范圍、110-130V范圍和220-240V范圍的直流電壓。其中不必采用任何電子裝置。在用電器上使用時只需要采用一個具有振動子換流器的限制電路。例如DINA4紙大小的面本身還可以疊置。該結構的優點在于，在面的一側上例如12V失效，整個疊層并不會失效。疊層的功率僅減少一個失效面的功率，但不必為調節付出代價，電壓仍保持不變。因此同樣也便于對系統的修理。
本發明的另一個優點在于分級層的制備。通過分級層可以實現對功能特性更好的適配調整和相互的協調。
載體基片方案的優點在于，活性層不必具有機械支撐作用。因此可以將機械特性和功能性的化學或電子特性相互分隔開。
所以可以采用許多其它的通常由于不具有足夠的機械特性不能使用的功能材料。
原電池的層狀結構以及載體基片方案開創了顯著的節省材料和降低重量的可能性。
本發明實現了原電池的制備，其中采用柔性成型和大大節省了空間。
本發明一特別的優點在于，原電池結構簡單，在簡單的工作條件下，特別是在環境條件下無壓力損耗工作。就此根據一個實施方式，如圖4所示例如燃料電池單元由一個或多個電池構成，其陰極在載體基片上，其陽極在電解質層上方。這種燃料電池單元安裝在機殼內，從而燃料室直接位于陽極上方和通過載體基片對陰極自動饋送空氣，則可以簡單地、無需額外部件地、在環境壓力和環境溫度下工作。作為燃料例如可以使用氫、甲醇或乙醇。
根據一個實施方式中，如圖4、5或7所示將平面連接電池進行圍裹。在此要指出的是，多孔機結構的底面是完全密封的。
所述載體基片優選應滿足下述要求開口的多孔應實現針對應用必要的最小量的氣體或燃料的通過。孔隙率應為20-80體積％，特別優選為50-75體積％。通過該多孔性可以對燃料進入量或氣體進入量進行調節。如果是具有中心供氣管路的圓柱形的多孔基片，則低于60體積％空隙率足以滿足要求，分別視電池的結構，多孔結構可以具有電子導電能力或不導電，具有平滑的表面，特別是具有耐酸和有機溶劑的化學穩定性，具有-40℃至300℃，優選達200℃的耐熱性、高的機械強度，特別是具有大于35MPa的抗彎曲強度和大于9000MPa的彈性模數。
可以通過向分散劑中或溶液中添加相應的物質有目的地對層的功能特性進行適配調整。為此，尤其是可以加入用于提高空隙率的起泡劑、加入疏水或親水的添加劑(例如聚四氟乙烯和/或磺化的和/或含氮的聚合物)用于改變潤濕特性、加入提高導電能力的物質，特別是碳黑、石墨和/或導電的聚合物，所述聚合物例如是聚苯胺和/或聚噻吩和聚合物的衍生物或添加提高離子導電能力的添加劑(例如磺化的聚合物)。
此外，可以采用具有載體的或不具有載體的催化劑，特別是含鉑金屬。碳黑和石墨特別優選作為載體物質。根據另一實施方式，不同聚合物的組合的添加劑既用于載體基片，又用于為建立載體基片上涂覆的層采用的溶劑和/或分散劑。
所述內容可參見申請號為DE10208679.6的德國申請。該申請在本申請提出時刻尚未公開。所述申請涉及新的聚合材料及其制備方法，其中已經部分清楚地披露了所述的聚合物的膜聚合物的交聯方法、聚合物嵌段、主鏈和官能團。在申請DE 10208679.6中披露的材料既可以用于油墨又可以用于膜。
特別優選的是具有官能團的聚合物，所述官能團在申請DE 10208679.6中分別用縮寫(2A)-(2R)、(3A)-(3J)和對殘基R1的定義和交聯橋鍵(4A)-(4C)列出。
下面是用于懸浮液的組分和制備燃料電池單元的制備條件的實施例。
電極的分散劑的舉例陰極70重量％的Johnson Matthey鉑—碳黑9重量％Nafion EW 1100水溶液(杜邦)21重量％的聚四氟乙烯涂層6.0mg/cm2陽極80重量％的Johnson Matthe鉑釕—碳黑，鉑50％、釕50％(原子重量％)20重量％的水狀Nafion EW 1100溶液(杜邦)涂層5.0mg/cm2電解質的分散劑水狀和/或陽離子交換形式轉化的Nafion EW 1100溶液(杜邦)中添加以Nafion為基準120％-160％的非質子溶劑，例如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺，其中優選二甲亞砜。
可以采用所有可溶的或可分散的上述功能化的聚合物替代Nafion，所述聚合物經過一次或多次后處理之后至少含有一個去質子的官能團，所述官能團的IEC大于0.7meq/g(以聚合物干量為基準)，特別優選采用多芳基物質，所述多芳基物質可以溶解在諸如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺、四氫呋喃、水和二甲基乙酰胺等非質子和質子溶劑中，其中優選溶解在二甲亞砜中。
采用噴涂方法(氣刷)制備電極—電解質—電極單元。首先將陽極或陰極層涂布在載體基片上。其中將根據上述配方的分散劑分別噴涂在載體基片上。此時載體基片具有的溫度為20°-180°，優選為110°。接著在130°-160°溫度下，對電極—基片—單元進行至少20分鐘的熱處理。然后同樣采用噴涂方法對電解質進行噴涂。在采用Nafion-二甲亞砜分散劑作為電解質-原始物料時，最好將單元加熱到大約140°。可以通過熱空氣流加速電解質層的干燥。然后，視采用的電解質分散劑的不同，在真空干燥箱中在130°-190°溫度下，進行10分鐘-5小時的后處理。在將單元冷卻到室溫后，在30°-100°下，在0.3M-3M的H2SO4中進行30分鐘至3小時，優選1.5小時逆質子化處理，即轉化成酸形式。然后在80°-150℃溫度下在微孔H2O中對單元進行30分鐘至5小時徹底凈化。在大約20-180°溫度下將相應的兩個電極再次噴涂在電解質膜上，并在130°至160°溫度下進行至少20分鐘的熱處理。
例如可以采用Toray公司的石墨紙TGP-H-120作為單個電池的載體基片。最好對該紙進行聚四氟乙烯化(含有約15％-30％聚四氟乙烯)處理。在對多個電池的平的串聯設置中采用不導電的基片。展開的填充薄膜、多孔陶瓷、膜片、過濾材料、氈、織物、特別是耐高溫塑料和表面粗糙度較小的無紡布都是可以采用的材料。
根據一特別的實施方式采用薄膜作為多孔材料，所述薄摸含有層狀的和/或骨架的硅酸鹽并被展開。
圖1、1(A)、1(B)和1(C)示意示出表示具有電極結構的燃料電池的截面，對如何采用傳統的方法或采用印刷方法用含有催化劑的油墨對膜進行涂覆做了表述。燃料電池單元中包括氣體或液體反應物，即饋送的燃料和氧化劑。反應物穿過多孔氣體擴散層擴散并到達多孔電極，所述多孔電極形成陽極和陰極，并在其上發生電化學反應。陽極與陰極被離子導電的聚合物膜分隔開。陽極和陰極的引線與外部電路連接或必要時與其它的燃料電池單元連接。圖1(A)為多孔氣體擴散電極的陰極的放大圖，所述陰極固定支撐在氣體擴散層上并與電解質的聚合物膜連接。反應物通過擴散結構進行擴散，均勻分布和接著在多孔電極中進行反應。圖1(B)和1(C)為電極的另一放大圖。催化活性顆粒決定多孔結構，所述催化活性顆粒可以是具有載體的催化劑，也可以是不具有載體的催化劑或碳作為載體的催化劑(分布在載體上的金屬顆粒)。為了改變電極的可潤濕性或為了決定孔徑的大小，也可以附加有親水或疏水顆粒。另外為了實現電極如下的不同的功能，可以采用浸漬或者其它的方法將離子交聯聚合物分量加入到電極中提高電極的離子導電能力并隨之增大催化活性顆粒的反應區域。同時通過加入離子交聯聚合物分量，特別是通過加入全氟化硫酸降低電子導電能力。通過對含量的經驗最佳化可以找到可以實現反應區最大化的電子導電和離子導電之間的折衷值。離子交聯聚合物分量還用于改善電極在膜上的附著，此點特別適用于化學類似的物質的結合。這些可以通過對于粘合有利的氟化聚合物的流動實現。在采用新型的和費用低廉的聚合物膜，例如采用建立在芳基聚合物上的酸/堿摻合物時，所述的電極方案將導致形成附著差的層。采用本發明將改善電極結構，特別是膜的界面。代替質子化形式的離子交聯聚合物，在準備階段對分散劑或溶液加入一種或優選多種離子交聯聚合物。利用相應的方法在電解質膜或擴散層上涂覆一層作為電極油墨的分散劑和/或溶液。根據另一個實施方式多種原始離子交聯聚合物和無機顆粒組合在一起，從而改善電極中的潤濕性和水的保持。通過有針對性的再處理，例如通過水解或通過熱處理改善電極的性能。采用所述方法制備的電極有益地滿足使用所需的功能。通過對相互協調的離子交聯聚合物的應用和通過后處理，在電極中產生離子交聯聚合物的離子和/或共價交聯，從而形成在電極層中延伸的離子和/或共價的網絡。采用所述方法制備的電極就擴展反應區以及在膜上的附著方面具有有益的特性。此點特別適合于不是由全氟化的烴構成的膜。另外，采用多組分的電解質材料可以實現催化劑層的層狀結構，因此例如通過層狀結構或通過采用多色印刷的方法可以有針對性地實現催化劑的層結構和特性。該方法的特征在于可以實現各種變化，對此將在下面做進一步的說明。
下面將對電極油墨及其制備方法和膜電極單元的涂布和后處理加以說明1.在電極油墨中的磺化的離子交聯聚合物將不溶于水的磺化的離子交聯聚合物溶于一種偶極-非質子溶劑中(相宜的溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜)。通過控制水的添加量獲得聚合物的微凝膠顆粒。為了形成懸浮液可以添加催化劑和必要時添加起泡劑，并進行攪拌，直至實現盡可能均勻的懸浮液。
在懸浮液中的全部聚合物組分為1-40重量％，優選為3-30重量％，特別優選為5-25重量％。
2.在電極油墨中酸/堿摻合物2a.水溶性的離子交聯聚合物將水溶性的陽離子交換-離子交聯聚合物溶于水中，所述交聯聚合物為鹽的形式SO3M、PO3M2或COOM(M＝1-、2-、3-、4-價陽離子、過渡金屬陽離子、ZrO2+、TiO2+、金屬陽離子或銨離子NR4+(R＝H和/或烷基和/或芳基或咪唑鎓或吡唑鎓或吡啶鎓)。然后對溶液加入聚胺或亞胺(例如聚氮丙啶)的水溶液，其中聚胺或亞胺可以含有伯、仲或叔胺基團或者其他的N-堿性基團。向制備好的溶液中添加催化劑和必要時添加起泡劑并使懸浮液盡可能均勻。在將催化劑層涂布后，將膜電極單元(MEA)在稀釋的含水酸中進行后處理，該含水酸優選為無機酸，特別優選的是磷酸、硫酸、硝酸和鹽酸。其中形成酸/堿摻合物的離子交聯點，從而導致離子交聯聚合物組分不溶于水和電極層的機械強度。
根據一特別的實施方式對膜電極單元加熱足以滿足要求。其前提是，酸/堿摻合物由于化合結塊，通過加熱或通過熱水的作用被溶解。例如聚合磺酸，其通過脲在冷卻時被去質子。此外例如含有鈦或鋯陽離子的聚合酸的負離子。還可以在水或水蒸氣中進行加熱，在使用水的情況下，特別優選水的溫度范圍為60℃-150℃。然后可以省掉在酸中的后處理。在壓力下，例如在高壓釜中可以實現100℃以上的溫度。還可以通過微波輻射，在溫和的條件下進行加熱。
在懸浮液中全部的聚合物組分為1-40重量％，優選為3-30重量％，特別優選為5-25重量％。
上述方法的優點在于，不存在酸或油墨自身的負離子與催化劑的接觸。僅在水基的情況下即可制備油墨。
2b.不溶于水的離子交聯聚合物將不溶于水的陽離子交換-離子交聯聚合物溶于相應的溶劑中，所述交聯聚合物為鹽的形式SO3M、PO3M2或COOM(M＝1-、2-、3-、4-價陽離子、過渡金屬陽離子、ZrO2+、TiO2+、金屬陽離子或銨離子NR4+(R＝H和/或烷基和/或芳基或者咪唑鎓或吡唑鎓或吡啶鎓)，所述溶劑優選是偶極-非質子溶劑，例如，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜，或這些溶劑的混合物，或這些溶劑與水或醇(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油等)的混合物。然后，在相宜的溶劑(偶極-非質子溶劑，例如，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜，或這些溶劑彼此之間的混合物，或這些溶劑與水或醇(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油等)的混合物)中加入聚胺、帶有氮基團的聚合物或亞胺(例如聚氮丙啶)的溶液，其中聚胺、帶有氮基團的聚合物或者亞胺可以含有伯、仲或叔胺基團或者其他的N-堿性基團(吡啶基或其它的雜芳基或雜環基)。向制得的溶液中添加催化劑和必要時添加起泡劑，使懸浮液盡可能均勻。其中應力求實現在使用溶劑/水混合物時使水分量盡可能高。在對催化劑層涂布后，對膜電極單元在酸中，特別是稀釋的無機含水酸中進行后處理。其中形成酸/堿摻合物合物的離子交聯點，從而實現電極層中離子交聯聚合物成分的強度。另外也可以與使用水溶性聚合物情況相同在水中進行后處理。
在懸浮液中全部的聚合物組分為1-40重量％，優選為3-30重量％，特別優選為5-25重量％。
3.制備薄層電極的共價交聯方案將不溶于水的陽離子交換-離子交聯聚合物溶解于相宜的溶劑(偶極—非質子溶劑，例如，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜，或這些溶劑的混合物，或這些溶劑與水和/或醇(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油等)的混合物)中，所述聚合物為鹽的形式SO3M、PO3M2或COOM(M＝1-、2-、3-、4-價陽離子、過渡金屬陽離子、ZrO2+、TiO2+、金屬陽離子或銨離子NR4+(R＝H和/或烷基和/或芳基或者咪唑鎓或吡唑鎓或吡啶鎓)或其非離子預聚物SO2Y、POY2、COY(Y＝鹵素(F、Cl、Br、I)、OR、NR2、吡啶鎓、咪唑鎓)。然后向相應的溶液中加入含有交聯基團的溶解在相應溶劑(偶極-非質子溶劑，例如，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜，或這些溶劑的混合物，或這些溶劑與水或醇(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油等)的混合物，或純的醇)中的聚合物，其中交聯聚合物含有下述基團烯基-RC＝CR2(與過氧化物或與含有Si-H-基團的硅氧烷通過氫化硅烷化進行交聯)和/或亞磺酸基-SO2M(與二-或低鹵代物，例如α，ω-二鹵代烷烴進行交聯)和/或叔胺基或吡啶基(與二-或低鹵代物，例如α，ω-二鹵代烷烴進行交聯)。
向制得的溶液中添加催化劑和必要時添加起泡劑，并使懸浮液盡可能均勻。其中力求實現在使用溶劑/水混合物時使水分量盡可能高。在涂布催化劑層前，向懸浮液中添加交聯引發劑(例如過氧化物)或交聯劑(二-或低鹵代物，氫化硅氧烷等)。油墨中的交聯性基團相互反應，并與膜中的交聯性基團進行反應。為了限制油墨中的交聯性基團自身發生反應，描述了一種方法，該方法從膜表面上的聚合物鍵合的烷基鹵基團((鹵＝碘、溴、氯或者氟)優選是碘和溴))和油墨中的聚合物鍵合的亞磺酸基為出發點。另外還可以以末端的芳香鹵基團為出發點。其中優選氟作為開始基團。
特別是使用烷基鹵化物時，該方法的優點在于，不必向催化劑油墨添加交聯劑。此點大大簡化了膜電極單元的制備。例如通過噴涂或刮涂，并有針對地與膜表面反應實現對油墨的涂布。
在涂布催化劑層后，在0-150℃，優選在50℃90℃的溫度下對膜電極單元在稀釋的無機含水酸和/或水中進行后處理。其中形成酸/堿摻合物的離子交聯點，從而實現電極層中離子交聯聚合物成分的穩定。
在懸浮液中全部的聚合物分量為1-40重量％，優選為3-30重量％，特別優選為5-25重量％。
4.陽離子交換-離子交聯聚合物的非離子聚合物前體的使用將不溶于水的陽離子交換-離子交聯聚合物的非離子聚合物前體(SO2Y、POY2、COY(Y＝鹵素(F、Cl、Br、I)、OR、NR2、吡啶鎓、咪唑鎓)溶解于相宜的溶劑(醚溶劑，例如四氫呋喃、二乙醚、二氧六噁烷、環氧乙烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚；偶極-非質子溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜，或這些溶劑的混合物，或這些溶劑與水或醇(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油等)的混合物)中。向制得的溶液中添加催化劑和必要時添加起泡劑，使懸浮液盡可能均勻。在涂布催化劑層后，對膜電極單元在稀釋的無機酸水溶液中進行后處理。其中，陽離子交換基團的非離子聚合物前體被轉化成陽離子交換基團。必要時還可以向聚合物溶液中添加堿性聚合物或其聚合物前體(通過保護基團對氨基進行保護)或/和交聯劑，從而提高電極層中的離子交聯聚合物的穩定性。
在懸浮液中全部的聚合物分量為1-40重量％，優選為3-30重量％，特別優選為5-25重量％。
5.向薄層電極中添加無機納米微粒或其有機聚合物前體還可以向上述聚合物溶液中添加無機納米微粒或其有機聚合物前體。
無機納米微粒a)必要時含水的按化學計量的或不按化學計量的氧化物MxOy*nH2O(或者氧化物的混合物)或者氫氧化物，其中M表示元素Al、Ce、Co、Cr、Mn、Nb、Ni、Ta、La、V、Ti、Zr、Sn、B和W以及Si。所有的陶瓷物質都以納米結晶粉末(1-100nm)的形式存在，其表面＞100m2/g。優選粒度為10-250nm。
b)按化學計量的或不按化學劑量的Al、Ce、Co、Cr、Mn、Nb、Ni、Ta、La、V、Ti、Zr和W的不易于溶解的金屬磷酸鹽或者金屬磷酸氫鹽或者雜多酸，其以納米結晶粉末的形式存在。
有機聚合物前體Ti、Zr、Sn、Si、B、Al的金屬/元素—醇化物/酯金屬乙酰丙酮鹽，例如Ti(acac)4、Zr(acac)4由金屬/元素—醇化物和金屬乙酰丙酮鹽組成的混合物，例如Ti(acac)2(OiPr)2等。
Ti、Zr、Sn、Si、B、Al的有機胺化合物在含水酸和/或含水堿或堿溶液中對制得的膜電極單元進行后處理時，金屬鹽或金屬氧化物或金屬氫氧化物的有機預聚物被分解，其中在電極基體中釋放出金屬鹽或金屬氧化物或金屬氫氧化物。
在制備電極時采用的聚合物的主鏈如下聚苯乙烯(聚苯乙烯、聚-α-苯乙烯、聚五氟苯乙烯)聚丁二烯、聚異戊二烯聚氮丙啶聚苯并咪唑聚乙烯咪唑聚乙烯吡啶、鹵化聚乙烯吡啶鎓聚咔唑聚乙烯咔唑聚二氮雜萘酮聚苯胺聚噁唑聚吡咯聚噻吩聚苯乙烯聚薁聚芘聚靛吩嚀芳香基主鏈聚合物，可以含有下述的組成基團
x＝1-5其中R3表示H、CnH2n+1，n＝1-30、鹵素(Hal)、CnHa12n+1，n＝1-30；優選R3是甲基或三氟甲基或苯基。
其中x可以為1-5。
所述組成基團可以被下述的橋基團R4-R8連接R4＝-O- R7＝-S- 其中優選下述聚合物作為聚合物主鏈聚醚砜，例如PSU Udel、PES Victrex、PPhSU Radel R、PEES Radel A、Ultrason、VictrexHTA、Astrel聚亞苯基，例如聚苯醚、聚(2，6-二甲苯基醚)和聚(2，6-二苯醚)；聚醚酮，例如聚醚酮Victrex、聚醚醚酮Victrex、聚醚酮醚酮Ultrapek、聚醚醚酮—酮Hoechst、聚醚酮酮聚苯硫。
有關膜電極單元形成的說明使用上述離子交聯聚合物材料開創了燃料電池中傳送離子、水和反應物的大范圍變化的可能性。經證明，用由含水的或含溶劑的懸浮液形成的多孔催化劑層為電極膜涂層實現了預期的效果。
做好的催化劑層具有如下的固體成分
20-99重量％催化劑分量0.1-80重量％離子交聯聚合物分量0-50重量％疏水劑(例如聚四氟乙烯)0-50重量％起泡劑(例如(NH4)2CO3)0-80重量％電子導電相(例如導電碳黑或C-纖維短切面)用于涂層的懸浮液的固體含量為1-60重量％。
可以用下述的方法制備涂層噴涂；印刷，例如絲網印刷、凸版印刷、凹版印刷、擦墨印刷、噴墨印刷、模板印刷；刮墨方法。
可以使用多種成分的電解質材料實現催化劑層的層狀結構，從而例如通過層狀結構或通過對多色印刷工藝的應用可以實現催化劑層的有針對性的結構和特性。
通過改變離子導電相的總分量及其在電極油墨(溶液、懸浮液)中的存在可以有針對性地影響層的多孔性和導電能力。
通過分級層的形成，例如通過改變酸性和堿性聚合物的組成可以影響催化劑層的機械特性、離子導電能力、水合可能性和溶脹能力。
通過使用完全水溶性的原始離子交聯聚合物，可以避免由于采用有機溶劑導致的催化劑表面的污染。
無機納米微粒的釋放將對催化劑層中的水分平衡產生積極的影響。
使用傳導質子的無機納米微粒可以實現在濕度降低情況下的工作。
在電極結構中新型的離子交聯聚合物結構將促使實現電池的的良好的功率密度并大大改善電極在膜上的附著。此點對長期工作尤為重要。經驗證，與通常使用的Nafion離子交聯聚合物相比，在離子交聯聚合物含量低的情況下，采用新型電極結構的電池可以實現良好的功率數據。在Nafion情況下的含量的相應值為15-40重量％，而在此在含量為1重量％至10重量％的情況下即可以實現的最好的結果。此點充分的說明離子交聯聚合物網絡的突出作用，而且還意味著為制備電極僅需要少量的昂貴的離子交聯聚合物。
下面將對本發明的方法加以說明，其中對油墨中含有的聚合物與膜共價結合加以說明。從膜開始，該膜在其表面上至少具有磺酰氯基。所述磺酰氯基在亞硫酸鈉水溶液中，優選在其表面上被部分還原成亞磺酸基。除了在上述的實例外，催化劑油墨至少還含有一種帶有亞磺酸基的聚合物。在即將將油墨噴涂在膜上之前，即在噴涂前15分鐘內，向油墨添加一種二—或低鹵素化合物。已知油墨中的聚合物的帶有亞磺酸基的分子可以共價交聯，同時也在油墨中的聚合物分子與表面上帶有具有交聯能力的亞磺酸基的膜聚合物之間進行共價交聯。
該方法的變型方案如下，膜表面上的亞磺酸基團在與催化劑—油墨接觸前，可以通過反應去除過剩的二或低鹵素化合物，從而使具有末端鹵素基團的殘基位于膜表面上。然后噴涂油墨，油墨聚合物中的亞磺酸基團僅與膜表面的末端有交聯能力的鹵素基團發生共價交聯(圖9)。
該方法的另一變型方案如下，也可以對順序進行交換。膜表面帶有亞磺酸基團，而油墨聚合物帶有末端有交聯能力的鹵素基團。該方法可以使具有末端交聯能力的鹵素基團的聚合物與具有末端亞磺酸基團的聚合物彼此共價交聯，也可以應用于上述的噴涂方法，獲得選擇性或功能性層的有針對性的結構。在一個優選的實施方式中，具有鹵素基團的聚合物或具有亞磺酸基團的聚合物在其同樣的聚合物主鏈上還有其它的官能團。
實施例在底板上，例如在玻璃板上，將聚醚醚酮磺酰氯溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，拉成薄膜。在干燥箱中將溶劑蒸發掉。將薄膜從玻璃板上取下并置于亞硫酸鈉的水溶液中。所述亞硫酸鈉溶液在室溫下的水中是飽和溶液。使膜與溶液達到60℃的溫度。此時，優選將表面上的磺酰氯基團還原為亞磺酸基團。這時可以采取多種途徑繼續進行。
途徑1具有表面的亞磺酸基團的薄膜與在一種對膜不溶解的溶劑(例如丙酮)中過量的一種二—或低鹵素化合物，例如二碘代烷烴進行轉換。所述過量系指，與進行反應的亞磺酸基團相比，在烷基化試劑中存在作為有待去除的亞磺酸基團的多于兩倍的鹵素原子。亞磺酸基團與二—碘代烷烴反應，生成聚合物-SO2-烷烴—碘。薄膜表面具有末端交聯能力的烷基碘化物。采用此方法制備的催化劑油墨可以使聚合物上除其它的官能團外，還含有聚合物，所述聚合物帶有亞磺酸基團。該反應是在潤濕的瞬刻采用末端烷基碘基團與膜表面共價實現的。共價結合可使膜聚合物與油墨聚合物之間實現牢固的連接。所形成的結合是及其牢固的。
水溶性的磺化聚合物與聚合物胺形成不溶于水的絡合物。此點是根據現有技術是公知的。預想不到地發現，使用通常的噴墨打印機可以將溶于水中的磺化聚合物涂覆在表面上。其極限是墨盒的像素分辨率(點/英寸)。將具有高氮基團含量、其堿基IEC高于6的聚合物胺，特別是聚乙烯基吡啶(P4VP)和聚氮丙啶溶于稀鹽酸中，但聚氮丙啶也可以僅溶于水中。增大溶液的pH值，直至成為中性。將聚合物胺的，在本例中是P4VP的鹽酸化物溶于水中，同樣預想不到地通過噴墨打印機可以很容易地將其涂覆在表面上。使用一種墨盒，所述墨盒具有用于不同顏色的倉室系統，可以將聚合物酸和聚合物堿的任意混合物印刷或涂覆在表面上。堿性和酸性聚合物反應生成不溶于水的不透性的聚電解質絡合物。可以通過軟件對聚合物酸和聚合物堿之間的比例進行任意的調節。因而可以實現酸性和堿性聚合物的分級并以所需的比例制備混合物。分辨率僅取決于墨盒的分辨率。經幾次練習后即可以用該方法將含有碳顆粒的催化劑油墨懸浮液與聚合物酸和聚合物堿一起進行噴涂。采用此方法可以制備出微燃料電池，所述微燃料電池可以通過印刷的電子導電結構有選擇地串聯或并聯連接在一起。
實施例將Deskjet(HP)的墨盒去除泡沫塑料塊，注入聚合物胺或聚合物酸的相應水溶液。最好不要將容器充滿(一半已經足夠了)。將Toray公司出品的石墨紙預先采用噴涂方法涂覆一層催化劑，然后與普通紙相同進行印刷。所述方法可以多次交替和重復進行，從而在石墨紙的表面上形成酸/堿摻合物。
為直接制備酸/堿摻合物，用聚合物酸和聚合物堿的溶液對多倉室墨盒進行充注。此外，用含有六氯化鉑的溶液對第三個倉室(HP-噴墨盒)進行充注。采用“黑”色的墨盒用于碳分散劑，所述分散劑還含有作為噴墨過程推進劑的低沸點的醇添加劑，優選3-7％的異丙醇。因此小于噴墨墨盒噴嘴開口的碳顆粒可以被噴射出。采用本方法可以實現垂直和水平方向層結構幾乎無限制的變化。可以有針對性地實現最小的結構。
附圖中示出本發明的實施例，在下面將對其做進一步的說明。圖中示出圖3示出偶極結構的多單元疊置結構，例如具有四個單元；圖4為平面串聯連接側視圖，例如具有四個單元；
圖5為平面串聯連接俯視圖，例如具有四個單元；圖6示出具有附加外部連接的平面串聯連接的可能的實施方式；圖7示意示出在基片上同時串聯和并聯連接，例如具有八個單元；圖8示意示出單個電池的連接，其中多孔基片為圓柱形；圖8b示意示出單個連接電池的連接，其中多孔基片為圓柱形和對氫或甲醇等燃料通過圓柱體進行饋送；圖8c示意示出單個電池的連接，其中多孔基片為圓柱形和對氧或空氣通過圓柱體進行饋送。
權利要求
1.一種為形成原電池層狀結構對相宜的分散劑的應用，其中所述層尤其是僅采用一種制備方法被涂布而成并且具有不同的功能特性，特別有益的制備方法是噴涂方法、印刷方法(例如絲網印刷、凸版印刷、凹版印刷、擦墨印刷、噴墨印刷、模板印刷)、刮墨方法、CVD方法、平版印刷方法或轉印方法，層的功能特性可以是分別不同的或是任意的組合的并包括離子導電能力、電子導電能力、離子和電子混合導電能力、疏水的、親水的、催化的特性，以及諸如良好的附著能力、高的抗拉強度和適配的熱膨脹系數等機械特性。所述層可以是多孔或無孔的。
2.將根據權利要求1所述的分散劑涂布在多孔的載體基片上，其開孔率至少為50％，其中所述載體基片可以是電子導電的或是不導電的。優選實施方式包括的基片具有盡可能光滑的表面、尤其是具有耐酸的和有機溶劑的化學穩定性、優選最高達350℃的耐熱性能、高的機械強度，特別是具有大于30MPa的抗彎曲強度和大于9000MPa的彈性模量。
3.應用相宜的制備方法或添加相宜的起泡劑采用按照權利要求1的分散劑形成多孔的層。
全文摘要
本發明涉及應用一種相宜的懸浮液形成原電池層狀結構。所述層可以是多孔的或無孔的。
文檔編號B01D71/80GK1659731SQ03809526
公開日2005年8月24日 申請日期2003年2月28日 優先權日2002年2月28日
發明者托馬斯·翰翎 申請人:托馬斯·翰翎