脫硫及用于此的新型組合物的制作方法

專利名稱：脫硫及用于此的新型組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及從烴料流中除去硫。另一方面，本發明涉及適用于裂化汽油和柴油燃料的流體料流的脫硫中的組合物。本發明的另一個方面涉及制備用于從裂化汽油和柴油燃料的流體料流中除去硫物質的組合物的方法。
對更清潔的燃燒燃料的需要引發了持續的世界范圍的努力以降低烴料流如汽油和柴油燃料中的硫含量。這種烴料流中的硫的降低被認為是一種改善空氣質量的方法，因為硫對如汽車催化轉化器之類的硫敏感物件的性能具有負作用。汽車發動機廢氣中硫的氧化物的存在抑制轉化器中的貴金屬催化劑并可能不可逆轉地使之中毒。來自效率低的或中毒的轉化器中的排放物含有一定量的未燃燒的、非甲烷的烴、氮的氧化物和一氧化碳。這樣的排放物被陽光催化形成地表臭氧、更常稱作煙霧。
經熱處理的汽油如熱裂化汽油、減粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(下文統稱為“裂化汽油”)部分地含有烯烴、芳香烴、硫和含硫化合物。由于大部分汽油如汽車用汽油、賽車用汽油、航空汽油、船用汽油等至少部分地含有裂化汽油，裂化汽油中硫的減少會當然地起降低大部分汽油如汽車用汽油、賽車用汽油、航空汽油、船用汽油等中的硫含量的作用。
關于汽油硫的公開討論沒有集中在硫含量是否應該降低。已出現這樣的共識，即較低硫的汽油減少汽車排氣物并改善空氣質量。因而，到目前為止的法規集中在所需的降低的量、需要低硫汽油的地理區域以及實施的時間上。
隨著對汽車造成的空氣污染影響的擔憂的繼續，顯然，還需要進一步的努力以降低汽車燃料中的硫含量。盡管當前的汽油產品含有約330百萬分之一(ppm)的硫，美國環保署最近頒布了要求汽油中的平均硫含量平均低于30ppm、最高不超過80ppm的法規。到2006年，標準將實際上要求每種在美國出售的汽油混合物滿足30ppm含量的要求。
除了需要能夠生產低硫含量的車用燃料，還需要這樣的一種方法，即該方法對這種燃料的烯烴含量僅具有最小的影響以便維持辛烷值(研究法辛烷值和馬達法辛烷值)。這樣的方法會是合乎需要的，因為烯烴的飽和將大大影響辛烷值。此類對烯烴含量的負面影響的原因一般是由于通常應用于如加氫脫硫過程中以除去作為某些最難從裂化汽油中除去的含硫化合物的噻吩化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等)的苛刻條件。另外，需要避免這樣的一種體系，即其中所使用的條件使得裂化汽油的芳香烴含量通過飽和有所損失。因而，需要一種實現脫硫并維持辛烷值的方法。
除了需要從裂化汽油中除去硫，對石油工業而言，還需要降低柴油燃料中的硫含量。在通過加氫脫硫從柴油燃料中除去硫時，十六烷被改善了但氫消耗方面的成本高。加氫脫硫和芳香加氫反應都消耗這種氫。
因此，需要一種沒有大量氫消耗的脫硫方法，從而為處理裂化汽油和柴油燃料提供一種更經濟的方法。
由于不能提供用于降低裂化汽油和柴油燃料中硫含量的成功的、和經濟上可行的方法，顯然，需要一種更好的用于使這樣的烴料流的脫硫的方法，該方法在對辛烷值水平有最小的影響的同時能得到高水平的除硫效果。
傳統上，用于從烴料流中除去硫的方法中的組合物是固定床應用中所用的聚集物。由于流化床的各種工藝優點，有時在流化床反應器中處理烴料流。流化床反應器具有優于固定床反應器的優點，如例如更好的熱傳遞和更好的壓力下降。流化床反應器一般使用顆粒狀的反應物。這些顆粒的顆粒度一般在約1微米至約1000微米的范圍內。然而，所用的反應物一般不對所有應用都具有足夠的耐磨性。因此，找到一種具有足夠耐磨性的、從這些烴料流中除去硫并可用于流化、運輸、移動或者固定床反應器中的組合物是需要的，并且對本領域和經濟是顯著的貢獻。
提供可用于從烴料流中除去硫的新型的組合物是人們所希望的。
提供制備可用于烴料流脫硫的新型組合物的方法也是人們所希望的。
提供這樣的一種用于從烴料流中除去硫的方法也是人們所希望的，即該方法將氫的消耗最小化和使料流中所含有的烯烴和芳香烴的飽和化最小化。
提供這樣的一種脫硫裂化汽油也是人們所希望的，該脫硫裂化汽油基于脫硫裂化汽油的重量含有低于約100ppm、優選低于約50ppm硫，并且該料流與制造這樣的脫硫裂化汽油所用裂化汽油相比實際上含有相同量的烯烴和芳香烴。
本發明包括一種適用于烴的脫硫的新型組合物。該新型組合物包括a)氧化錳，和b)一種促進劑，其中至少一部分促進劑作為降低了的化合價的促進劑存在。
本發明還包括另一種適用于烴的脫硫的新型組合物。該新型組合物包括a)氧化錳，和b)含硅材料；c)選自氧化鋁、鋁酸鹽及其組合的含鋁材料；以及d)一種促進劑，其中至少一部分促進劑作為降低了的化合價的促進劑存在。
本發明也包括一種制備本發明的組合物的新方法，該方法包括a)將1)一種液體，2)氧化錳，3)含硅材料，4)氧化鋁和5)一種促進劑混合，以形成其混合物；b)干燥該混合物以形成經干燥的混合物；c)煅燒該經干燥的混合物以形成經煅燒的混合物；d)在適當的條件下用適當的還原劑還原經煅燒的混合物以形成其中包含降低了的化合價的促進劑成分的組合物；以及e)回收該組合物。
本發明還包括制備本發明的組合物的另一種新方法，該方法包括
a)將1)一種液體，2)氧化錳，3)含硅材料，4)氧化鋁混合，以形成其混合物；b)干燥混合物以形成經干燥的混合物；c)煅燒經干燥的混合物以形成經煅燒的混合物；d)將促進劑引入經煅燒的混合物之上或混入其中以形成經促進的混合物；e)干燥經促進的混合物以形成經干燥的經促進的混合物；f)煅燒經干燥的經促進的混合物以形成經煅燒的經促進的混合物；g)在適當的條件下用適當的還原劑還原經煅燒的經促進的混合物，以形成其中包含降低了的化合價的促進劑成分的組合物；以及h)回收該組合物。
本發明還包括從烴料流中除去硫的方法，該方法包括a)將含有氧化錳和促進劑的組合物與烴料流接觸，其中至少部分促進劑作為降低了的化合價的促進劑存在，其量會實現在脫硫區中在一定條件下從烴料流中除去硫，從而形成經脫硫的烴料流和經硫化的組合物；b)從經硫化的組合物中分離經脫硫的烴料流從而形成經分離的經脫硫的烴料流和經分離的經硫化的組合物；c)在再生區中再生至少一部分經分離的經硫化的組合物以便除去其中和/或其上的硫的至少一部分，從而形成經再生的組合物；d)在活化區還原經再生的組合物以便提供其中含有降低了的化合價的促進劑的、當與烴料流與之接觸時會實現從烴料流中除去硫的經還原的組合物；e)使至少一部分經還原的組合物返回到脫硫區。
步驟(a)中，組合物也可含有下述物質、由下述物質組成或者基本由下述物質組成氧化錳、含硅材料、選自氧化鋁、鋁酸鹽及其組合的含鋁材料以及促進劑，其中至少部分促進劑作為降低了的化合價的促進劑存在，其量會實現在脫硫區中在一定條件下從烴料流中除去硫，從而形成經脫硫的烴料流和經硫化的組合物。
本發明的其它方面、目的和優點將在本發明詳細的說明和所附的權利要求中變得更清楚。
術語“汽油”指在約100°F至約500°F沸騰的烴的混合物或其任何餾分。適當的汽油的例子包括但不僅限于煉油廠里的烴料流如石腦油、直餾石腦油、焦化石腦油、催化汽油、減粘裂化石腦油、烷基化油、異構化油、重整油等及其組合。
術語“裂化汽油”指在約100°F至約500°F沸騰的烴的混合物或其任何餾分。所述餾分是由將較大的烴分子裂解為較小分子的熱或催化過程得到的產物。適當的熱過程的例子包括但不僅限于焦化、熱裂化、減粘裂化等及其組合。適當的催化裂化方法的例子包括但不僅限于流體催化裂化、重油裂化等及其組合。因而，適當的裂化汽油的例子包括但不僅限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流體催化裂化汽油、重油裂化汽油等及其組合。在某些情況下，當裂化汽油被用作本發明過程中的烴料流時，在脫硫之前裂化汽油可以被分餾和/或氫化處理。
術語“柴油燃料”指在約300°F至約750°F的范圍內沸騰的烴的混合物或其任何餾分。適當的柴油燃料的例子包括但不僅限于輕循環油、煤油、噴氣發動機燃料、直餾柴油、氫化處理柴油等及其組合。
術語“硫”指任何形式的硫，如通常存在于如裂化汽油或柴油燃料的含烴流體中的元素硫或者硫化合物。在本發明的方法中可存在的、烴料流中通常含有的硫的例子包括但不僅限于氫化硫、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有機硫化物(R-S-R)、有機二硫化物(R-S-S-R)、噻吩，取代噻吩、有機三硫化物、有機四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等及其組合，以及通常存在于預期用于本發明過程的柴油燃料中的較重分子量的相同物質，其中每個R可以為含有一個碳原子至十個碳原子的烷基或者環烷基或者芳基。
術語“流體”指氣體、液體、蒸氣及其組合。
術語“氣態的”指含烴料流體(如裂化汽油或者柴油燃料)主要處于氣體或者蒸氣相的狀態。
本發明的組合物含有氧化錳和促進劑。
本發明的組合物也可含有下述物質、由下述物質組成或者基本由下述物質組成氧化錳，選自氧化鋁、鋁酸鹽及其組合的含鋁材料、含硅材料和促進劑。
本文中所用的術語“氧化錳”，指錳的任何氧化物，包括但不僅限于MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3和Mn2O7。
用于制備本發明的組合物并存在于本發明的組合物中的含硅材料的形式可以是氧化硅或者是一種或多種含硅材料。
任何適當的硅源都可用于組合物中如例如硅藻土、膨脹珍珠巖、硅質巖、氧化硅膠體、火焰水解氧化硅、硅膠、沉淀氧化硅等及其組合。另外，也可以使用可轉化為氧化硅的硅化合物如硅酸、硅酸銨等及其組合。
更優選含硅材料是膨脹珍珠巖的形式。本文所用的術語“珍珠巖”是硅質火山巖的巖相術語，它在全世界范圍內的某些地區天然存在。它與其它火山礦物的區別特征是它具有在被加熱至一定溫度時膨脹到其最初體積的四到二十倍的能力。當被加熱至高于1600°F時，被壓碎的珍珠巖由于粗珍珠巖巖石中結合水的存在而膨脹。在受熱過程中結合水蒸發并在熱軟化的玻璃狀顆粒中產生無數微小氣泡。小型的玻璃密封的氣泡是其重量輕的原因。膨脹珍珠巖產品可制造成重量輕至2.5磅/立方英尺。
膨脹珍珠巖的典型的元素分析結果為硅33.8％、鋁7％、鉀3.5％、鈉3.4％、鈣.6％、鎂.2％、鐵.6％、微量元素.2％、氧(差異)47.5％和結合水3％。
膨脹珍珠巖的典型的物理性能是軟化點1600-2000°F、熔點2300-2450°F、pH6.6-6.8和比重為2.2-2.4。
本文所用的術語“顆粒狀膨脹珍珠巖”或“經研磨的珍珠巖”指經過粉碎以便形成顆粒物質的形式的膨脹珍珠巖，其中該物質的顆粒度包括至少97％的顆粒度低于2微米的顆粒。
術語“經研磨的膨脹珍珠巖”指由膨脹珍珠巖顆粒的研磨或粉碎所得的產物。
本發明的組合物包括選自氧化鋁、鋁酸鹽及其組合的含鋁材料。氧化鋁可用于制造該組合物。制造該組合物所用的氧化鋁可以是任何適當的可購得的氧化鋁材料如例如膠體氧化鋁溶液、水合氧化鋁、膠溶氧化鋁以及一般而言通過氧化鋁水合物脫水得到的氧化鋁化合物。優選的氧化鋁是水合氧化鋁如例如勃姆石或偽勃姆石以得到最佳活性和除硫效果。當該組合物暴露于高溫下時(如在煅燒過程中)，氧化鋁的至少一部分、優選大部分可轉化為鋁酸鹽。
術語“促進劑”指當加入到本發明的組合物中時幫助促進烴料流的脫硫的任何組分。這樣的促進劑可以是至少一種金屬、金屬氧化物、金屬氧化物前體、多于一種金屬的固體溶液或者多于一種金屬的合金，其中金屬組分選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻、釩、金、鉑、釕、銥、鉻、鈀及任何兩種或多種的組合。
含促進劑金屬的化合物的一些例子包括金屬乙酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硫氰酸鹽等及其組合。優選地，促進劑金屬選自鎳、鈷、鎳-鋅及其中任何兩種或多種的組合。
具有降低了的化合價的促進劑成分的本發明的組合物是具有與硫發生化學和/或物理反應的能力的組合物。也優選本發明的組合物從裂化汽油中除去二烯烴和其它形成膠的化合物。
術語“金屬”指任何形式的金屬如元素金屬或者含有金屬的化合物。
術語“金屬氧化物”指任何形式的金屬氧化物如金屬氧化物或者金屬氧化物前體。
在制備本發明的組合物的過程中，選自金屬、金屬氧化物等及其組合的促進劑可以最初是含金屬的化合物和/或金屬氧化物前體的形式。應該理解當促進劑最初是含金屬的化合物和/或金屬氧化物前體時，在本文公開的本發明的方法中，這樣的化合物和/或前體的一部分或者全部可以轉化為這樣的化合物和/或前體的相應的金屬或者金屬氧化物。
典型地，促進劑的常見氧化態與本發明的組合物的氧化錳部分相結合。與促進劑相連結的氧原子數必須被減少以形成降低了的化合價的促進劑。因此，本發明的組合物中存在的至少一部分促進劑必須作為降低了的化合價的促進劑存在。在不希望受到理論限制的同時，發明人認為降低了的化合價的促進劑可以化學吸附、解離或者除去硫。因此，要么與促進劑相連接的氧原子數被降低，要么促進劑的氧化態是零價金屬。例如，如果鎳是促進劑金屬，可以使用氧化鎳(NiO)，并且降低了的化合價的鎳(促進劑金屬)可以是鎳金屬(Ni0)或者具有式NiO(1-X)的非化學計量的鎳氧化物，其中0＜x＜1。如果鎢是促進劑，可以使用氧化鎢(WOX)，并且降低了的化合價的鎢(促進劑金屬)可以是氧化鎢(WO2)、鎢金屬(W0)或者具有式WO(3-y)的非化學計量的鎢氧化物，其中0＜y＜3。
優選地，促進劑以這樣的量存在，即在脫硫條件下當烴料流與本發明的組合物接觸時，會從烴料流中除去硫。在本發明的組合物中存在的促進劑的總量中，優選至少約10重量％的促進劑以降低了的化合價的促進劑的形式存在，更優選至少約40重量％的促進劑是降低了的化合價的促進劑，最優選至少80重量％的促進劑是降低了的化合價的促進劑，以得到除硫時的最佳活性。基于本發明的組合物的總重量，降低了的化合價的促進劑一般在本發明的組合物中以約1至約60重量％的降低了的化合價的促進劑的量而存在，優選以約5至約40重量％的降低了的化合價的促進劑的量而存在，最優選以8至20重量％的降低了的化合價的促進劑的量而存在，以在除硫中獲得最佳活性。當促進劑含有雙金屬促進劑時，雙金屬促進劑的兩種金屬的比率在約20∶1至約1∶20的范圍內。
基于本發明的組合物的總重量，氧化錳優選以約10至約90重量％氧化錳的量存在于本發明的組合物中，更優選以約40至約80重量％氧化錳的量存在于本發明的組合物中，最優選以約50至約70重量％氧化錳的量存在于本發明的組合物中。
用于制備本發明的組合物的氧化錳可以是氧化錳的形式或者可在本文所述的制備條件下轉化為氧化錳的一種或多種錳化合物的形式。適當的錳化合物的例子包括但不僅限于硫化錳、硫酸錳、氫氧化錳、碳酸錳、乙酸錳、硝酸錳等及其組合。優選地，氧化錳是粉末狀氧化錳的形式。
基于本發明的組合物的總重量，含鋁材料優選以約1.0至約30重量％的量存在于本發明的組合物中，優選以約5至約25重量％的量存在于本發明的組合物中，最優選在10至20重量％的范圍內。
基于本發明的組合物的總重量，含硅材料優選以約10至約40重量％含硅材料的量存在于本發明的組合物中，更優選以約12至約30重量％的量存在于本發明的組合物中，最優選在13至20重量％的范圍內。
本發明的組合物可以是形式為顆粒、擠出物、片、球、丸或微球之一的顆粒，優選顆粒是微球。
根據本發明，通過下述本發明的方法可制備本發明的組合物。
制備本發明的組合物時，一般地可通過任何適當的方法或方式以合適的比例混合液體、氧化錳、含硅材料、氧化鋁和促進劑來制備所述組合物，所述方法或方式可使這些組分均勻混合從而提供包括液體、氧化錳、含硅材料、氧化鋁和促進劑的基本均勻的混合物。本文所用的術語“混合”指以任何順序和/或任何組合或者子組合混合組分。可以使用任何適當的裝置混合本發明的組合物組分以得到這些組分所需的分散。適當的混合的例子包括但不僅限于分批型或者連續型的Eurostar混合器、混合轉筒、固定的架子或槽以及沖擊混合器等。目前優選使用Eurostar混合器混合本發明的組合物的組分。
液體可以是能夠分散氧化錳、含硅材料、氧化鋁和促進劑的任何溶劑，并且，優選地，液體可選自水、乙醇、丙酮和其中任何兩種或多種的組合。最優選地，液體是水。
混合本發明的組合物的組分以提供其形式選自濕混合物、捏塑體、糊、淤漿等的混合物。然后可使這樣的混合物成型以形成其形式選自顆粒、擠出物、片、球、丸或微球的顆粒。例如，如果所得混合物是濕混合物的形式，可以將濕混合物稠化、在下文所公開的干燥條件下干燥、在下文所公開的煅燒條件下被煅燒并隨后成型或顆粒化，通過經過稠化的、經過干燥的、經過煅燒的混合物的造粒形成顆粒。另外例如當組分的混合物形成捏塑體狀態或者糊狀態的混合物的形式時，這樣的混合物隨后可以成型，優選通過擠出形成顆粒，更優選直徑在約1/32英寸至約1/2英寸以及任何適當的長度的圓柱形擠出物，其中長度優選在約1/8英寸至約1英寸的范圍內。所得顆粒、優選圓柱形擠出物隨后在下文公開的干燥條件下干燥，然后在下文公開的煅燒條件下煅燒。更優選地，當混合物是淤漿的形式時，通過將淤漿噴霧干燥來使得這樣的淤漿顆粒化以形成顆粒度為約500微米或更小的微球。然后在下文公開的干燥條件下對這樣的微球進行干燥，并隨后在下文公開的煅燒條件下煅燒。
當優選地通過噴霧干燥來實現顆粒化時，可以使用分散劑組分且分散劑組分可以是任何適當的、幫助促進形式優選為淤漿的混合物的噴霧干燥能力的化合物。特別地，這些組分在阻止流體介質中固體顆粒的沉積、沉淀、沉降、凝聚、粘附和結塊方面是有用的。適當的分散劑包括但不僅限于縮合磷酸鹽、磺化聚合物及其組合。術語“縮合磷酸鹽”指其中H2O∶P2O5低于約3∶1的任何脫水磷酸鹽。適當分散劑的具體例子包括焦磷酸鈉、偏磷酸鈉、磺化苯乙烯馬來酸酐聚合物及其組合。基于組分的總重量所用分散劑組分的量一般在約0.01重量％至約10重量％的范圍內。優選地，所用分散劑組分的量一般在約0.1重量％至約8重量％的范圍內。
制備優選的經噴霧干燥的組合物時，可使用酸組分。一般而言，酸組分可以是有機酸或者無機酸如硝酸。如果酸組分是有機酸，優選其為羧酸。如果酸組分是無機酸，優選其為硝酸或者磷酸。也可使用這些酸的混合物。一般地，酸與水一起使用以形成稀釋的酸的水溶液。基于酸組分的總體積，酸組分中酸的量一般在約0.01體積％至約20體積％的范圍內。
一般地，噴霧干燥材料具有約10微米至約1000微米范圍內的平均顆粒度，優選在約20微米至約150微米范圍內的平均顆粒度。
術語“平均顆粒度”指利用美國俄亥俄州的Mentor的W.S.Tyler Inc.制造的RO-TAP實驗篩振搖機或者其它具有可比性的篩子來測定的顆粒材料的大小。將被測定的材料置于底部有底盤的一套標準8-英寸直徑的帶有不銹鋼框架的篩子的頂部。材料經約10分鐘的過篩，隨后，稱量每個篩子上保留的材料。通過用特別篩子上保留的材料的重量除以最初樣品的重量計算每個篩子上的保留百分比。該信息用于計算平均顆粒度。
然后干燥所述混合物以形成經干燥的混合物。如本文所指的，干燥條件可包括溫度在約150°F至約450°F范圍內，優選在約190°F至約410°F范圍內，最優選約200°F至約350°F范圍內。這樣的干燥條件也可包括時間一般在約0.5小時至約60小時范圍內，優選在約1小時至約40小時范圍內，最優選在約1.5小時至約20小時范圍內。這樣的干燥條件也可包括壓力一般在約大氣壓(即約14.7磅絕對壓力/平方英寸)至約150磅絕對壓力/平方英寸(psia)范圍內，優選在約大氣壓至約100psia的范圍內，且最優選在約大氣的壓力下，只要可以維持所需的溫度即可。可使用本領域技術人員已知的任何干燥方法如例如空氣干燥、熱干燥等及其組合。優選使用熱干燥。
隨后煅燒所述經干燥的混合物以形成經煅燒的混合物。如本文所指的，煅燒條件可包括溫度在約400°F至約1500°F范圍內，優選在約800°F至約1500°F的范圍內，更優選在900°F至1400°F的范圍內。這樣的煅燒條件也可包括壓力，一般在約7psia至約750psia的范圍內，優選在約7psia至約450psia的范圍內，最優選在7psia至150psia的范圍內，且時間在約1小時至約60小時的范圍內，優選時間在約1小時至約20小時的范圍內，最優選時間間隔在1小時至15小時的范圍內。在本發明的方法中，煅燒可將至少一部分氧化鋁轉化為鋁酸鹽。
隨后用適當的還原劑、優選氫或者合適的烴對經煅燒的混合物進行還原，以制造其中具有大量降低了的化合價的促進劑成分的組合物，優選其中具有大量零價促進劑成分，其中零價促進劑以足夠的量存在以允許根據本文所公開的方法從如裂化汽油或柴油燃料之類的烴料流中除去硫。
還原條件可包括溫度在約100°F至約1500°F范圍內，壓力在約15psia至約1500psia范圍內以及足以允許形成降低了的化合價的促進劑的時間。
然后回收所述化合物。
根據本發明，也可通過下面的本發明的方法來制造本發明的組合物。
制造本發明的發明組合物時，一般可以通過適當的方法或者方式以適當比例來混合液體、氧化錳、含硅材料和氧化鋁制造所述組合物，所述適當的方法或者方式給這些組分提供均勻的混合從而提供包括液體(如上所述)、氧化錳、含硅材料和氧化鋁的基本均勻的混合物。如上所述，用于混合這些組分的任何適當的方式可用于得到這些組分的理想的分散。
混合所述組分以提供其形式可選自濕混合物、捏塑體、糊、淤漿等混合物。然后可任選地使這樣的混合物通過稠化、擠出或者噴霧干燥而形成如上所述形成選自顆粒、擠出物、片、球、丸或微球的顆粒。
然后根據上述的干燥條件干燥混合物以形成經干燥的混合物。
然后根據上述的煅燒條件煅燒經干燥的混合物以形成經煅燒的混合物。所述煅燒步驟將至少部分的氧化鋁轉化為鋁酸鹽。
包含氧化錳、含硅材料和氧化鋁(或鋁酸鹽)的經煅燒的混合物隨后與促進劑結合。可以本領域已知的任何適當的用于將促進劑結合到基體材料中或者基體材料上的方式或方法將促進劑混入煅燒的混合物中或加到煅燒的混合物上。
結合的優選方法是利用任何標準的初期潤濕浸漬技術(即用結合的物質的溶液來基本完全或者部分填充基體材料的孔)浸漬基體。所述優選的方法使用含有所需濃度促進劑的浸漬溶液以便最終提供經促進的混合物，所述混合物然后可進行干燥和煅燒，隨后用例如氫的還原劑來還原。
優選的浸漬溶液包括在如水、醇、酯、醚、酮及其組合的溶劑中溶解含金屬的化合物而形成的溶液，優選地，這樣的含金屬的化合物是金屬鹽的形式，如金屬氯化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽等及其組合。溶液中金屬促進劑的濃度可在每克溶液約0.1克金屬促進劑到每克溶液約5克金屬促進劑的范圍內。優選地，這樣的溶液中金屬促進劑與溶劑的重量比可在約1∶1至約4∶1的范圍內，但更優選其在1.5∶1至3∶1的范圍內。優選使用含溶解在水中的六水合硝酸鎳的溶液來用鎳組分浸漬顆粒。
優選通過利用浸漬將促進劑與經煅燒的混合物結合之后，如上所述使所得經促進的混合物在干燥條件下干燥，并如上所述在煅燒條件下煅燒，以形成經煅燒的經促進的混合物。然后可如上所述用還原劑還原經煅燒的經促進的混合物，從而提供本發明的組合物。然后可回收所述組合物。
制備經噴霧干燥的組合物時，可將促進劑作為最初混合物的組分加入到經噴霧干燥的組合物中，或者在噴霧干燥并煅燒最初混合物之后加入促進劑。如果在噴霧干燥并煅燒經噴霧干燥的組合物之后加入促進劑，那么應該再次干燥并煅燒經噴霧干燥的組合物。優選在一般約100°F至約650°F范圍內的溫度下再次干燥經噴霧干燥的組合物。優選地，可在一般約150°F至約600°F范圍內的溫度下再次干燥經噴霧干燥的組合物，并且更優選在200°F至550°F范圍內的溫度下再次干燥經噴霧干燥的組合物。再次干燥的時間一般在約0.5小時至約8小時的范圍內，優選在約1小時至約6小時的范圍內，更優選在1.5小時至4小時的范圍內。這樣的再次干燥一般在約大氣壓(即約14.7psia)至約100psia的范圍內的壓力下進行，優選約大氣壓下進行。如上所述，優選在例如氧或空氣存在下的氧化氣氛中在煅燒條件下煅燒該經噴霧干燥的組合物。
本發明也包括一種從烴料流中除去硫的新方法。該方法包括a)將含有氧化錳和促進劑的組合物與烴料流接觸，其中至少部分促進劑作為降低了的化合價的促進劑存在，其量會實現在脫硫區中在一定條件下從烴料流中除去硫，從而形成經脫硫的烴料流和經硫化的組合物；b)從經硫化的組合物中分離經脫硫的烴料流從而形成經分離的經脫硫的烴料流和經分離的經硫化的組合物；c)在再生區中再生至少一部分經分離的經硫化的組合物，以便除去其中和/或其上所含的硫的至少一部分，從而形成經再生的組合物；d)在活化區還原經再生的組合物以提供其中具有降低了的化合價的促進劑的、當烴料流與其接觸時會實現從烴料流中除去硫的經還原的組合物；隨后e)使至少一部分經還原的組合物返回到脫硫區。
步驟(a)中，組合物也可含有下述物質、由下述物質組成或者基本由下述物質組成氧化錳、含硅材料、選自氧化鋁、鋁酸鹽及其組合的含鋁材料、鋁酸鹽和促進劑，其中至少部分促進劑作為降低了的化合價的促進劑存在，其量會實現在脫硫區中在一定條件下從烴料流中除去硫，從而形成經脫硫的烴料流和經硫化的組合物。
步驟a)中，烴料流與本發明的組合物在脫硫區的接觸可通過本領域技術人員已知的方法來實現。
脫硫區可以是任何其中能發生烴料流脫硫的區域。適當區域的例子是固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器、運輸反應器等。目前優選流化床反應器或固定床反應器。
步驟a)的脫硫區包括下面的條件總壓力、溫度、重量時空速率和氫流量。這些條件使得本發明的組合物可以對烴料流的脫硫以產生經脫硫的烴料流和經硫化的組合物。
總壓力可在約15磅絕對壓力/平方英寸(psia)至約1500psia的范圍內。然而目前優選總壓力在約50psia至約500psia的范圍內。
一般而言，溫度應足以使烴料流維持在基本為蒸氣或氣相的狀態。雖然這樣的溫度可在約100°F至約1000°F的范圍內，但當處理裂化汽油時目前優選溫度在約400°F至約800°F的范圍內，當處理柴油燃料時目前優選溫度在約500°F至約900°F的范圍內。
將在標準溫度和壓力(STP)條件下充入脫硫區的烴料流的以磅/小時計的速度除以烴料流所充入脫硫區中含有的組合物的磅數所得數值比定義為重量時空速率(“WHSV”)。本發明的實施中，這樣的WHSV應在約0.5hr.-1至約50hr.-1的范圍內，優選在約1hr.-1至約50hr.-1的范圍內。
任何包含含硫烴、由含硫烴組成或者基本由含硫烴組成的適合的烴料流都可用作與本發明的組合物接觸的進料。烴料流優選包括燃料、由燃料組成或者基本由燃料組成，所述燃料選自裂化汽油、柴油燃料及其組合。
原子硫(如烴料流中硫)的量可以是基于烴料流的約100重量ppm至約50,000重量ppm原子硫。當烴料流被為裂化汽油時，原子硫的量可在裂化汽油的約100重量ppm原子硫至裂化汽油的約10,000重量ppm硫的范圍內。當烴料流為柴油燃料時，原子硫的量可在柴油燃料的約100重量ppm原子硫至柴油燃料的約50,000重量ppm硫的范圍內。
如本文所用的，與“ppmw硫”連用的“硫”或者術語“原子硫”的“硫”指含硫流體中原子硫(約32原子質量單位)的量，而不是硫化合物如有機硫化合物的原子質量或者重量。
適合用作本發明方法中的進料的裂化汽油或柴油燃料是部分地含有烯烴、芳香烴、硫、石蠟和環烷烴的組合物。
裂化汽油中烯烴的量一般在基于裂化汽油的總重量約10至約35重量％烯烴的范圍內。對柴油燃料而言基本不合烯烴。
裂化汽油中芳香烴的量一般在基于裂化汽油的總重量約20至約40重量％芳香烴的范圍內。柴油燃料中芳香烴的量一般在基于裂化汽油的總重量約10至約90重量％芳香烴的范圍內。
進行本發明過程的脫硫步驟時，優選烴料流為氣相或者蒸氣相。然而，在本發明的實施中，不要求這樣的烴料流完全為氣相或者蒸氣相。
進行脫硫步驟時，目前優選使用這樣的一種試劑，即該試劑干擾用本發明的組合物處理的烴料流中烯烴或芳香烴化合物的任何可能的化學或物理反應。優選地，這樣的試劑是氫。
脫硫區中的氫流量一般使得氫與烴料流的摩爾比在約0.1至約10的范圍內，優選在約0.2至約3的范圍內。
如果需要，在裂化汽油或柴油燃料的脫硫過程中，可以使用如甲烷、二氧化碳、煙道氣、氮等及其組合的稀釋劑。因此對本發明的實施而言，為得到烴料流(例如但不僅限于裂化汽油或柴油燃料)的理想脫硫效果而使用高純度的氫不是必需的。
利用流化床反應器系統時，目前優選使用顆粒度在約10微米至約1000微米范圍內的組合物。優選地，這樣的組合物應具有在約20微米至約500微米范圍內的顆粒度，且更優選具有在30微米至400微米范圍內的顆粒度。當將固定床反應器系統用于本發明的脫硫過程的實施時，組合物應具有約1/32英寸至約1/2英寸的直徑范圍內的顆粒尺寸，優選具有約1/32英寸至約1/4英寸直徑范圍內的顆粒度。
目前還優選使用表面積在約1平方米/克(1m2/g)至約1000平方米/克范圍內的組合物，優選在約1m2/g至約800m2/g的范圍內的組合物。
可以通過本領域已知的任何適當的分離設備從經硫化的組合物中分離經脫硫的烴料流，從而形成經分離的經脫硫的烴料流和經分離的經硫化的組合物。
這樣的設備的實例是用于分離固體和氣體的氣旋裝置、沉降室、沖擊裝置等及其組合。所述分離可包括但不僅限于允許烴料流流出脫硫區。經脫硫的氣態的裂化汽油或者經脫硫的氣態的柴油燃料，然后可以被回收且優選被液化。可用本領域已知的任何方法來實現這樣的經脫硫的烴料流的液化。
在根據本發明的脫硫過程的處理之后，經脫硫的烴料流中硫的量低于烴料流的約300重量ppm硫，優選低于烴料流的約150重量ppm硫，更優選低于烴料流的約50重量ppm硫。
在實施本發明的方法時，如果需要，可在再生經硫化的組合物之前和/或之后插入氣提器裝置。這樣的氣提器用于從經硫化的組合物中除去所有烴的一部分、優選全部。這樣的氣提器也可用于在將經再生的組合物引入活化區(即還原區)之前從系統中除去氧和二氧化硫。所述氣提包括一組條件，其中包括總壓力、溫度和氣提劑分壓。
優選地，當使用氣提器時，氣提器中總壓力在約25psia至約500psia的范圍內。
這樣的氣提的溫度可在約100°F至約1000°F的范圍內。
這樣的氣提劑是幫助從經硫化的組合物中除去烴的組合物。優選地，該氣提劑是氮。經硫化的組合物可在其中(例如組合物的空隙之內)或其上(例如位于組合物的表面上)具有所包含的硫。
再生區使用一組包括總壓力和除硫劑的分壓的條件。總壓力一般在約25psia至約50psia的范圍內。
除硫劑的分壓一般在總壓力的約1％至約25％的范圍內。
除硫劑是幫助產生氣態含硫化合物和含氧化合物如二氧化硫、并幫助燒掉可能存在的任何殘留的烴沉積物的組合物。適用于再生區的優選的除硫劑選自含氧的氣體，例如但僅不限于空氣。
再生區內的溫度一般在約100°F至約1500°F的范圍內，優選在800°F至約1200°F的范圍內。
再生區可以是其中可進行經硫化的組合物的脫硫或再生的任何容器。
然后，根據本文公開的本發明方法，在活化區用包括但不僅限于氫的還原劑還原經再生的組合物，從而使得組合物的至少一部分促進劑被還原產生具有降低了的化合價的促進劑成分的經還原的組合物，以允許從烴料流中除去硫。
一般而言，在實施本發明時，在約100°F至約1500°F范圍內的溫度和約15psia至約1500psia范圍內的壓力下進行脫硫組合物的減活，即還原。這樣的還原進行的時間足以產生所需的包含在組合物表層中的促進劑的促進劑還原水平。這樣的還原一般可在約0.01小時至約20小時范圍內的時間范圍內實現。
經再生的組合物的活化即還原之后，至少一部分所得的經還原的組合物可回到脫硫區。
實施本發明的方法時，脫硫、再生、還原以及在所述再生之前和/或之后的任選的氣提的步驟可在單一區域或容器或者在多個區域或容器中實現。
在固定床反應器系統中實施本發明的方法時，脫硫、再生、還原以及在所述再生之前和/或之后的任選的氣提在單一區域或容器中實現。
經脫硫的裂化汽油可用于汽油混合物的配方中以提供適于商業消費的汽油產品，也可用于需要含硫量低的裂化汽油的場合。
經脫硫的柴油燃料可用于柴油燃料混合物的配方中以提供柴油燃料產品。
實施例下面的實施例意在說明本發明并教導任何本領域的技術人員實施和使用本發明。這些實施例無意以任何形式限制本發明。
實施例I制備用鈷促進的錳/氧化鋁/珍珠巖組合物。將176克的六水合硝酸鈷加入到242克去離子水中并在Eurostar混合器中混合。向該溶液中，緩慢加入25.5克Condea Disperal氧化鋁(一種可酸分散的勃姆石氧化鋁)同時繼續混合。干混合100.2克氧化錳(Mn2O3)和25.5克珍珠巖(SibricoSil-Kleer#27-M)并加入到鈷和氧化鋁的溶液中。徹底混合后，將溶液置于馬弗爐中。溫度每分鐘增加3℃至150℃，并維持1小時。然后溫度增加到635℃并維持1小時。冷卻后，壓碎樣品，尺寸在840和1700微米之間，然后進行測試。表V中給出了對樣品的分析結果。
實施例II如下對實施例I中制備的鈷組合物的脫硫能力進行測試。將10克所制備的組合物置于1/2英寸直徑的石英管中，所述石英管具有約12英寸的長度且在下1/3處上方具有玻璃料以便為吸附劑床提供惰性載體。
在每個反應循環過程中，反應器維持在750°F的溫度和15磅絕對壓力/平方英寸(psia)。氫流量為130sccm并用130標準立方厘米/分鐘(130sccm)的氮稀釋。通過反應器以每小時13.4毫升的速度向上泵送氣態的裂化汽油。下文中將這樣的條件稱作“反應條件”。
通過發動機測試，氣態的裂化汽油具有80.5的馬達法辛烷值(MON)或者91.4(RON)，基于氣態裂化汽油的總重量20.4重量％的烯烴含量，以重量計百萬分之340(340重量ppm)的硫化合物、其中約95重量％的硫為噻吩類化合物形式。
開始循環1之前，在750°F的溫度下用以300sccm的速率流動的氫還原組合物1小時。下文中將這樣的條件稱作“還原條件”。每個反應循環長4小時，在暴露于進料2、3和4小時之后測定每個循環的產物硫(ppm)。
反應循環完成之后，用750°F的氮氣沖洗組合物15分鐘。然后將溫度升高到1000°F，其中在100sccm的空氣和200sccm的氮下再生該組合物2小時。然后將溫度降至750°F，并用氮清洗樣品15分鐘。下文中將這樣的條件稱作“再生條件”。類似循環1，循環2億在750°F下在300sccm流速的氫中處理吸附劑1小時開始。
在三個反應循環中測試實施例I中的組合物，其中在循環1和循環2之后進行再生。得到表I中的結果，其中給出的數值分別是在處理第二小時、第三小時和第四小時之后產物中硫以重量計的百萬分率。應該注意即使組合物兩次再生之后，所述組合物仍顯示出高于90％的脫硫活性。
表I
表VI總結了鈷促進的錳組合物對辛烷值改變的影響。從進料和產物樣品的氣相色譜分析計算RON和MON的改變。結果清楚地顯示出即使在高脫硫活性下也可以期待鈷促進的組合物導致非常小的辛烷值改變。
實施例III制備用鎳促進的錳/氧化鋁/珍珠巖組合物。將176.3克的六水合硝酸鎳加入到58克去離子水中并在Eurostar混合器中混合。向該溶液中，緩慢加入25.6克Condea Disperal氧化鋁(一種可酸分散的勃姆石氧化鋁)同時繼續混合。將100.0克氧化錳(Mn2O3)和25.5克珍珠巖(Sibrico Sil-Kleer#27-M)干混合并加入到鎳和氧化鋁的溶液中。徹底混合后，將溶液置于馬弗爐中。溫度每分鐘增加3℃至150℃，并維持1小時。然后溫度增加到635℃并維持1小時。冷卻后，壓碎樣品，尺寸在840和1700微米之間，然后進行測試。表V中給出了對樣品的分析結果。
實施例IV如實施例II中所述測試實施例III中制備的10克組合物的脫硫活性。在三個反應循環中測試組合物，表II中分別給出了處理第二小時、第三小時和第四小時后產物中硫重量的百萬分率。應該注意鎳促進的組合物顯示出了出乎意料的高脫硫活性，特別是在第一反應循環中。
表II
表VI總結了鎳促進的錳組合物對辛烷值改變的影響。從進料和產物樣品的氣相色譜分析計算RON和MON的改變。數據清楚地顯示出即使在高脫硫活性下也可以期待鎳促進的組合物導致非常小的辛烷值改變。
實施例V制備用標稱(90/10)重量比的鎳和鋅促進的錳/氧化鋁/珍珠巖組合物。首先，將453克的六水合硝酸鎳和47克的六水合硝酸鋅溶于蒸餾水中以制備氧化鎳和氧化鋅的混合物。然后將該混合物與含有200克碳酸銨的溶液在Eurostar混合器中混合。然后形成鎳/鋅/氧化物沉淀，通過布氏漏斗過濾沉淀并將沉淀在635℃的馬弗爐中干燥過夜。為制備該組合物，在Eurostar混合器中混合15.0克的Vista Dispal氧化鋁和水。將50.2克氧化錳(Mn2O3)、27.5克鎳/鋅混合物和15.0克珍珠巖(Sibrico Sil-Kleer#27-M)干混合并加入氧化鋁中。徹底混合后，將溶液置于馬弗爐中并在635℃下干燥過夜。冷卻后，壓碎樣品，尺寸在840和1700微米之間，并隨后進行測試。表V中給出了元素分析結果。
實施例VI如實施例II中所述測試實施例V中制備的10克組合物的脫硫活性。在三個反應循環中測試組合物，表III中分別給出了處理第二小時、第三小時和第四小時后產物中硫重量的百萬分率。被除去硫的量在約39％至約89％的范圍內。
表III
表VI總結了90/10鎳/鋅促進的錳組合物對辛烷值改變的效果。從進料和產物樣品的氣相色譜分析計算RON和MON平均值的改變。數據表明即使在75％的進料硫被除去的情況下，可以期待90/10鎳/鋅促進的錳組合物導致小的辛烷值改變。
實施例VII制備用標稱(70/30)重量比的鎳和鋅促進的錳/氧化鋁/珍珠巖組合物。首先制備氧化鎳和氧化鋅的混合物。將720克的六水合硝酸鎳和290克的六水合硝酸鋅溶于蒸餾水中。然后將其與390克碳酸銨的溶液在Eurostar混合器中混合。然后形成鎳/鋅/氧化物沉淀，通過布氏漏斗過濾沉淀并在635℃的馬弗爐中將沉淀干燥過夜。為制備組合物，在Eurostar混合器中混合18.1克的Vista Dispal氧化鋁和水。將50.5克氧化錳(Mn2O3)、42.3克鎳/鋅混合物和18.0克珍珠巖(Sibrico Sil-Kleer#27-M)干混合并加入氧化鋁中。徹底混合后，將溶液置于馬弗爐中并在635℃下干燥過夜。冷卻后，壓碎樣品，尺寸在840和1700微米之間，然后進行測試。表V中給出了元素分析結果。
實施例VIII如實施例II中所述測試實施例VII中制備的10克組合物的脫硫活性。在三個反應循環中測試組合物，表IV中給出了分別處理第二小時、第三小時和第四小時后產物中硫重量的百萬分率。被除去硫的量在約67％至約97％的范圍內。
表IV
表VI總結了70/30鎳/鋅促進的錳組合物對辛烷值改變的影響。從進料和產物樣品的氣相色譜分析計算RON和MON平均值的改變。數據表明即使在高脫硫活性下，可以期待70/30鎳/鋅促進的錳組合物導致小的辛烷值改變。
表V組合物通過X-射線熒光的元素分析(重量％)
表VI對于氧化錳組合物第三小時后得到的產物的辛烷值改變及除去硫的百分比
*(RON+MON)/2的改變
權利要求
1.一種組合物，其中包含氧化錳；和脫硫促進劑其中至少一部分所述促進劑以降低了化合價的促進劑的形式存在。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述促進劑以這樣的量存在，即當其與烴料流在脫硫條件下接觸時，能實現從烴料流中除去硫。
3.根據權利要求1的組合物，其中所述促進劑包含為鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻、釩、金、鉑、釕、銥、鉻、鈀的金屬及所述金屬的任何兩種或多種的組合。
4.根據權利要求1的組合物，其中所述氧化錳以約10至約90重量％的范圍內的量存在。
5.根據權利要求4的組合物，其中所述氧化錳以約40至約80重量％的范圍內的量存在。
6.根據權利要求5的組合物，其中所述氧化錳以約50至約70重量％的范圍內的量存在。
7.根據前述權利要求中任何一項的組合物，其中所述促進劑以約1至約60重量％的范圍內的量存在。
8.根據權利要求7的組合物，其中所述促進劑以約5至約40重量％的范圍內的量存在。
9.根據權利要求8的組合物，其中所述促進劑以8至20重量％的范圍內的量存在。
10.根據前述權利要求中任何一項的組合物，其中所述促進劑含有鎳。
11.根據權利要求1-9中任何一項的組合物，其中所述促進劑含有鈷。
12.根據權利要求1-9中任何一項的組合物，其中所述促進劑含有鎳和鋅的固體溶液。
13.根據前述權利要求中任何一項的組合物，其中所述組合物為形式為顆粒、擠出物、片、球、丸或微球之一的顆粒。
14.根據權利要求13的組合物，其中所述顆粒為微球。
15.根據前述權利要求中任何一項的組合物，其中還包括含硅材料和含鋁材料，所述含鋁材料為氧化鋁、鋁酸鹽或其組合。
16.根據權利要求15的組合物，其中所述含硅材料以約10至約40重量％的量存在，且所述含鋁材料以約1至約30重量％的量存在。
17.根據權利要求16的組合物，其中所述含硅材料以約12至約30重量％的量存在，且所述含鋁材料以約5至約25重量％的量存在。
18.根據權利要求17的組合物，其中所述含硅材料以約13至約20重量％的量存在，且所述含鋁材料以約10至約20重量％的量存在。
19.根據權利要求15-18中任何一項的組合物，其中所述含硅材料以膨脹珍珠巖的形式存在。
20.根據權利要求19的組合物，其中所述膨脹珍珠巖是經研磨的。
21.制備根據權利要求15-20中任何組合物的方法，該方法包括a)將1)液體、2)所述氧化錳、3)所述含硅材料、4)所述氧化鋁和5)所述促進劑混合，以形成其混合物；b)干燥所述混合物以形成經干燥的混合物；c)煅燒所述經干燥的混合物以形成經煅燒的混合物；d)在適當的條件下用適當的還原劑還原所述經煅燒的混合物以形成其中具有降低了的化合價的促進劑成分的組合物；以及e)回收所述組合物。
22.根據權利要求21的方法，其中所述在步驟(d)中還原所述經煅燒的混合物，從而使得當在脫硫條件下烴料流與其接觸時所述組合物能從烴料流中脫去硫。
23.根據權利要求21或22的方法，其中由步驟(a)得到的所述混合物的形式是濕混合物、捏塑體、糊、淤漿之一。
24.根據權利要求21-23中任何一項的方法，其中在步驟(b)中所述干燥之前，使由步驟(a)得到的所述混合物顆粒化。
25.根據權利要求24的方法，其中在步驟(b)中所述干燥之前，使由步驟(a)得到的所述混合物顆粒化成顆粒、擠出物、片、球、丸或微球之一的形式。
26.根據權利要求21-25中任何一項的方法，其中通過使由步驟(a)得到的所述混合物在步驟(b)中經噴霧干燥顆粒化以形成所述經干燥的混合物。
27.根據權利要求21-26中任何一項的方法，其中將所述混合物在步驟(b)中在約65.5℃至約232.2℃(150°F至約450°F)的范圍內的溫度下干燥。
28.根據權利要求21-27中任何一項的方法，其中將所述經干燥的混合物在步驟(c)中在約204.4℃至約815.5℃(400°F至約1500°F)的范圍內的溫度下煅燒。
29.根據權利要求21-28中任何一項的方法，其中將所述經煅燒的混合物在步驟(d)中在約37.7℃至約815.5℃(100°F至約1500°F)的范圍內的溫度和約103.42至約10342kPa(15至約1500psia)的范圍內的壓力下還原，還原時間足以允許形成降低了的化合價的促進劑。
30.根據權利要求21-29中任何一項的方法，其中將所述經干燥的混合物在步驟(c)中煅燒以將至少一部分所述氧化鋁轉化為鋁酸鹽。
31.根據權利要求15-20中任何一項的方法，該方法包括a)將1)液體、2)氧化錳、3)含硅材料和4)氧化鋁混合以形成其混合物；b)干燥所述混合物以形成經干燥的混合物；c)煅燒所述經干燥的混合物以形成經煅燒的混合物；d)將促進劑結合到所述經煅燒的混合物之上或其中以形成經促進的混合物；e)干燥所述經促進的混合物以形成經干燥的經促進的混合物；f)煅燒所述經干燥的經促進的混合物以形成經煅燒的經促進的混合物；g)在適當的條件下用適當的還原劑還原所述經煅燒的經促進的混合物以形成其中具有降低了的化合價的促進劑成分的組合物；以及h)回收所述組合物。
32.根據權利要求31的方法，其中在步驟(g)中還原所述經煅燒的經促進的混合物，使得在脫硫條件下烴料流與其接觸時步驟(g)的所述組合物能從烴料流中除去硫。
33.根據權利要求31或32的方法，其中由步驟(a)得到的所述混合物的形式是濕混合物、捏塑體、糊、淤漿之一。
34.根據權利要求31-33中任何一項的方法，其中在步驟(b)中的干燥之前，使由步驟(a)得到的所述混合物進行顆粒化。
35.根據權利要求31-34的方法，其中使由步驟(a)得到的所述混合物顆粒化成顆粒、擠出物、片、球、丸或微球之一的形式。
36.根據權利要求31-35中任何一項的方法，其中通過步驟(b)中的噴霧干燥將由步驟(a)得到的所述混合物顆粒化以形成所述經干燥的混合物。
37.根據權利要求31-36中任何一項的方法，其中所述混合物和所述經促進的混合物分別在步驟(b)和(e)中在約65.5℃至約232.2℃(150°F至約450°F)的范圍內的溫度下干燥。
38.根據權利要求31-37中任何一項的方法，其中所述經干燥的混合物和所述經干燥的經促進的混合物分別在步驟(c)和(f)中在約204.4℃至815.5℃(400°F至約1500°F)的范圍內的溫度下煅燒。
39.根據權利要求31-38中任何一項的方法，其中所述經煅燒的經促進的混合物在步驟(g)中在約37.7℃至約815.5℃(100°F至約1500°F)的范圍內的溫度和約103.42至約10342kPa(15至約1500psia)的范圍內的壓力下還原，還原時間足以允許形成降低了的化合價的促進劑。
40.根據權利要求31-39中任何一項的方法，其中將由步驟(b)所得的經干燥的混合物在步驟(c)中煅燒以將至少一部分所述氧化鋁轉化為鋁酸鹽。
41.從烴料流中除去硫的方法，該方法包括a)使所述烴料流與權利要求1-14中任何一項的組合物相接觸，其中所述促進劑以這樣的量存在，即在形成經脫硫的烴料流和經硫化的組合物的條件下其能實現在脫硫區中從烴料流中除去硫；b)使所述經硫化的組合物與所述經脫硫的烴料流分離從而形成經分離的經脫硫的烴料流和經分離的經硫化的組合物；c)在再生區中再生至少一部分所述經分離的經硫化的組合物以便除去其中和/或其上所含的硫的至少一部分，從而形成經再生的組合物；d)在活化區還原所述經再生的組合物以便提供其中含有降低了化合價的促進劑的、當烴料流與其接觸時能實現從烴料流中除去硫的經還原的組合物；然后e)使至少一部分所述經還原的組合物返回到所述脫硫區。
42.根據權利要求41的方法，其中所述組合物還包括含硅材料和含鋁材料，所述含鋁材料為氧化鋁、鋁酸鹽或其組合。
43.根據權利要求41或42的方法，其中所述烴料流包括燃料，所述燃料為裂化汽油、柴油燃料或其組合。
44.根據權利要求41-43中任何一項的方法，其中步驟(a)中所述脫硫在約37.7℃至約537.8℃(100°F至約1000°F)的范圍內的溫度和約103.42至約10342kPa(15至約1500psia)的范圍內的壓力下進行足以實現從所述烴料流中除去硫的時間。
45.根據權利要求41-44中任何一項的方法，其中步驟(c)中所述再生在約37.7℃至約815.5℃(100°F至約1500°F)的范圍內的溫度和約68.94至約10342kPa(10至約1500psia)的范圍內的壓力下進行足以實現至少從所述經分離的經硫化的組合物中脫除一部分硫的時間。
46.根據權利要求41-45中任何一項的方法，其中在步驟(c)中在所述再生區中用空氣作為再生劑。
47.根據權利要求41-46中任何一項的方法，其中步驟(d)中在氫化區用氫還原步驟(c)所得的所述經再生的組合物，所述氫化區維持在約37.7℃至約815.5℃(100°F至約1500°F)的范圍內的溫度和約103.42至約10342kPa(15至約1500psia)的范圍內的壓力下，還原時間足以實現所述經再生的組合物中的促進劑成分的化合價的降低。
48.根據權利要求41-47中任何一項的方法，其中在引入步驟(c)中所述再生區之前，對步驟(b)中所得的所述經分離的經硫化的組合物進行氣提。
49.根據權利要求41-48中任何一項的方法，其中在引入步驟(d)中所述活化區之前，對由步驟(c)所得的所述經再生的組合物進行氣提。
全文摘要
本文公開了一種包含氧化錳和促進劑的組合物以及制備這種組合物的方法，其中至少一部分促進劑作為降低了的化合價的促進劑存在。這樣得到的組合物用于脫硫區以從烴料流中除去硫。
文檔編號B01J23/80GK1638860SQ03805109
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月3日 優先權日2002年3月4日
發明者A·G·普賴斯, J·J·吉斯拉松, G·W·多德韋爾, R·W·莫頓, G·D·帕克斯 申請人:科諾科菲利浦公司